DE102016201429A1

DE102016201429A1 - Neuartiger Koks mit Additiven

Info

Publication number: DE102016201429A1
Application number: DE102016201429.3A
Authority: DE
Inventors: Oswin Öttinger; Heribert Walter; Martin Christ; Johann Daimer; Wilhelm Frohs; Frank Hiltmann; Rainer Schmitt
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: Tokai Cobex GmbH
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2017-08-03
Also published as: WO2017129808A1; US11434428B2; CN109072087B; RU2018130987A; RU2018130987A3; UA124625C2; JP6758390B2; RU2716791C2; EP3408355A1; CN109072087A; JP2019504914A; CA3012407C; US20190031961A1; CA3012407A1

Abstract

Koks umfassend Additive, dadurch gekennzeichnet, dass an den Fließgrenzen oder in den von den Fließgrenzen umschlossenen Bereichen Additive angehäuft sind.

Description

Die Erfindung betrifft einen neuartigen Koks umfassend Additive und dessen Verwendung.
Kokse wie Petrolkokse als auch Steinkohlenteerpechkokse können nach dem Delayed Coking Verfahren hergestellt werden, allerdings werden diese aus unterschiedlichen Rohstoffen hergestellt. Zur Herstellung von Petrolkoksen werden Raffinierierückstände (Vaccum Resid, Slurry Oil, Decant Oil, Thermal Tar, Ethylene Tar) dem Delayed Coker zugeführt, wobei bei Temperaturen von 450 °C bis 550 °C sogenannter grüner Petrolkoks erhalten wird, welcher anschließend in einem Kalzinierungsschritt bei 1100 °C bis 1500 °C in kalzinierten Petrolkoks umgewandelt werden kann. Bei der Herstellung von Steinkohlenteerpechkoks wird der bei der Herstellung von Hütten- bzw. Zechenkoks (Metallurgischer Koks) anfallende Steinkohlenteer destilliert und das erhaltene Steinkohlenteerpech dem Delayed Coker zugeführt, wobei bei Temperaturen von 450 °C bis 550 °C grüner Steinkohlenteerpechkoks erhalten wird, welcher anschließend in einem Kalzinierungsschritt bei 1100 °C bis 1500 °C in kalzinierten Steinkohlenteerpechkoks umgewandelt werden kann.
Es ist bekannt, dass durch Zugabe von Kohlenstofffasern in den Delayed Coker eine strukturelle Verbesserung des Kokses erreicht werden kann ( US726284B2 ). Weiterhin ist bekannt, dass die Eigenschaften der Kohlenstoffprodukte, wie beispielsweise Graphitelektroden oder Kathodenblöcke durch Zugabe von Additiven bei der Herstellung der Kohlenstoffprodukte, zu beeinflussen sind. Hierdurch kann beispielsweise die Lebensdauer verbessert werden ( DE102010029538A1 ). Titandiborid (TiB₂) wird beispielsweise in der Aluminiumindustrie als Additiv bei der Herstellung der Kathodenblöcke zugesetzt um eine bessere Benetzung mit flüssigem Aluminium zu erreichen. In US6258224 wird beispielsweise der Zusatz von TiB₂ in der oberen Schicht eines schichtartig aufgebauten Kathodenblocks beschrieben. In CN101158048 wird ebenfalls ein Kohlenstoff-Kompositmaterial, enthaltend 20 % bis 60 % TiB₂ beschrieben. Die US6428885 beschreibt einen Tragkörper mit einer Titandiborid-haltigen Schutzbeschichtung.
TiB₂ wird unter hohem Energieaufwand bei hohen Temperaturen hergestellt. Bei der Herstellung von Kohlenstoffprodukten mit verbesserten Benetzungseigenschaften müssen der grobkörnige Koks und feinkörniges TiB₂ technisch sehr aufwendig homogen vermischt werden. Dies ist durch die unterschiedlichen Partikelgrößenverteilung und Dichten der Materialien zu erklären, denn diese bedingen, dass diese sich leicht entmischen.
Ein weiterer Nachteil, der sich aus den unterschiedlichen Partikelgrößen ergibt ist, dass bei der Bearbeitung der Kohlenstoffprodukte oder durch Verschleiß an der Oberfläche Bereiche vorliegen, die nur Kohlenstoff des grobkörnigen Kokses enthalten und Inseln, die TiB₂ und gegebenenfalls Staub und Bindermatrix enthalten. Dies führt dazu, dass sich die Oberfläche aufgrund der Inselbildung nicht so gut mit Aluminium benetzen lässt. Dies führt letztendlich dazu, dass aufgrund von mechanischer und chemischer Beanspruchung des Kohlenstoffproduktes die Lebensdauer verkürzt wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher einen Koks bereitzustellen, der die Lebensdauer der aus dem Koks hergestellten Kohlenstoffprodukte erhöht.
Die Aufgabe wird durch einen Koks umfassend Additive, dadurch gekennzeichnet, dass an den Fließgrenzen oder in den von den Fließgrenzen umschlossenen Bereichen Additive angehäuft sind, gelöst.
Unter Fließgrenzen werden im Rahmen dieser Erfindung, die bei der Erstarrung der Mesophase bei der Koksbildung entstandenen Grenzlinien zwischen optisch nicht anisotropen Bereichen verstanden.
Der Begriff „Mesophase“ definiert einen charakteristischen Ordnungszustand zwischen der flüssigen und der festen Phase eines Systems. Beim Übergang von der flüssigen in die feste Phase während der Pyrolyse erfolgt eine Umwandlung von einer ungeordneten isotropen Phase in eine geordnete anisotrope Phase.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass durch die Anhäufung von Additiven an den Fließgrenzen oder in den von den Fließgrenzen umschlossenen Bereichen, die Eigenschaften des Kokses maßgeschneidert werden können, wobei durch die geeignete Wahl von Additiven beispielsweise die Benetzbarkeit und die Abrasionsbeständigkeit beeinflusst werden. Diese Beeinflussung bedingt wiederum eine längere Lebensdauer, der aus dem Koks hergestellten Kohlenstoffprodukte.
Vorteilhafterweise wird der Koks aus der Gruppe bestehen aus Petrolkoks, Steinkohlenteerpechkoks oder aus den Rückständen der Kohlevergasung, Kohlehydrierung oder auch der Fischer-Tropsch-Synthese erhaltenen Kokse oder aus einer durch die Mischung von Petrol- und Steinkohlenteerpechrückständen erhaltene Petrol/Steinkohlenteerpechkoks-Mischung oder einer beliebigen Mischung der genannten Kokse ausgewählt werden.
Erfindungsgemäß können die an den Fließgrenzen oder in den von den Fließgrenzen umschlossenen Bereichen angehäuften Additive, an den Fließgrenzen angehäuft sein, oder in die von den Fließgrenzen umschlossenen Bereichen eingebettet sein oder sowohl an den Fließgrenzen angehäuft sein und in die die von Fließgrenzen umschlossenen Bereiche eingebettet sein.
Vorteilhafterweise werden die Additive aus der Gruppe bestehend aus Acetylenkoks, Fluid Koks, Flexi Koks, Shot Kokse, Carbon Black, nicht graphitierbare Kohlenstoffe (Chars), nicht-graphitischem Anthrazit, Siliziumzcarbid, Titancarbid, Titandiborid oder Mischungen davon, ausgewählt.
Bei Acetylenkoks handelt es sich um einen Koks, welcher bei der Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Acetylen, als Nebenprodukt anfällt und nachfolgend, unabhängig von der Art des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, bei deren Herstellung er anfällt, als Acetylenkoks bezeichnet wird. Acetylenkoks weist eine feinkörnige und zwiebelschalenartige Struktur auf. Unter nicht-graphitischem Anthrazit wird gemäß dieser Erfindung ein Anthrazit verstanden, der durch eine Temperaturbehandlung von unter 2000 °C erhalten wird.
Unter Fluidkoks wird im Rahmen dieser Erfindung das Verkokungsprodukt von hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen (schwere Rückstände aus der Mineralöloder Kohlenverarbeitung hergestellt nach dem Fluid-Koker-Prozess, verstanden. Fluid-Koks weist eine isotrope Struktur auf. Der Massenanteil der entfernbaren flüchtigen Bestandteile beträgt 6 %.
Unter Flexikoks, wird im Rahmen dieser Erfindung ein Koks verstanden, welcher im Wirbelschichtverfahren hergestellt wird, wie beispielsweise bei dem von Exxon Mobile entwickelten Flexicoking-Verfahren, einem thermischen Crackverfahren unter Verwendung von Wirbelschichtreaktoren. Mit diesem Verfahren werden Kokspartikel mit kugelförmiger bis ellipsoidförmiger Gestalt erhalten, welcher zwiebelschalenartig aufgebaut ist.
Unter Shot Koks wird im Rahmen dieser Erfindung ein Koks verstanden, welcher durch verzögertes Koksbilden ("delayed coking") hergestellt wird. Die Partikel dieses Koks weisen eine sphärische Morphologie auf.
Unter Carbon Black wird ein industriell hergestellter feinteiliger Kohlenstoff, bestehend aus kugelförmigen Primärteilchen verstanden.
Bei Chars handelt es sich um nicht graphitierbare, feste Produkte, die beim Verkohlungsprozess von natürlichen oder synthetischen organischem Material entstehen (Polymeric Carbons von Gwyn Morgan Jenkins, Kiyoshi Kawamura, 1967, „Coals of lowest rank (lignite) are said to possess a polymeric structure .... On pyrolysis, coals of low rank form isotropic chars (polymeric carbon), bituminous coals produce textured crystalline cokes, while anthracites, although not coking in the normal sense, eventually yield graphites at sufficiently high temperatures").
Die Additive können auch nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform erst durch eine “insitu-Bildung” bei der Graphitierung der aus dem Koks hergestellten Kohlenstoffprodukte gebildet werden. Hierzu enthält der Koks B₂O₃ oder B₄C und TiO₂ als Precursoren. Die insitu-Bildung der von Titandiborid bei der Graphitierung der aus dem Koks hergestellten Kohlenstoffprodukte hat den Vorteil, dass die gebildeten Additive homogen verteilt sind. Dies hat beispielsweise bei Kathodenblöcken den Vorteil, dass die Benetzbarkeit verbessert wird und somit auch die Lebensdauer erhöht wird. Zudem kann auf aufwendige Mischprozesse zur Herstellung einer homogenen Koks-Titandiborid- Mischung verzichtet werden. Die „insitu-Bildung” von Titandiborid hat den Vorteil, dass auf aufwendige und teurere Herstellungsverfahren von Titandiborid verzichtet werden kann.
Im Rahmen der Erfindung wird es bevorzugt, dass die Additive einen Durchmesser d50 von 0,1 bis 49 µm, besonders bevorzugt von 1 bis 3 µm aufweisen. Der d50-Wert gibt die mittlere Teilchengröße an, wobei 50 % der Teilchen kleiner sind als der angegebene Wert. Bestimmt werden die in diesen Bereich fallenden Durchmesser mit der Laserlichtbeugung (DIN ISO 13320-2009). Bei einem Additivdurchmesser von 0,1 bis 49 µm wird die Mesophasenbildung bei der Umsetzung des dem Delayed Coker zugeführten Zulaufmaterials in dem Maße gestört, so dass ein Koks erhalten wird, der gänzlich andere Eigenschaften aufweist, als ein Koks bei dem die Mesophasenbildung nicht gestört wird. Diese Eigenschaften betreffen die Kokshärte, die erreichbare Materialfestigkeit, thermische und elektrische Leitfähigkeit, die Wärmeausdehnung, sowie die Isotropie dieser Eigenschaften. Eine weitere Eigenschaft, die beeinflusst werden kann, ist die Benetzbarkeit der Oberfläche; beispielsweise ist es bei einer „Drained Cell“ gewünscht, dass die Benetzbarkeit mit schmelzflüssigem Aluminium erhöht wird, wohngegen bei einem Metallschmelztiegel die Benetzbarkeit erniedrigt werden soll. Das Ausmaß der Benetzbarkeit kann maßgeschneidert werden. Der Wärmeausdehungskoeffizient (coefficient of thermal expansion, CTE) wird durch die Zugabe der Additive je nach Menge und Größe der Additive um das 10 fache erhöht. Der CTE ist ein Kennwert für die Wärmeausdehnung und beschreibt das Verhalten eines Stoffes bezüglich der Veränderungen seiner Abmessungen bei Temperaturveränderungen. Gemessen wird der CTE nach DIN 51909 (2009-05). Zudem weist ein durch Mesophasenbildungsstörung erhaltener Koks eine größere Härte von bis zum 2–3 fachen eines ohne Additive hergestellten Kokses auf. Die Härte eines Kokses wird durch den sogenannten Hardgroove-Index (HGI) beschrieben und nach der DIN51742 (2001-07) bestimmt.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil an Additiven im Koks 0,5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%. Bei einem Additivanteil von größer als 8 Gew.-% ist keine weitere Steigerung der Härte des Kokses mehr vorhanden. Bei kleiner als 0,5 Gew.-% haben die Additive keinen Einfluss auf die Störung der Mesophasenbildung. Wenn der Koks beispielsweise aus Kokspartikeln und Additiven besteht, und der Anteil an Additiven 4 Gew.-% beträgt, dann beträgt der Anteil an Kokspartikeln 96 Gew.-%.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weisen die Additive einen Durchmesser d50 von 0,05 mm bis 5 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm auf. Die Durchmesser in diesem Bereich werden mit der Siebanalyse (DIN ISO 66165-2015) bestimmt. Bei diesen Durchmessern der Additive wird eine Einbettung in die von den Fließgrenzen umschlossenen Bereiche erreicht. Bei einem kleineren Durchmesser als 0,05 mm wird wie oben beschrieben die Mesophasenbildung gestört und es erfolgt eine Anhäufung der Additive an den Fließgrenzen. Bei einem Durchmesser größer als 5 mm erfolgt keine Einbettung in die von den Fließgrenzen umschlossenen Bereiche, da der Durchmesser der Additive größer ist als der Durchmesser der von den Fließgrenzen umschlossenen Bereiche. Verwendung finden diese Mischungen bei der Herstellung von polygranulareren Kohlenstoff- und Graphitmaterialein.
Die Einbettung der Additive in die von den Fließgrenzen umschlossenen Bereiche bedingt eine Erhöhung des CTE in Abhängigkeit von der Art, Größe und Menge der Additive um das 2 bis 3 fache. Ebenso wird die Härte des resultierenden Kokses um das 2 bis 3 fache erhöht. Durch die Additive kann ein in den Eigenschaften maßgeschneiderter Koks hergestellt werden. Dies bedingt eine höhere Härte und einen höheren CTE, wodurch die aus dem Koks hergestellten Produkte eine längere Lebensdauer aufweisen.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil an Additiven 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%. Bei einem Anteil von Additiven von größer als 20 Gew.-% kann durch die Einbettung der Additive in die von den Fließgrenzen umschlossenen Bereiche keine weitere Steigerung der Härte mehr erreicht werden. Bei weniger als 1 Gew.-% Additive haben die eingelagerten Additive keinen Einfluss auf die Eigenschaften des Kokses. Wenn der Koks beispielsweise aus Koks und Additiven besteht, und der Anteil der Additive 20 Gew.-% beträgt, dann beträgt der Anteil an Koks 80 Gew.-%.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird bevorzugt, dass die Additive als eine Mischung aus Additiven mit einem Durchmesser d50 von 0,1 µm bis 49 µm und einem Durchmesser d50 von 0,05 mm bis 5 mm vorliegen. Durch die Verwendung einer Mischung von Additiv mit unterschiedlichen Durchmessern kann der Koks im Hinblick auf die Eigenschaften die Kokshärte, die erreichbare Materialfestigkeit, thermische und elektrische Leitfähigkeit, die Wärmeausdehnung, sowie die Isotropie dieser Eigenschaften noch flexibler als bei der Verwendung von Additiven mit einem Durchmesser maßgeschneidert werden. Die daraus hergestellten Kohlenstoffprodukte weisen dadurch bedingt eine längere Lebensdauer auf. Additive mit einem Durchmesser d50 von 0,05 mm bis 5 mm werden in die von den Fließgrenzen umschlossenen Bereiche eingebettet. Wohingegen durch Additive der Mischung, die einen kleineren Durchmesser als 0,05 mm aufweisen, wird wie oben beschrieben, die Mesophasenbildung gestört und es erfolgt eine Anhäufung der Additive an den Fließgrenzen. Bei einem Durchmesser größer als 5 mm erfolgt keine Einbettung in die von den Fließgrenzen umschlossenen Bereiche, da die Additive größer als der Durchmesser der von den Fließgrenzen umschlossenen Bereiche sind. Die Mischung der Additive unterschiedlicher Durchmesser bedingt also je nach Größe sowohl eine Einbettung in die von den Fließgrenzen umschlossenen Bereiche als auch einer Anhäufung an den Fließgrenzen.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Mischung der Additive mit einem Durchmesser d50 von 0,1 µm bis 49 µm 0,5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% und mit einem Durchmesser d50 von 0,05 mm bis 5 mm 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%.
Wird der Anteil der Additive mit einem Durchmesser d50 von 0,1 µm bis 49 µm größer als 8 Gew.-%, und mit einem Durchmesser d50 von 0,05 mm bis 5 mm größer als 20 Gew.-%, dann treten die Kokseigenschaften wie Festigkeit, thermische und elektrische Leitfähigkeit und die thermische Ausdehnung in den Hintergrund und die Additiveigenschaften beginnen zu dominieren. Bei einem Anteil der Additive mit einem Durchmesser d50 von 0,1 µm bis 49 µm kleiner als 2 Gew.-%, und mit einem Durchmesser d50 von 0,05 mm bis 5 mm kleiner als 5 Gew.-%, haben die Additive keinen Einfluss auf die Eigenschaften des erhaltenen Kokses.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines zuvor beschriebenen Kokses für Hochofensteine, Graphitelektroden für die Stahlherstellung, Graphitkörper zur Verbindung von Graphitelektroden, Kathodenblöcke für die Aluminiumherstellung, Nuklearanwendungen, den Apparatebau für Prozesstechniken im Bereich stark korrosiver Medien, Rohrbündelwärmetauscher, Spezialgraphite für beispielsweise die Silizium-Herstellung, die Solar Wafer Herstellung, Elektroden für das Funkenerodieren und Heizelemente, Gleitringdichtungen, Graphitlager, Graphitpumpenlaufräder oder Graphitschmelztiegel, bevorzugt für Hochofensteine, für Graphitelektroden für die Stahlherstellung oder für Kathodenblöcke für die Aluminiumherstellung. Durch die Verwendung von diesen neuartigem Koks können neue Kathodenblöcke gemäß dem Drained Cell Konzept hergestellt werden, welche zu einer Energieeinsparung bei der Aluminiumherstellung führen.
Grundsätzlich jedoch in allen Anwendungen von Kohlenstoff- und Graphitmaterialien wo Isotropie, Abrasionsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Bruchzähigkeit und Benetzbarkeit im Vordergrund stehen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren erläutert, ohne diese auf sie einzuschränken.
Es zeigt:
1 eine schematische Darstellung eines Ausschnitts aus einem Koks mit Anhäufung von Additiven an den Fließgrenzen.
2 eine schematische Darstellung eines Ausschnitts aus einem Koks mit Anhäufung von Additiven in den von den Fließgrenzen umschlossenen Bereichen.
3 eine schematische Darstellung eines Ausschnitts aus einem Koks mit Anhäufung von Additiven an den Fließgrenzen und in den von den Fließgrenzen umschlossenen Bereichen.
1 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausschnitts aus einem Koks mit einer Anhäufung von Additiven (1) an den Fließgrenzen (2). Die Additive (1) weisen einen Durchmesser d50 auf, der aus dem Bereich 0,1µm bis 49 µm ausgewählt wird.
2 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausschnitts aus einem Koks mit einer Anhäufung von Additiven (3) in den von den Fließgrenzen umschlossenen Bereichen (4). Die Additive (3) weisen einen Durchmesser d50 auf, der aus dem Bereich 0,05 mm bis 5 mm ausgewählt wird.
3 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausschnitts aus einem Koks mit Anhäufung von Additiven (1) an den Fließgrenzen (2) und in den von den Fließgrenzen umschlossenen Bereichen (4). Die Additive (1) weisen einen Durchmesser d50 auf, der aus dem Bereich 0,1 µm bis 49 µm ausgewählt wird. Die Additive (3) weisen einen Durchmesser d50 auf, der aus dem Bereich 0,05 mm bis 5 mm ausgewählt wird.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei die Ausführungsbeispiele keine Einschränkung der Erfindung darstellen.
Ausführungsbeispiel 1
Zur homogenen Verteilung der späteren Reaktionskomponenten im Koksmaterial werden TiO₂ und B₂O₃ in dem stöchiometrischen Verhältnis 1:1 dem Delayed Coker während der Befüllungszeit von 12 Stunden kontinuierlich zudosiert. Die Zudosierung kann durch staubförmiges Einblasen mit einem Inertgas (Stickstoff) erfolgen oder auch verteilt in einem Slurry bestehend aus den Reaktionskomponenten und einem Teilstrom des Kokerzulaufes ( Vaccuum Resid, Pytar, Decant Oil oder Steinkohlenteerdestillate) erfolgen. Die Konzentration der Reaktionskomponenten richtet sich nach den gewünschten TiB₂ Konzentrationen im Endprodukt. Im vorliegenden Beispiel wurde ein Slurry mit den anteiligen Gew.-% wie folgt zudosiert: Slurry (Vakuum Rückstand) = 84,3 Gew.-%, TiO₂ 8,4 Gew.-%, B₂O₃ 7,3 Gew.% Daraus resultiert der gewünschte Koks mit folgenden Anteilen: Koks = 61,6 Gew.-%, TiO₂ = 20,5 Gew.-% und B₂O₃ = 17,9 Gew.-%. Daraus resultiert eine nach der Grünfertigung, dem Brennen und der thermischen Endbehandlung oberhalb von 2200 °C ein synthetischer Graphitkörper mit einem fein verteilten TiB₂ Anteil von 25,5 Gew.-%. In diesem Ausführungsbeispiel können je nach Additivdurchmesser die Additive an den Fließgrenzen oder in den von den Fließgrenzen umschlossenen Bereichen angehäuft sein. Beispielsweise kann das Benetzungsverhalten von Kathodenblöcken gegenüber Aluminiumschmelzen verbessert werden. Durch die Steuerung des Additivanteils kann das Benetzungsverhalten maßgeschneidert werden.
Ausführungsbeispiel 2
Ein gas-kalzinierter Anthrazit wurde auf einer Prallmühle auf ein d50 von 3 µm gemahlen. Dieser wurde mit 10 Gew.-% in einem Ethylen Tar dispergiert. Diese Dispersion wurde mit einer Temperatur von 490 °C in einen Delayed Coker eingebracht. Der Verkokungsdruck betrug 6,6 bar bei einer Verkokungszeit von 10 Stunden. Der grüne Petrolkoks wurde bei 1300 °C calciniert. Das Resultat ist ein isotroper Petrolkoks mit einem CTE von 4,5 10^–6 K^–1 und einem Aschegehalt von 0,09 %, wobei der Borgehalt bei 0,2 ppm lag. Dieser Koks eignet sich für hochreine Isographite und Reaktorgraphit in Kernkraftwerken. In diesem Ausführungsbeispiel sind die Additive an den Fließgrenzen angehäuft.
Ausführungsbeispiel 3
Ein petrolbasierender Vakuumrückstand wird mit 460 °C einem Delayed Coker zugeführt. Der Verkokungsdruck betrug 5,0 bar und einer Verkokungszeit von 8 Stunden. Während des gesamten Verkokungszeitraumes wurden 10 % des Kokerzulaufes als eine Dispersion aus Vakuumrückstad und 10 Gew.- % Acetylenkoks mit einem Durchmesser d50 von 0,8 mm am Kopf der Kokstrommel zugegeben. Nach der Kalzinierung des grünen Koskes ergibt sich ein Petrolkoks mit einem eingebetteten Anteil von 4 Gew.-% Acetylenkoks. Der Koks- CTE betrug 3,5 10^–6 K^–1. Die mechanische Abrasionsbeständigkeit war um 6 % erhöht gegenüber einem vergleichbaren Koks ohne Acetylenkokseinlagerungen. Die Additive in diesem Ausführungsbeispiel sind in den von den von den Fließgrenzen umschlossenen Bereichen angehäuft.
Der Einsatz dieses Kokses in einer graphitierten Kathode in der Aluminium-Schmelzflusselektolyse würde einer Lebensdauerverlängerung um 1–2 Jahre gleichkommen.
Bezugszeichenliste

1: Additiv mit einem Durchmesser d50 aus dem Bereich 0,1 µm bis 49 µm
2: Fließgrenze
3: Additiv mit einem Durchmesser d50 aus dem Bereich 0,05 mm bis 5 mm
4: Von den von den Fließgrenzen umschlossener Bereichen

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 726284 B2 [0003]
DE 102010029538 A1 [0003]
US 6258224 [0003]
CN 101158048 [0003]
US 6428885 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Polymeric Carbons von Gwyn Morgan Jenkins, Kiyoshi Kawamura, 1967, „Coals of lowest rank (lignite) are said to possess a polymeric structure .... On pyrolysis, coals of low rank form isotropic chars (polymeric carbon), bituminous coals produce textured crystalline cokes, while anthracites, although not coking in the normal sense, eventually yield graphites at sufficiently high temperatures” [0019]
DIN ISO 13320-2009 [0021]
DIN 51909 (2009-05) [0021]
DIN51742 (2001-07) [0021]
DIN ISO 66165-2015 [0023]

Claims

Koks umfassend Additive, dadurch gekennzeichnet, dass an den Fließgrenzen oder in den von den Fließgrenzen umschlossenen Bereichen Additive angehäuft sind.
Koks nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Koks aus der Gruppe bestehend aus Petrolkoks, Steinkohlenteerpechkoks oder aus den Rückständen der Kohlevergasung, Kohlehydrierung oder auch der Fischer-Tropsch-Synthese erhaltenen Kokse oder aus einer durch die Mischung von Petrol- und Steinkohlenteerpechrückständen erhaltene Petrol/Steinkohlenteerpechkoks-Mischung oder einer beliebigen Mischung der genannten Kokse ausgewählt werden.
Koks nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive an den Fließgrenzen angehäuft sind oder in die von den Fließgrenzen umschlossenen Bereiche eingebettet sind oder sowohl an den Fließgrenzen angehäuft und in die von den Fließgrenzen umschlossenen Bereiche eingebettet sind.
Koks nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive aus der Gruppe bestehend aus Acetylenkoks, Fluid Koks, Flexi Koks, Shot Kokse, Carbon Black, nicht graphitierbare Kohlenstoffe (Chars), nicht-graphitischem Anthrazit, Siliziumcarbid, Titancarbid, Titandiborid, oder Mischungen ausgewählt werden.
Koks nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive einen Durchmesser d50 von 0,1 bis 49 µm aufweisen.
Koks nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive einen Durchmesser d50 von 0,05 mm bis 5 mm aufweisen.
Koks nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive als eine Mischung aus Additiven mit einem Durchmesser d50 von 0,1 µm bis 49 µm und einem Durchmesser d50 von 0,05 mm bis 5 mm vorliegen.
Koks nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Additiven 0,5 bis 8 Gew.-% beträgt.
Koks nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Additiven 1 bis 40 Gew.-% beträgt.
Koks nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Mischung der Additive mit einem Durchmesser d50 von 0,1 µm bis 49 µm 0,5 bis 8 Gew.-% und mit einem Durchmesser d50 von 0,05 mm bis 5 mm 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
Verwendung des Koks hergestellt nach zumindest einem der vorangegangenen Ansprüche für Hochofensteine, Graphitelektroden für die Stahlherstellung, Graphitkörper zur Verbindung von Graphitelektroden, Kathodenblöcke für die Aluminiumherstellung, Nuklearanwendungen, den Apparatebau für Prozesstechniken im Bereich stark korrosiver Medien, Rohrbündelwärmetauscher, Spezialgraphite für beispielsweise die Silizium-Herstellung, die Solar Wafer Herstellung, Elektroden für das Funkenerodieren und Heizelemente, Gleitringdichtungen, Graphitlager, Graphitpumpenlaufräder oder Graphitschmelztiegel.