JP2019504914A - 添加物を備える新規コークス - Google Patents

Abstract

本発明は、添加物を備えるコークスであって、添加物が降伏点に蓄積しているか又は降伏点で囲まれた領域に蓄積していることを特徴とするコークスに関する。均一な分布のため、添加物は充填時間にわたってディレードコーカーに連続的に投与される。投与は、不活性ガス（窒素）を用いる粉末吹き付けによって行うことができ、また、反応成分とコーカーフィード（減圧残油、熱分解タール、上澄み油、又はコールタール蒸留物）の部分流とで構成されるスラリーの分散によっても行われる。有利な実施形態によると、添加物は、０．０５ｍｍから５ｍｍまで、好ましくは１ｍｍから３ｍｍまでの直径を有する。有利には、添加物は、アセチレンコークス、フルードコークス、フレキシコークス、ショットコークス、カーボンブラック、難黒鉛化性炭素（チャー）、非黒鉛性無煙炭、炭化ケイ素、炭化チタン、二ホウ化チタン、又はこれらの混合物から成る群から選択される。添加部物のサイズ及び量に応じて添加物を添加することによって、熱膨張率が１０倍になる。

Description

本発明は、添加物を備える新規コークス及びその使用に関する。

石油コークスやコールタールピッチコークス等のコークスは、ディレードコーキング（ｄｅｌａｙｅｄ ｃｏｋｉｎｇ）法を用いて生産可能であるが、これらは異なる原材料から生産される。石油コークスを生産するためには、精製残留物（減圧残油、スラリー油、上澄み油、熱タール、エチレンタール）をディレードコーカーに供給して、４５０℃から５５０℃の温度で所謂グリーン（未焼成）石油コークスを得て、次いで１１００℃から１５００℃の焼成ステップにおいて焼成石油コークスに変換することができる。

コールタールピッチコークスを生産する場合、冶金コークスや鋳造コークスの生産によって生じたコールタールを蒸留して、得られたコールタールピッチをディレードコーカーに供給して、４５０℃から５５０℃の温度でグリーン（未焼成）コールタールピッチコークスを得て、次いで１１００℃から１５００℃の焼成ステップにおいて焼成コールタールピッチコークスに変換することができる。

ディレードコーカーに炭素繊維を添加することによって、コークスの構造を改善できることが知られている（特許文献１）。更に、例えば黒鉛の電極やカソードブロック等の炭素製品を生産する際に添加物を添加することによって、その炭素製品の性質に影響を与えることができ、例えば、その結果として寿命を改善できることが知られている（特許文献２）。

例えば、アルミニウム産業では、液体アルミニウムとの良好な濡れ性を達成するために、カソードブロックを生産する際に二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）を添加物として添加する。例えば、特許文献３には、カソードブロック構築層の上層にＴｉＢ_２を添加することが記載されている。同様に、特許文献４には、２０％から６０％のＴｉＢ_２を含む炭素複合材が記載されている。特許文献５には、二ホウ化チタン含有保護コーティングを備える支持体が記載されている。

ＴｉＢ_２は高温、高エネルギー消費で生産される。濡れ性の改善された炭素製品を生産する場合、粗粒のコークスと微粒のＴｉＢ_２とを均一に混合する必要があり、かなりの技術的コストがかかる。このことは、これらの物質の粒子サイズ分布及び密度が異なり、どうしても分離し易いという点で説明可能である。

粒子サイズが異なることに起因する更なる欠点は、炭素製品の処理や摩耗によって、粗粒コークスの炭素のみを含む領域と、ＴｉＢ_２と任意で塵やバインダーマトリクスを含むアイランドとが表面上に生じる点である。このことは、アイランドの形成に起因して、表面がアルミニウムで良好に濡れることができなくなることにつながる。最終的には、このことが、炭素製品に対する機械的及び化学的ストレスに起因して寿命が短くなることにつながる。

米国特許第７２７６２８４号明細書 独国特許出願公開第１０２０１００２９５３８号明細書 米国特許第６２５８２２４号明細書 中国特許出願公開第１０１１５８０４８号明細書 米国特許第６４２８８８５号明細書

Ｇｗｙｎ Ｍｏｒｇａｎ Ｊｅｎｋｉｎｓ、Ｋｉｙｏｓｈｉ Ｋａｗａｍｕｒａ著、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｃａｒｂｏｎｓ」、１９７６年

従って、本発明の目的は、コークス製の炭素製品の寿命を延ばすコークスを提供することである。

本目的は、添加物を備えるコークスであって、その添加物が降伏点に蓄積しているか又は降伏点で囲まれた領域に蓄積していることを特徴とするコークスによって達成される。

本発明の範囲内において、降伏点（ｙｉｅｌｄ ｐｏｉｎｔ，イールドポイント）とは、コーキング中に中間相が生じた際に形成される光学的に非異方性の領域同士の間の境界を意味するものと理解される。

「中間相」との用語は、系の液相と固相との間の特徴的秩序状態を定める。液相から固相に転位する場合、熱分解中に無秩序な等方相から秩序的な異方性相への変換が生じる。

本発明によると、降伏点に、又は降伏点で囲まれた領域に添加物を蓄積させることで、コークスの性質を調整することができ、例えば、添加物の適切な選択によって濡れ性や耐摩耗性に影響を与えることができることがわかった。この影響が今度は、コークス製の炭素製品の長寿命をもたらす。

有利には、コークスは、石油コークス、コールタールピッチコークス、石炭のガス化又は石炭の水素化の残留物、フィッシャートロプシュ合成法で得られたコークス、石油とコールタールピッチの残留物の混合物から得られた石油とコールタールピッチの混合物、又はこれらコークスの混合物から成る群から選択される。

本発明によると、降伏点に又は降伏点で囲まれた領域に蓄積する添加物は、降伏点に蓄積されるか、降伏点で囲まれた領域に埋め込まれるか、又は、降伏点に蓄積し且つ降伏点で囲まれた領域に埋め込まれ得る。

降伏点に存在する添加物粒子とは、降伏点に接触している全ての添加物粒子を含む。

降伏点における又は降伏点で囲まれた領域における蓄積とは、少なくとも７０パーセントの添加物粒子が降伏点に又は降伏点で囲まれた領域に位置することを意味するものとして理解される。添加物粒子のパーセンテージが７０パーセント未満であると、コークスの性質が影響を受けない。

添加物粒子のパーセンテージとは、サンプル中の添加物粒子のパーセンテージでの割合を意味するものとして理解される。

添加物粒子の蓄積は、光学顕微鏡法又は走査型電子顕微鏡法及び付随するエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ，ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって決定される。

有利には、添加物は、アセチレンコークス、フルードコークス（ｆｌｕｉｄ ｃｏｋｅ）、フレキシコークス（ｆｌｅｘｉ ｃｏｋｅ）、ショットコークス（ｓｈｏｔ ｃｏｋｅ）、カーボンブラック、難黒鉛化性炭素（チャー）、非黒鉛性無煙炭、炭化ケイ素、炭化チタン、二ホウ化チタン、又はこれらの混合物から成る群から選択される。

アセチレンコークスは、不飽和炭化水素、特にアセチレンの生産中に副産物として生じるコークスであり、以下では、生産される不飽和炭化水素の種類にかかわらず、アセチレンコークスと指称する。アセチレンコークスは、微粒でタマネギの皮に似た構造を有する。

本発明によると、非黒鉛性無煙炭とは、２０００℃未満の温度処理で得られた無煙炭を意味するものとして理解される。

本発明の範囲内において、フルードコークスとは、高沸点炭化水素留分のコーキング生成物（フルードコーキングプロセスによって生成される鉱油又は炭素処理の重質残留物）を意味するものとして理解される。フルードコークスは等方構造を有する。除去可能な揮発性成分の質量分率は６％である。

本発明の範囲内において、フレキシコークスとは、流動床法、例えば、エクソンモービル社によって開発されたフレキシコーキングや、流動床反応炉を用いる熱分解法等で生じるコークスを意味するものとして理解される。この方法を用いて、球形から楕円形の構造を有するコークス粒子が得られ、その構造はタマネギの皮と同様である。

本発明の範囲内において、ショットコークスとは、ディレードコーキングによって生産されたコークスを意味するものとして理解される。このコークスの粒子は球状の形態を有する。

カーボンブラックは、工業的に生産され球形の一次粒子から成る微粒炭素を意味するものとして理解される。

チャーは、天然又は合成有機物質のチャコール化プロセス中に生成される難黒鉛化性の固体生産物である。（非特許文献１によると「最低ランクの石炭（褐炭）はポリマー構造を有すると言われている（中略）。熱分解時に、低ランクの石炭は等方性チャー（ポリマー炭素）を形成し、瀝青炭はテクスチャ化結晶性コークスを生じさせ、一方、無煙炭は、通常の意味ではコーキングしないが、十分高温においては最終的に黒鉛をもたらす。」）

更なる有利な実施形態によると、コークス製の炭素製品の黒鉛化中の「ｉｎ‐ｓｉｔｕ（その場，インサイチュー）形成」によってまず添加物を形成することもできる。このため、コークスはＢ_２Ｏ_３又はＢ_４ＣとＴｉＯ_２とを前駆体として含む。コークス製の炭素製品の黒鉛化中の二ホウ化チタンのｉｎ‐ｓｉｔｕ形成は、形成された添加物が均一に分布するという利点を有する。カソードブロックにおいて、このことは、例えば、濡れ性が改善され、ひいては寿命も延びるという利点を有する。また、均一なコークスと二ホウ化チタンとの混合物を生成するためのコストがかかる混合プロセスを省くことができる。二ホウ化チタンの「ｉｎ‐ｓｉｔｕ形成」は、二ホウ化チタンのコストがかかり高価な生成方法を省くことができるという利点を有する。

本発明の範囲内において、好ましくは、添加物は、０．１から４９μｍ、特に好ましくは１から３μｍの直径を有する。この範囲の直径は、レーザー回折（ＩＳＯ １３３２０‐２００９）を用いて決定される。

添加物の直径が０．１から４９μｍである場合、ディレードコーカーに供給されたフィード材料と反応する際に中間相の形成が乱され、中間相の形成が乱されていないコークスとは全く異なる性質を有するコークスが得られることになる。その性質は、コークスの硬度、達成可能な物質固体性、熱伝導性及び電気伝導性、熱膨張、それら性質の等方性に関係している。影響を受け得る更なる性質は表面の濡れ性であり、例えば、「ドレーン型槽（ｄｒａｉｎｅｄ ｃｅｌｌ）」においては溶融アルミニウムとの濡れ性を増大させることが好ましいが、金属坩堝での濡れ性は低くしたい。濡れ性の程度は調整可能である。添加物の量及びサイズに応じて添加物を添加することによって、熱膨張率（ＣＴＥ，ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が１０倍になる。

ＣＴＥは熱膨張の特性値であり、温度変化の際の物質の寸法の変化に関して物質の振る舞いを記述する。ＣＴＥはＤＩＮ ５１９０９（２００９‐０５）に従って測定される。更に、中間相の破壊によって得られたコークスは、添加物無しで生産されたコークスよりも最大２〜３倍の硬度を有する。

コークスの硬度は、所謂ハードグローブ指数（ＨＧＩ，Ｈａｒｄｇｒｏｖｅ ｉｎｄｅｘ）によって記述され、ＤＩＮ ５１７４２（２００１‐０７）に従って決定される。

本発明によると、コークス中の添加物の割合は０．５から８質量％、好ましくは１から４質量％である。添加物の割合が８質量％より大きくても、コークスの硬度が更に増大することはない。０．５質量％未満であると、添加物は、中間相の形成を乱すことに影響しない。例えば、コークスがコークス粒子及び添加物から成る場合、添加物の割合が４質量％であると、コークス粒子の割合は９６質量％になる。

更なる有利な実施形態によると、添加物は０．０５ｍｍから５ｍｍ、好ましくは１から３ｍｍの直径を有する。この範囲の直径は、篩分析（ＤＩＮ Ｉ ６６１６５‐２０１６、方法Ｆ）を用いて決定される。降伏点で囲まれた領域への埋め込みは、こうした直径の添加物で達成される。直径が０．０５ｍｍ未満の場合、上述のように中間相の形成が乱されて、添加物の蓄積が降伏点において生じる。直径が５ｍｍよりも大きいと、添加物の直径が、降伏点で囲まれた領域の直径よりも大きくなるので、降伏点で囲まれた領域への埋め込みは無い。こうした混合物は、多粒状炭素及び黒鉛材料を生産する際に用いられる。

降伏点で囲まれた領域に添加物を埋め込むことは、添加物の種類、サイズ及び量に応じて、ＣＴＥを２〜３倍に増大させる。同様に、結果物のコークスの硬度が２〜３倍に増大する。性質が調整されたコークスを添加物によって生産することができる。このことは、高硬度及び高ＣＴＥをもたらすことによって、コークス製の製品が長寿命を有するようにする。

本発明によると、添加物の割合は１から４０質量％、好ましくは５から２０質量％である。添加物の割合が２０質量％より大きくても、降伏点で囲まれた領域に添加物を埋め込むことによる硬度の更なる増大は得られない。１質量％未満の添加物では、埋め込まれた添加物が、コークスの性質に何ら影響しない。

例えば、コークスがコークス及び添加物から成る場合、添加物の割合が２０質量％であると、コークスの割合は８０質量％になる。

更なる実施形態によると、添加物が、０．１μｍから４９μｍの直径を有する添加物と０．０５ｍｍから５ｍｍの直径を有する添加物との混合物として存在することが好ましい。

直径が異なる添加物の混合物を用いることによって、コークスの硬度、達成可能な物質固体性、熱伝導性及び電気伝導性、熱膨張、これら性質の等方性という性質に関して、一種の直径の添加物を用いる場合よりも柔軟にコークスを調整することができる。この結果として、これにより生産される炭素製品が長寿命を有する。０．０５ｍｍから５ｍｍの直径を有する添加物は、降伏点で囲まれた領域に埋め込まれる。一方、０．０５ｍｍ未満の直径を有する混合物の添加物によって、上述のように中間相の形成が乱され、添加物の蓄積が降伏点において生じる。５ｍｍよりも大きな直径では、降伏点で囲まれた領域の直径よりも添加物が大きいので、降伏点で囲まれた領域への埋め込みが無い。サイズに応じて、直径の異なる添加物の混合物は、降伏点で囲まれた領域へ埋め込みと、降伏点における蓄積との両方を生じさせる。

本発明によると、混合物における０．１μｍから４９μｍの直径を有する添加物の割合は０．５から８質量％、好ましくは２質量％であり、混合物における０．０５ｍｍから５ｍｍの直径を有する添加物の割合は５から２０質量％、好ましくは１０質量％である。

０．１μｍから４９μｍの直径を有する添加物の割合が８質量％よりも大きくなり、０．０５ｍｍから５ｍｍの直径を有する添加物の割合が２０質量％よりも大きくなると、固体性、熱伝導性及び電気伝導性、熱膨張等のコークスの性質が目立たなくなり、添加物の性質が支配的になりだす。０．１μｍから４９μｍの直径を有する添加物の割合が２質量％未満で、０．０５ｍｍから５ｍｍの直径を有する添加物の割合が５質量％未満だと、添加物は、得られるコークスの性質に何ら影響しない。

本発明の更なる主題は、炉のライニング、鉄鋼生産用の黒鉛電極、黒鉛電極同士を接続するための黒鉛体、アルミニウム生産用のカソードブロック、原子力応用、強腐食性媒体分野の処理技術用の装置工学、チューブバンドル熱交換器、特殊黒鉛、例えばシリコン生産用、太陽電池生産、放電機械加工や加熱素子用の電極、スライドリングシール、黒鉛ベアリング、黒鉛ポンプ羽根車、又は黒鉛坩堝のための上記コークスの使用、好ましくはコークス炉のライニング、鉄鋼生産用の黒鉛電極、又はアルミニウム生産用のカソードブロックのための上記コークスの使用である。本新規コークスを用いることで、アルミニウムを生産する際のエネルギーの節約につながる新規カソードブロックを、ドレーン型槽コンセプトに従って生産することができる。

しかしながら、原理的には、本発明は、等方性、耐摩耗性、耐化学性、破壊靭性や、濡れ性が重要となる炭素材料及び黒鉛材料の全ての使用に適用される。

以下、添付図面を参照して、本発明の更なる特徴及び利点を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

降伏点に添加物が蓄積したコークスの模式的断面図である。 降伏点で囲まれた領域に添加物が蓄積したコークスの模式的断面図である。 降伏点において及び降伏点で囲まれた領域に添加物が蓄積したコークスの模式的断面図である。

図１は、降伏点（２）に添加物（１）が蓄積したコークスの模式的断面図を示す。添加物（１）は、０．１μｍから４９μｍまでの範囲から選択された直径を有する。

図２は、降伏点で囲まれた領域（４）に添加物（３）が蓄積したコークスの模式的断面図を示す。添加物（３）は、０．０５ｍｍから５ｍｍまでの範囲から選択された直径を有する。

図３は、降伏点（２）に添加物（１）が蓄積し、降伏点で囲まれた領域（４）に添加物（３）が蓄積したコークスの模式的断面図を示す。添加物（１）は、０．１μｍから４９μｍまでの範囲から選択された直径を有する。添加物（３）は、０．０５ｍｍから５ｍｍまでの範囲から選択された直径を有する。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。

実施例１
コークス材料中に以下の反応成分を均一に分布させるため、ＴｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３を、各々１〜３μｍの粒径で、１：１の化学量論比で、１２時間の充填時間にわたってディレードコーカーに連続的に投与した。投与は、不活性ガス（窒素）を用いる粉末吹き付けによって行うことができ、また、反応成分とコーカーフィード（減圧残油、熱分解タール、上澄み油、又はコールタール蒸留物）の部分流とで構成されるスラリーの分散によっても行われる。反応成分の濃度は、最終生成物の所望のＴｉＢ_２濃度に従う。本例では、スラリーを以下の比例質量％で投与した：
スラリー（減圧残油）＝８４．３質量％、ＴｉＯ_２＝８．４質量％、Ｂ_２Ｏ_３＝７．３質量％
その結果物は以下の割合の所望のコークスである：
コークス＝６１．６質量％、ＴｉＯ_２＝２０．５質量％、Ｂ_２Ｏ_３＝１７．９質量％
グリーン（未焼成体）の製造、焼成、及び２２００℃を超える熱仕上げによって生産された結果物は、２５．５質量％の割合のＴｉＢ_２が微細に分布した合成黒鉛体である。
降伏点に７０パーセントの添加物粒子が存在している。
本実施例では、添加物の直径に応じて、添加物は降伏点に、又は降伏点で囲まれた領域に蓄積し得る。例えば、アルミニウム溶解物に対するカソードブロックの濡れ性を改善することができる。添加物の割合を制御することで、濡れ性を調整することができる。

実施例２
ガス焼成無煙炭を衝撃式ミルで略３μｍの直径にまですり潰し、篩を用いて、１〜３μｍの粒分を結果物として得た。これを１０質量％でエチレンタールと分散させた。その分散体を４９０℃の温度でディレードコーカーに入れた。コーキング圧力は６．６ｂａｒで、コーキング時間は１０時間であった。グリーン（未焼成）石油コークスを１３００℃で焼成した。その結果物は、４．５×１０^−６Ｋ^−１のＣＴＥと、０．０９％の灰分と、０．２ｐｐｍのホウ素含有量を有する等方性石油コークスである。このコークスは、原子力発電所の反応炉の黒鉛や高純度等方性黒鉛（ｉｓｏｇｒａｐｈｉｔｅ）に適している。
本実施例では、添加物は、７０％の添加物粒子のパーセンテージで、降伏点に蓄積している。

実施例３
石油系減圧残油を４６０℃でディレードコーカーに供給した。コーキング圧力は５．０ｂａｒで、コーキング時間は８時間であった。コーキング期間全体にわたって、１０％のコーカーフィードを減圧残油からの分散体として加え、０．４から０．８ｍｍの直径を有するアセチレンコークスを１０質量％で、コーキングドラムのヘッドに加えた。グリーン（未焼成）コークスを焼成した後の結果物は、４質量％のアセチレンコークスが埋め込まれた石油コークスである。そのコークスのＣＴＥは３．５×１０^−６Ｋ^−１であった。機械的耐性は、アセチレンコークスが付与されていないコークスと比較して６％上昇した。本実施例の添加物は、７０％の添加物粒子のパーセンテージで、降伏点で囲まれた領域に蓄積している。
アルミニウム溶融塩電解の黒鉛カソードにおける本コークスの使用は寿命を１〜２年延ばす。

１ ０．１μｍから４９μｍまでの範囲内の直径を有する添加物
２ 降伏点
３ ０．０５ｍｍから５ｍｍまでの範囲内の直径を有する添加物
４ 降伏点で囲まれた領域

Claims (11)

1. 添加物を備えるコークスであって、前記添加物が降伏点に蓄積しているか又は降伏点で囲まれた領域に蓄積していることを特徴とするコークス。
2. 前記コークスが、石油コークス、コールタールピッチコークス、石炭のガス化又は石炭の水素化の残留物、フィッシャートロプシュ合成法で得られたコークス、石油とコールタールピッチの残留物の混合物から得られた石油とコールタールピッチの混合物、又はこれらコークスの混合物から成る群から選択されていることを特徴とする請求項１に記載のコークス。
3. 前記添加物が、前記降伏点に蓄積しているか、又は、前記降伏点で囲まれた領域に埋め込まれているか、又は、前記降伏点に蓄積し且つ前記降伏点で囲まれた領域に埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載のコークス。
4. 前記添加物が、アセチレンコークス、フルードコークス、フレキシコークス、ショットコークス、カーボンブラック、難黒鉛化性炭素（チャー）、非黒鉛性無煙炭、炭化ケイ素、炭化チタン、二ホウ化チタン、又はこれらの混合物から成る群から選択されていることを特徴とする請求項３に記載のコークス。
5. 前記添加物が０．１μｍから４９μｍの直径を有することを特徴とする請求項４に記載のコークス。
6. 前記添加物が０．０５ｍｍから５ｍｍの直径を有することを特徴とする請求項４に記載のコークス。
7. 前記添加物が、０．１μｍから４９μｍの直径を有する添加物と０．０５ｍｍから５ｍｍの直径を有する添加物との混合物として存在していることを特徴とする請求項４に記載のコークス。
8. 前記添加物の割合が０．５質量％から８質量％であることを特徴とする請求項５に記載のコークス。
9. 前記添加物の割合が１質量％から４０質量％であることを特徴とする請求項６に記載のコークス。
10. 前記混合物の０．１μｍから４９μｍの直径を有する添加物の割合が０．５質量％から８質量％であり、前記混合物の０．０５ｍｍから５ｍｍの直径を有する添加物の割合が５質量％から２０質量％であることを特徴とする請求項７に記載のコークス。
11. 炉のライニング、鉄鋼生産用の黒鉛電極、黒鉛電極同士を接続するための黒鉛体、アルミニウム生産用のカソードブロック、原子力応用、強腐食性媒体分野の処理技術用の装置工学、チューブバンドル熱交換器、特殊黒鉛、シリコン生産、太陽電池生産、放電機械加工及び加熱素子用の電極、スライドリングシール、黒鉛ベアリング、黒鉛ポンプ羽根車、又は黒鉛坩堝のための請求項１から１０のいずれか一項に記載のコークスの使用。

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