CN101665957B

CN101665957B - 铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴极炭块及其制造方法

Info

Publication number: CN101665957B
Application number: CN2009101677189A
Authority: CN
Inventors: 马历乔; 张士公; 黄四信; 葛绍琦; 王永庆; 孙培阳
Original assignee: SICHUAN GUANGHAI SHIDA CARBON CO Ltd
Current assignee: SICHUAN GUANGHAI SHIDA CARBON CO Ltd
Priority date: 2009-09-23
Filing date: 2009-09-23
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2029-09-23
Also published as: CN101665957A

Abstract

本发明公开了一种铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴极炭块及其制造方法，涉及冶金工程材料非金属材料领域。本发明采用了硫含量达1～3％的高硫石油焦作为生产石墨化阴极炭块的原料之一，原料配比：硫含量1～3％的高硫石油焦80～85％，改质煤沥青15～20％；工序中运用二次高温煅烧技术，有效的除去了高硫石油焦中的硫分；采用大型振动成型与内串石墨化技术，替代了现有技术中的浸渍、二次焙烧工序；制品的石墨化时间减少50％以上，降低了能耗与成本。有效利用了原本只能用作燃料或烧结助剂的劣质原料高硫石油焦。所制造的耐磨蚀石墨化阴极炭块强度高，气孔率低，耐铝液冲刷磨蚀性能好，提高了电解槽寿命，适合用做大型电解槽的阴极内衬，尤其适合在400kA以上电解槽上使用。

Description

铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴极炭块及其制造方法

技术领域

本发明涉及冶金工程材料学非金属材料领域，尤其是一种大型铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴极炭块及其制造方法。

背景技术

阴极炭块是电解法炼铝的主体设备——电解槽的主要构成部分，其作用一方面是作为电解槽砌体的一部分，承载铝电解过程中电解槽内的电解液、炼制产生的液态铝等物料；另一方面作为阴极起到导电作用。阴极炭块的品种主要有普通阴极、半石墨质阴极、石墨质阴极和石墨化阴极。

普通阴极是以普煅无烟煤(煅烧温度为1300℃左右)为主要原料生产的，由于其煅烧温度低，由此制成的普通阴极炭块电阻率偏高，电解膨胀率很高，容易受电解质侵蚀，发生电解槽的早期破损，目前除少数小型电解槽尚在使用外，大中型电解槽已不再使用普通阴极炭块。半石墨质阴极炭块是以电煅煤(煅烧温度在1200～2000℃之间，平均煅烧温度为1700℃)为主要原料生产的，与普煅煤相比，电煅煤的煅烧深度有所提高，与此对应，半石墨质阴极炭块的性能也相应提高，但由于电煅炉内存在着沿径向的温度梯度，电煅煤煅烧质地不够均匀，影响了炭块使用性能。为了解决此类问题，许多厂家在半石墨质阴极炭块配料中加入了石墨，由此更进一步的提高了半石墨质阴极炭块的性能。但当石墨添加量超过50％时，炭块在焙烧过程中会产生大量的分层废品，从经济的角度讲是不可行的。石墨质阴极是用100％人造石墨碎和煤沥青制造的，由于石墨碎价格昂贵且不易得到，使得石墨质阴极虽然性能比半石墨质阴极有所提高，但因为价格的原因，性价比不高，因而没有生产推广价值。普通阴极炭块、半石墨质阴极炭块和石墨质阴极炭块都不经过石墨化，由于这种工艺过程上的限制，炭块性能不可能得到突破性的提高。另外，随着电解槽的日益大型化，电流密度和强度不断提高，电解槽内容易蓄积热量，为了加强散热，电解槽内衬材料要求具有很高的导热系数，需要用石墨化的炭素材料砌筑。石墨化阴极是以低硫煅后石油焦和煤沥青经混捏、成型、焙烧、石墨化而制成的。其抗钠侵蚀性、导电性、导热性等都得到了很大改善，是现代大型铝电解槽的必备材料。经检索，中国专利00804590.9号“用于铝电解的石墨阴极”，00803372.2号“用于铝电解的浸渍石墨阴极”，200410040135.7号“石墨化阴极生产工艺”，200410026089.5号“铝电解用石墨化阴极炭块及其制造方法”，200710119898.4号“一种铝电解槽用的石墨化可润湿阴极炭块的生产方法”和200710119908.4号“一种铝电解槽用石墨化可润湿阴极炭块及其生产方法”中都介绍了石墨化阴极的制造方法。但是上述石墨化阴极由于其原料是多孔性的低硫石油焦，颗粒强度低，再加上石墨本身质地柔软，使其有了强度低，经不住电解槽内铝液冲刷的缺点，影响电解槽寿命的进一步提高。例如，几种阴极炭块的耐磨蚀性能对比：半石墨质阴极磨损速率10～20mm/年，石墨质阴极磨损速率20～40mm/年，石墨化阴极磨损速率40～80mm/年。最为接近的是中国专利00803372.2号“用于铝电解的浸渍石墨阴极”介绍的方法，该方法通过把经过石墨化完了的阴极炭块再用煤沥青浸渍一次、焙烧一次，这样就在石墨化阴极表面和气孔内壁上涂了一层耐磨蚀的沥青热解炭，提高了石墨化阴极的耐磨蚀性能。但这种方法并没有从根本上解决石墨化阴极不耐磨蚀的缺点。

发明内容

本发明的目的就是要克服上述石墨化阴极不耐磨蚀的不足，提供一种耐磨蚀的铝电解槽用石墨化阴极炭块及其制造方法，以及在大型铝电解槽用石墨化阴极炭块制造中提高质量、降低能耗、缩短工序、降低成本上有所作为。

实现本发明之目的的技术解决方案是这样的：一种铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴炭极块，生产石墨化阴极块的主要原料是硫含量1～3％的高硫石油焦与改质煤沥青，原料配比重量百分比为：

硫含量1～3％的高硫石油焦80～85％；改质煤沥青15～20％。

本发明所述的铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴极炭块制造方法，工序包括：

(1)煅烧；

(2)破碎、筛分、磨粉；

(3)配料：按其原料配比(重量百分比：除去高硫石油焦硫的干料80～85％；改质煤沥青15～20％，其中干料预热温度130～140℃；煤沥青加热溶化温度165～175℃；

(4)湿混：温度160～170℃；

(5)大型振动成型：成型温度155～165℃；生坯密度大于1.7g/cm³；

(6)焙烧：温度控制1100～1300℃；

(7)浸渍；

(8)二次焙烧；

(9)内串石墨化；

(10)机械加工。

上述的铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴极炭块制造方法，其特征在于煅烧工序中将高硫石油焦分二次煅烧，第一次温度控制1350℃；第二次再煅烧，温度控制2000℃以上。

所述的铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴极炭块制造方法，其特征在于用以下步骤代替上述方法中的(7)、(8)、(9)、(10)步骤：

(7)内串石墨化，送电时间少于10小时，温度控制2500～3000℃；

(8)机械加工。

本发明是在针对大型铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴极炭块质量因素有关的原料性能、原料煅烧工艺、工艺技术配方、混捏工艺、成型工艺、焙烧工艺、加工工艺等环节展开了系列研究的基础上形成。其创新点之一在于运用了硫含量达1～3％的高硫石油焦作为生产石墨化阴极炭块的原料之一。在本行业中通常的石墨化阴极炭块都是使用含硫量低的石油焦生产的。低硫石油焦气孔率高，颗粒强度低，易碎，制造的石墨化阴极强度也低，耐磨蚀性能差。相对来说，高硫石油焦结构致密，气孔率小，如果做成石墨化阴极，强度应该会高。但是，由于高硫石油焦容易发生气胀，所谓气胀就是含硫量高的炭素制品在进行石墨化的过程中，会因为硫的逸出而产生不可逆膨胀，造成产品裂纹。如果不能有效除去硫分，该原料则不能用来生产石墨化阴极炭块。其二，本发明工艺中运用二次高温煅烧有效的除去了高硫石油焦中的硫分。我们的研究表明：将含硫量高达7.7％的石油焦在不同温度下热处理，在目标温度下的停留时间为3小时，硫含量的变化情况如下表所示：

温度℃	失重率％	硫含量％	脱硫率％
				300	-	7.7	-
500	0.6	7.3	5

775	5.2	7.3	5
				875	7.9	7.2	6
975	7.4	7.1	8
				1075	9.5	7.1	8
1175	10.8	6.0	22
				1450	12.9	3.8	51
1550	16.1	3.1	60
				1650	19.1	1.3	83
1700	19.4	0.8	90
				1850	19.6	0.5	94
2000	19.6	0.4	95

由表中数据可知，石油焦在高于2000℃的温度下处理后，脱硫率可达95％，硫含量小于0.4％；同时，为了达到高温煅烧的特殊要求对电煅炉内衬采用了特殊的炭质耐火材料，以炭黑和耐热纤维为保温材料，使得石油焦煅烧温度全部达到2000℃以上，有效地脱除了石油焦中的硫，满足了生产石墨化阴极炭块对原料的要求。

本发明在成型工序中采用了现代化大型振动成型机技术取代了挤压成型，实现了低油量(煤沥青含量)、高温成型；同时采用了内串石墨化技术，替代了现有技术中的浸渍、二次焙烧工序。由于有效地脱除了石油焦中的硫分，石墨化送电时间可以减少到10小时以下，有效节约了电能。

本发明所述产品理化指标与同类产品对比情况列表如下：

表观密度(g/cm³)	1.59	1.56	1.62
				气孔率(％)	28	29	26
灰份(％)	0.30	0.30	0.30
				抗压强度(MPa)	22	20	24
抗折强度(MPa)	10	8	12
				电阻率(μΩm)	10	10.5	10
热导率(W/mk)	120	120	120
				线性膨胀系数 (1×10^-6/℃)	3.2	2.5	3.5
钠膨胀系数(‰)	＜0.5	＜0.5	＜0.5

本发明实施后具有的优点与有益效果是：

1、本发明所制造的耐磨蚀石墨化阴极炭块强度高，气孔率低，耐铝液冲刷磨蚀性能好，有利于提高电解槽寿命，适合用做大型电解槽的阴极内衬，尤其适合在400kA以上电解槽上使用。

2、本发明有效利用了高硫石油焦，使这种原本只能用作燃料或烧结助剂的劣质原料，得到了深加工，提高了其价值。

3、本工艺有效脱除了原料中的硫，制品的石墨化时间减少，质量获得提升。

4、将现有技术的工序10道工序，缩短为8道工序，降低了能耗与成本。

具体实施方式

实施例1：

铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴极炭块及其制造方法，其原料选用硫含量1～3％的高硫石油焦与改质煤沥青。本实施例用的高硫石油焦，硫含量1.5％；先在回转窑或罐式煅烧炉中进行第一次煅烧，煅烧温度1350℃左右；然后再在电煅炉中进行二次煅烧，煅烧温度2000℃以上，煅后石油焦硫含量低于0.4％，经过破碎、筛分与磨粉工序后进行配料，原料配比(重量百分比)高硫石油焦∶改质煤沥青＝82∶18，配料前先对其中干料预热，温度130～140℃；采用改质煤沥青时，其加热溶化温度165～175℃；湿混工序：温度160～170℃；采用改质煤沥青配入量18％；振动成型工序：温度164℃成型，生坯密度大于1.7g/cm³，生坯尺寸545×485×3420mm。进入焙烧工序：温度1100～1300℃；进入内串石墨化工序：内串石墨化时间7小时，最终温度2500℃；最后进入机械加工工序，获得所说的耐磨蚀石墨化阴极炭块成品。

实施例2：

铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴极炭块及其制造方法，其原料选用硫含量1～3％的高硫石油焦与改质煤沥青。本实施例选用的高硫石油焦，硫含量2.2％；先在回转窑或罐式煅烧炉中进行第一次煅烧，煅烧温度1350℃左右；然后再在电煅炉中进行二次煅烧，煅烧温度2000℃以上，煅后石油焦硫含量0.15％，经过破碎、筛分与磨粉工序后进行配料，原料配比(重量百分比)高硫石油焦∶改质煤沥青＝84∶16，配料前先对其中干料预热，温度130～140℃；采用改质煤沥青时，其加热溶化温度165～175℃；湿混工序：温度160～170℃；采用改质煤沥青配入量16％；振动成型工序：温度160℃成型，生坯密度大于1.7g/cm³，生坯尺寸695×530×3800mm；进入焙烧工序：温度1100～1300℃；进入内串石墨化工序：内串石墨化时间9小时，最终温度2700℃；最后入机械加工工序，获得耐磨蚀石墨化阴极炭块成品。

实施例3：

铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴极炭块及其制造方法，其原料选用硫含量1～3％的高硫石油焦与改质煤沥青。本实施例用的高硫石油焦，硫含量2.5％；先在回转窑或罐式煅烧炉中进行第一次煅烧，煅烧温度1350℃左右；然后再在电煅炉中进行二次煅烧，煅烧温度2000℃以上，煅后石油焦硫含量0.18％，经过破碎、筛分与磨粉工序后进行配料，原料配比(重量百分比)高硫石油焦∶改质煤沥青＝80∶20，配料前先对其中干料预热，温度130～140℃；采用改质煤沥青时，其加热溶化温度165～175℃；湿混工序：温度160～170℃；采用改质煤沥青配入量20％；振动成型工序：温度165℃成型，生坯密度大于1.7g/cm³，生坯尺寸 695×530×3800mm；进入焙烧工序：温度1100～1300℃；入内串石墨化工序：内串石墨化时间8小时，最终温度2800℃；最后入机械加工工序，获得耐磨蚀石墨化阴极炭块成品。

实施例4：

铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴极炭块及其制造方法，其原料选用硫含量1～3％的高硫石油焦与改质煤沥青。本实施例选用的高硫石油焦，硫含量2.9％；首先在回转窑或罐式煅烧炉中进行第一次煅烧，煅烧温度1350℃左右；然后再在电煅炉中进行二次煅烧，煅烧温度2000℃以上，煅后石油焦硫含量0.19％，经过破碎、筛分与磨粉工序后进行配料，原料配比(重量百分比)高硫石油焦∶改质煤沥青＝85∶15，配料前先对其中干料预热，温度130～140℃；采用改质煤沥青时，其加热溶化温度165～175℃；湿混工序：温度160～170℃；采用改质煤沥青配入量15％；振动成型工序：温度156℃成型，生坯密度大于1.7g/cm³，生坯尺寸800×550×4400mm；进入焙烧工序：温度1100～1300℃；内串石墨化工序：内串石墨化时间10小时，最终温度3000℃；最后进入机械加工工序，获得耐磨蚀石墨化阴极炭块成品。

Claims

1.一种铝电解槽用耐磨蚀石墨化阴极炭块，其特征是，生产石墨化阴极块的主要原料是硫含量1～3％的高硫石油焦与改质煤沥青，其原料配比重量百分比为：