JP3751020B2 - 黒鉛電極用ニードルコークス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電極製造時のパフィングの小さいニードルコークス及びその製造方法に関する。
〔背景技術〕
人造黒鉛電極は石炭系コークスまたは石油系コークスを粉砕し一定の粒度分布に調整したのち,バインダーピッチと捏合し、押し出し成型、焼成、含浸、2次焼成、黒鉛化して製造される。黒鉛化工程は約3000℃で焼成電極を黒鉛質にする工程であり、従来アチソン炉が主流であったが、最近は省エネルギーと工程日数の短縮のためにLWG炉(直接通電タイプ)が主流となってきた。このLWG炉で黒鉛化すると昇温速度が早くなるため、ガスの発生速度が速くなりパフィングといわれる異常膨張現象が起きやすくなる。パフィングは電極を低密度にするほか現象が著しい場合には電極を破損させることもある。このためパフィングを小さくするためのニードルコークスの製造法や電極製造時に添加するパフィングインヒビターの検討がされてきた。
パフィング現象は黒鉛構造が生成しはじめる1700〜2000℃の温度で硫黄が揮発するために起こるとされることから、パフィングインヒビターとしては硫黄と反応して硫化物となり硫黄の揮発のタイミングをずらすような酸化鉄が常用されている(特開昭55−110190)。また近年ニッケル類(特開昭60−190491)、酸化チタン(特開平2−51409)等のほか種々の化合物が提案されている。
また、パフィングインヒビターに依らない低パフィングニードルコークスの製造法として、パフィングの原因物質である原料ピッチ中の窒素分又は硫黄分を除去するため、キノリン不溶分を取り除いたピッチを水素化触媒の存在下水素化精製した後コークス化する方法が提案されている(特公昭59−122585)。
一方、通常のか焼温度より低い温度、例えば800℃前後で生コークスの第1段目か焼を行った後、これを一旦冷却し、再び1200〜1500℃の温度範囲で第2段目のか焼を行う方法も提案されている(特公昭53−35801号)。
これらの技術のうち、パフィングインヒビターに依るものについては、いずれもコークスとバインダーピッチの混練工程中にパフィングインヒビターを添加して使用するものであるが、原料として用いるコークスの種類によって効果が異なり、例えば酸化鉄は石油系コークスには優れた効果を示すが、石炭系コークスでは僅かな効果しか示さない欠点もある。一方、パフィングインヒビターに依らない方法においては、その経済性に難があり実用化に到っていない、あるいはまた必ずしも十分なパフィング低減効果が得られない等の問題を残している。
本発明者等は上記のような課題を解決するため鋭意研究したところ、黒鉛電極原料用ニードルコークス製造時に200℃以上に加熱処理した後の軟化点もしくは融点が1800℃を超えない物質、特に硼素化合物等をコークスに付着することにより電極製造時のパフィングが低減することを見出し、本発明を完成した。
本発明の目的は、石炭系、石油系等の電極原料コークスの種類にかかわらず、黒鉛電極製造時のパフィングを減少でき、黒鉛化工程での歩留りの向上、製品特性の向上が図れる黒鉛電極用ニードルコークスを提供することにある。
[発明の開示]
本発明の黒鉛電極用ニードルコークスは、
1. コークス100重量部に対し、硼素化合物、燐化合物、珪素化合物、パイレックスガラスよりなる群より選んだ少なくとも一種であって200℃以上に加熱処理した後の、軟化点もしくは融点又は残渣を残さず熱分解する温度が1800℃を超えない物質を0.03〜16重量部付着させてなる黒鉛電極用ニードルコークス。
2. 石油系又は石炭系重質油のうちの少なくとも1つをコークス原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生コークスに、硼素化合物、燐化合物、珪素化合物、パイレックスガラスよりなる群より選んだ少なくとも一種の懸濁液又は溶液を噴霧又は含浸した後、か焼することを特徴とする前項1に記載の黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法。
3. 石油系又は石炭系重質油のうちの少なくとも1つをコークス原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生コークスを多段階でか焼、冷却を繰り返す方法において、最終段か焼の前段までのか焼コークスに、硼素化合物、燐化合物、珪素化合物、パイレックスガラスよりなる群より選んだ少なくとも一種の懸濁液又は溶液を噴霧又は含浸した後、か焼することを特徴とする前項1に記載の黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法。
4. 石油系又は石炭系重質油のうちの少なくとも1つをコークス原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生コークスをか焼後冷却する際に又は冷却後に、硼素化合物、燐化合物、珪素化合物、パイレックスガラスよりなる群より選んだ少なくとも一種の懸濁液又は溶液を噴霧又は含浸し、引き続き200℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする前項1に記載の黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用するコークスとしては、石油系又は石炭系重質油のいずれかひとつ又は双方を原料とし、ディレードコーキング法によって製造された揮発分が約15%以下の一般的な生ニードルコークス、又、多段階でか焼、冷却を繰り返す場合には、最終段か焼の前段までのか焼コークス、又はか焼を完了したニードルコークスのいずれも用いることが出来る。
本発明で使用するパフィング低減を目的とするコークス付着物質としては、200℃以上に加熱処理した後の軟化点もしくは融点又は残渣を残さず熱分解する温度が1800℃を超えない物質を使用する。ここで軟化点とは、物質の粘度が107.6ポアズ以下になる温度を示す。この物質として熱分解時炭素を残さない天然ゴム、ポリアミド樹脂、PTFE等の合成又は天然の高分子物質でもよいが、水に溶解したり、水に容易に分散することができたり等の細孔中への含浸の容易性の点から硼素化合物、燐化合物、珪素化合物、パイレックスガラスよりなる群から選んだ少なくとも一種を用いることが好ましく、特に硼酸、燐酸、珪酸及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
これらの物質は生ニードルコークス、又,多段階でか焼、冷却を繰り返す場合には、最終段か焼の前段までのか焼コークス、又はか焼を完了したニードルコークスのいずれに付着させても良い。コークス類に付着させる手段としては、懸濁液を噴霧又は含浸することによりコークス表面又はコークス内部細孔表面に付着させる方法を用いる。水又は油に溶解するものを用いる場合は、適用な溶媒の溶液として噴霧又は含浸する方法も用いることができる。噴霧又は含浸する方法としては、スプレー等で均一に噴霧するだけでもよく、又減圧装置でコークスへ含浸させる等の方法を用いても良い。懸濁液として使用する場合においてはこれらの物質の粒径はコークスの内部まで浸入しうる程度に小さいほうが良く、通常100μm以下好ましくは50μm以下のものを用いる。
コークス類に対するこれらの物質の付着量は、コークス100重量部に対して、0.03〜16重量部であり、硼素化合物、燐化合物、珪素化合物、パイレックスガラスよりなる群より選んだ少なくとも一種の場合は、0.05〜5重量部、より好ましくは0.1〜2重量部とするのが良い。これらの範囲を外れて付着量が不足する場合はパフィング低減効果が実用上十分では無く、一方付着量が過剰な場合は増量効果が顕著でなくなるとともに、その用途によっては残存する灰分が製品電極品質上好ましくない影響を与える。
これらの物質の懸濁液又は溶液を生ニードルコークスに噴霧または含浸した後は引き続きそのままか焼して黒鉛電極原料コークスとして用いることができる。その際、か焼方法は、通常通り1段で、例えば1200℃〜1600℃でか焼しても良いし、通常のか焼温度より低い温度、例えば800℃前後で生ニードルコークスを第1段目のか焼を行った後、これを一旦冷却し、再び1200〜1600℃の温度範囲で第2段目のか焼を行なう等の多段か焼を行っても良い。また、これらの物質の懸濁液又は溶液を噴霧又は含浸していない生ニードルコークスを、多段階でか焼冷却を繰り返す方法において、最終段か焼の前段までの中間か焼ニードルコークスに、これらの物質の懸濁液又は溶液を噴霧又は含浸しても良い。さらにまた、か焼後ニードルコークスを冷却する際または冷却後にこれらの物質の懸濁液又は溶液を噴霧又は含浸しても良いがこの場合においては、その後さらに200℃以上で加熱処理することが必要である。
上記の方法により得られた原料コークス類を用いて電極を調製する際に、通常パフィングインヒビターとして用いる鉄化合物類についてはその使用を省略しても良いが、使用すれば一層のパフィング低減効果を得ることが出来るためより好ましく、要求品質と経済性とを勘案して適宜選定すれば良い。
コークスへの付着物質によるパフィングへの作用機構を以下に説明する。これらの物質の懸濁液または溶液を生ニードルコークスまたはか焼ニードルコークスに噴霧または含浸することにより、コークスのポアーの中に付着、浸入させることができる。その後、これらの物質を200℃以上で加熱処理またはか焼することにより、水分の蒸発またはある物質においては脱水反応または溶融が起こり、ポアーの中にこれらの物質又は反応生成物が残存付着する。
このようにして調整されたニードルコークスで電極を製造する。
電極の製造は、捏合工程、焼成工程、含浸工程、2次焼成工程、黒鉛化工程で行われる。これらの物質を付着したニードルコークスをバインダーピッチと捏合すると、ポアーの中に残存、付着した物質によりバインダーピッチはポアーの奥まで浸入出来なくなる。従って、この物質としては、200℃以上且つバインダー及び含浸ピッチ混練温度で固体として残存し得るもので、1800℃迄に融解するか、軟化するか、熱分解して残渣を残さないものであればよい。焼成後の含浸時にも、含浸ピッチはバインダーピッチと同様、ポアー内物質によりポアーの奥まで浸入できない。
次に2次焼成を行い、黒鉛化を行う。
黒鉛化時にはまず、ポアー内物質の蒸気圧による逸散または溶融による変形が起こり、ポアー内に通気孔が確保されて、黒鉛化時にコークス基質より発生するガスの通路を確保することができる。
パフィングの原因となるガスは1700℃付近から発生しはじめ1800℃付近で発生割合が増大するため、ポアー内物質の軟化点もしくは融点又は残渣を残さず熱分解する温度は1800℃以下であることが必要である。
このようにしてパフィングの原因となる細孔内密閉空間でのガスの発生圧力を減少させることが出来るためパフィングを減少させることができる。
〔発明を実施するための最良の形態〕
以下に本発明の内容を実施例及び比較例にて具体的に説明するが、これは本発明の範囲を制限するものではない。
実施例1
石炭系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生ニードルコークスをか焼したニードルコークスを使用した。3Kgのか焼ニードルコークスに10重量%濃度の燐酸二ナトリウム水溶液を1.5kg噴霧し、30分放置した後150℃で乾燥しその後さらに900℃で加熱処理した。後記の方法でパフィングおよび熱膨張係数(以下、CTEと呼ぶ)を測定した結果を表1に示した。
実施例2
石炭系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生ニードルコークスをか焼したニードルコークスを使用した。3Kgのか焼ニードルコークスに10重量%濃度の珪素ナトリウム水溶液を1.5kg噴霧し、30分放置した後150℃で乾燥しその後さらに900℃で加熱処理した。後記の方法でパフィングおよびCTEを測定した結果を表1に示した。
実施例3
石炭系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生ニードルコークスをか焼したニードルコークスを使用した。3Kgのか焼ニードルコークスに10重量%濃度の燐酸二ナトリウム水溶液を1.5kg噴霧し、30分放置した後150℃で乾燥し、900℃で加熱処理した。これを原料コークスとして用いた定法による電極調製方法において、捏合時にコークス100重量部及びバインダーピッチ30重量部に対し、酸化鉄を1重量部添加後電極を調製した。別記する方法でパフィングおよびCTEを測定し結果を表1に示した。
実施例4
石炭系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生ニードルコークスをか焼したニードルコークスを使用した。パイレックスガラス(組成SiO2:B2O3:Al2O3:Na2O=81:13:2:4)を粉砕機で粉砕し、200メッシ篩下以下の粒度としたものを10重量%パイレックスガラス懸濁液とし3kgのか焼ニードルコークスに1.0kg噴霧し、30分放置した後150℃で乾燥し、1200℃で加熱処理した。
後記の方法で、パフィング及びCTEを測定した結果を表1に示した。
実施例5
石炭系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生ニードルコークスを使用した。3Kgの生ニードルコークスに10重量%濃度の硼酸水を1.5Kg噴霧し、30分放置した後150℃で乾燥し1400℃でか焼した。後記の方法でパフィングおよびCTEを測定した結果を表2に示した。
実施例6
石炭系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生ニードルコークスをか焼したニードルコークスを使用した。3Kgのか焼ニードルコークスに10重量%濃度の硼酸水を1.5Kg噴霧し、30分放置した後150℃で乾燥し、その後さらに900℃で加熱処理した。後記の方法でパフィングおよびCTEを測定した結果を表2に示した。
実施例7
石油系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生ニードルコークスをか焼したニードルコークスを使用した。3Kgのか焼ニードルコークスに10重量%濃度の硼酸水を1.5Kg噴霧し、30分放置した後150℃で乾燥し、900℃で熱処理した。後記の方法でパフィングおよびCTEを測定した結果を表2に示した。
実施例8
石炭系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生ニードルコークスをか焼したニードルコークスを使用した。3Kgのか焼ニードルコークスに10重量%濃度の硼酸水を1.5Kgを噴霧し、30分放置した後150℃で乾燥し、その後さらに900℃で加熱処理した。これを原料コークスとして用いた常法による電極調製方法において、捏合時にコークス100重量部及びバインダーピッチ30重量部に対し、酸化鉄を1重量部添加後電極を調製した。後記の方法でパフィングおよびCTEを測定した結果を表2に示した。
比較例1、2
本発明によらない通常の石炭系か焼ニードルコークスを用いた常法による電極調製方法において、捏合時にコークス100重量部及びバインダーピッチ30重量部に対し、酸化鉄を1重量部添加および無添加後電極を調製した。後記の方法でパフィングおよびCTEを測定した結果を表1に示した。
比較例3、4
本発明によらない通常の石油系か焼ニードルコークスを用いた常法による電極調製方法において、捏合時にコークス100重量部及びバインダーピッチ30重量部に対し、酸化鉄を無添加及び1重量部添加後電極を調製した。後記の方法でパフィングおよびCTEを測定した結果を表2に示した。
比較例5
本発明によらない通常の石炭系ニードルコークスを用いた常法による電極調製方法において、捏合時にコークス100重量部及びバインダーピッチ30重量部に対し、ホウ酸を、1重量部添加後、電極を調製した。後記の方法でパフィングおよびCTEを測定した結果を表2に示した。
比較例6
本発明によらない通常の石炭系ニードルコークスを用いた常法による電極調製方法において、捏合時にコークス100重量部及びバインダーピッチ30重量部に対し、酸化ホウ素を、1重量部添加後、電極を調製した。
後記の方法でパフィングおよびCTEを測定した結果を表2に示した。
比較例7
石炭系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生ニードルコークスをか焼したニードルコークスを使用した。
金属ホウ素を粉砕機で粉砕して200メッシュ篩下以下の粒度としたものを5重量%の水懸濁液とし、3kgのか焼ニードルコークスに1.0kgを噴霧し、30分放置した後、150℃で乾燥し、900℃で加熱処理した。
後記の方法で、パフィングおよびCTEを測定した結果を表2に示した。
パフィング及びCTEの測定は次の様に行った。
(パフィング測定法)コークスを粉砕後、粒度調製(8〜16メッシュ40%、48〜200メッシュ35%、200メッシュ以下25%)を行い、160℃でバインダーピッチ30%(外割)と20分間混合する。これを20mmφ×100mmの大きさにモールド成型する。成型したテストピースは焼成炉を用い、900℃まで焼成し、含浸ピッチを含浸したのち再び900℃で2次焼成する。これをパフィング測定用のサンプルとした。パフィング測定は昇温速度10℃/minで2500℃まで昇温し、1500℃から2500℃における最大の伸び率で表わす。
(CTE測定法)コークスを粉砕後、粒度調製(16〜60メッシュ20%、60〜200メッシュ45%、200メッシュ以下35%)を行い、160℃でバインダーピッチと20分間混合する。バインダーピッチの添加量は成型BDが最大になるように選ぶ。これを20mmφ×100mmの大きさに押し出し成型する。成型後、900℃で焼成を行い、その後2500℃で黒鉛化し、CTE用サンプルとする。CTEの測定はRT〜500℃の平均熱膨張係数を測定する。
(軟化点測定法)
回転円筒法によりガラス粘度測定装置の外筒をある角度だけ回転した位置で停止させ、それに伴って回転した内筒が最初の位置まで戻る時間を測定したときの換算粘度が107.6poiseとなる温度を軟化点とした。
〔「ガラス工学」 成瀬 省著 共立出版(株)発行〕
(融点測定方法)
熱電対を挿入したるつぼにサンプルを入れ、昇温した際の温度〜時間曲線の温度の停滞又は屈曲点を融点とした。
〔「熱分析の基礎」 斉藤安俊著 共立出版(株)発行〕
(黒鉛化BD測定法)
テストピースの直径と長さとから体積を測定し、一方重量を測定し、重量を体積で除して嵩密度を計算する。
各実施例は各々それに対応する比較例に比し、パフィングが大幅に改善されている。尚両者の間のCTEに有意な差は見られない。
〔産業上の利用可能性〕
本発明の黒鉛電極原料用ニードルコークス製造時に細孔中に200℃以上に加熱処理した後で測定した軟化点又は融点又は残渣を残さず熱分解する温度が1800℃を超えない物質、例えば硼素化合物、燐酸二ナトリウム、珪酸ナトリウム、パイレックスガラス等を付着させたコークスを用いることにより、黒鉛化過程のパフィングを効果的に抑制し、電極の歩留りを向上させ、製品特性を向上させることができ、多大な工業的利益を提供できる。
Claims (4)
- コークス100重量部に対し、硼素化合物、燐化合物、珪素化合物、パイレックスガラスよりなる群より選んだ少なくとも一種であっって200℃以上に加熱処理した後の、軟化点もしくは融点又は残渣を残さず熱分解する温度が1800℃を超えない物質を0.03〜16重量部付着させてなる黒鉛電極用ニードルコークス。
- 石油系又は石炭系重質油のうちの少なくとも1つをコークス原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生コークスに、硼素化合物、燐化合物、珪素化合物、パイレックスガラスよりなる群より選んだ少なくとも一種の懸濁液又は溶液を噴霧又は含浸した後、か焼することを特徴とする請求の範囲1に記載の黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法。
- 石油系又は石炭系重質油のうちの少なくとも1つをコークス原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生コークスを多段階でか焼、冷却を繰り返す方法において、最終段か焼の前段までのか焼コークスに、硼素化合物、燐化合物、珪素化合物、パイレックスガラスよりなる群より選んだ少なくとも一種の懸濁液又は溶液を噴霧又は含浸した後、か焼することを特徴とする請求の範囲1に記載の黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法。
- 石油系又は石炭系重質油のうちの少なくとも1つをコークス原料とし、ディレードコーキング法によって製造した生コークスをか焼後冷却する際に又は冷却後に、硼素化合物、燐化合物、珪素化合物、パイレックスガラスよりなる群より選んだ少なくとも一種の懸濁液又は溶液を噴霧又は含浸し、引き続き200℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする請求の範囲1に記載の黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法。
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