DE2116504A1

DE2116504A1 - Verfahren zur Herstellung von Spezialkoksen

Info

Publication number: DE2116504A1
Application number: DE19712116504
Authority: DE
Inventors: Franz Koziel Konrad Dipl Chem Zenk Baptist 8505 Rothen bach P Schieber
Original assignee: Fa C Conradty, 8500 Nürnberg
Priority date: 1971-04-05
Filing date: 1971-04-05
Publication date: 1972-10-26
Also published as: DE2116504B2; BE781669A; GB1376367A; FR2132488A1

Description

Bure· r.ti-:'ichen 9 1 1

München 2, TaI 7i ;, - onb .ολ ε .α. --j:> i:;z . Ä I. I

Verfahren zur Herstellung von Spezialkoksen

Die von der Kunstkohle-Industrie als Rohstoff verwendeten Kokse werden auf verschiedenen Wegen erzeugt* Der weitaus größte Teil dieser Kokse wird aus petrostämmigen Stoffen im delayed coking process hergestellt. Ein anderer Teil wird durch Kammer-Verkokung von Steinkohlenteerpech erzeugt.

In den letzten Jahren sind Verfahren bekannt geworden, deren Hauptziel es ist, Kokse mit einem kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten herzustellen. Diese Verfahren basieren auf " Ausgangsstoffen mit besonderen Eigenschaften. So soll der Anteil an hochmolekularen, unlöslichen Bestandteilen möglichst gering sein. Verbindungen, welche Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten, sollen im Ausgangsmaterial ebenfalls nicht vorhanden sein. Bei den bekannten Verfahren werden deshalb diese unerwünschten Bestandteile vor dem Verkokungsprozeß entfernt. Dazu werden verschiedene Verfahren, wie Lösungsmittelextraktion, Filtration, Schleudern oder Destillation verwendet.

Auch wurde erkannt, daß die Verkokungsbedingungen ebenfalls einen Einfluß auf die Koksqualität haben. So werden z. B. Schwelzeiten vor dem eigentlichen Verkokungsvorgang eingeschal- ( tet oder die Verkokung wird besonders langsam - im Ruhestand durchgeführt. Auch sollen die Verkokungsgefäße schwermetall- und schwermetalloxidfrei sein.

Zweck dieser bekannten Maßnahmen ist es, die Kristallisationsgeschwindigkeit bei der Verkokung größer als die Keimbildungsgeschwindigkeit zu halten, bzw. mit möglichst keimfreien EinsatzmaterJal zu arbeiten. Fur wenn diese grundsätzliche Bedingung erfüllt ist, kommt es zur Ausbildung kristalliner Ordnungsbereiche, also zu starker Anisotropie des Kokses und damit zu den gewünschten technischen Eigenschaften.

2O98U/0287

Kokse mit ausgeprägter Anisotropie sind ein bevorzugtes Rohmaterial für die Herstellung thermisch stark belasteter GrapMtelektroden. Solche Elektroden werden vor allem für die Ultra High Power-Öfen der Stahlindustrie benötigt. Brauchbar für die Erzeugung dieser Elektroden sind die Uadelkokse, welche einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten und große Anisotropiebereiche aufweisen. Typisch für die Nadelkokse ist auch ihre Eigenschaft, beim Zerkleinern ausgesprochen längliche Teile - Fädeln - zu ergeben. Ein Nachteil der Nadelkokse ist die geringe Festigkeit und der relativ hohe Porenanteil.

In der DT-OS 2 025 071 wird die Herstellung von Nadelkoks beschrieben. Mach diesem Verfahren wird Koks aus einem nicht aus Erdöl stammenden Einsatzmaterial erzeugt, insbesondere einer Beschickung, die Kohleteerpech enthält, und zwar durch verzögerte Verkokung (delayed coking) einer aus der Beschickung gewonnenen Fraktion, von deren Komponenten mindestens 80 fo irgendwo innerhalb des Bereiches von 315 bis 649 C und vorzugsweise 3.15 bis 538⁰G sieden und die einen hohen Gehalt eines Gemisches von ringkondensierten aromatischen Verbindungen hat. Die zur Verkokung gelangende Fraktion wird durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 0,017 bis etwa 0,14 ata (13 bis 105 mm Hg) erzeugt. Nachteile dieses Verfahrens sind, die geringe Koksausbeute von 22,1 $, das ungenügende Vakuum, wodurch zu wenig hochmolekulare Stoffe in das Einsatzgut gelangen und der hohe apparative Aufwand für die in großer Menge beim Verkokungsprozeß anfallenden Nebenprodukte.

Die DT-AS 2 013 927-beschreibt die Herstellung von anisotropen Koksen aus reinen oder technisch reinen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr kondensierten Benzolringen, die in linearer Ännellierung jedoch nur weniger als 5 Benzolringe aufweisen dürfen und deren Seitenkettenanteil kleiner als 5 $ ist, die alleiii oder im Gemisch in bekannter Weise bei 450 bis 55O⁰C und t bis""7'atü nach dem delayed coking process verschwelt

- 3 209844/0287'

und anschließend in bekannter Weise kalziniert werden. Ein' großer lachteil dieses Verfahrens ist die Notwendigkeit aus dem komplizierten Stoffgemisch des Steinkohlenteers bestimmte, streng chemisch definierte Verbindungen zu isolieren. Die erreichbaren Koksausbeuten von 50 bis 60 $ heben diesen Nachteil nicht auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Kokses mit kleinem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und hoher mechanischer Festigkeit, wobei einfache Verfahrensstufen, bei geringem apparativen Aufwand zu höheren Koksausbeuten führen * jj

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus Steinkohlenteerpech im Hochvakuum, vorzugsweise unterhalb 10 mm Hg, und bei Temperaturen bis unterhalb des Verkokungsbereiches, vorzugsweise bei 400°C, Hochvakuumdestillate hergestellt werden, die anschließend bei üblichen Temperaturen und Drücken in einem Druckkoker verkokt werden, aus dem Kohlenwasserstoffdämpfe in eine Kühlzone aufsteigen, in der ein Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe kondensiert und als Kondensat in den Druckkoker zurückläuft, während der nicht kondensierende Teil abgeführt wird.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß ungewöhnlich hohe Koksausbeuten von 80 bis 91 $ erhalten v/erden und die Kokse ( einen kleinen thermischen." Ausdehnungskoeffizienten und hohe mechanische Festigkeit aufweisen.

Infolge der hohen Koksausbeute kann die bei bekannten Verkokungsverfahren notwendige Weiterverarbeitung der flüssigen und gasförmigen Nebenprodukte der Verkokung entfallen.

Diese hohen Koksausbeuten sind beim jetzigen Stand der Technik als äußerst überraschend anzusehen. Es ist anzunehmen, daß durch das Zusammenwirkeη der verschiedenen Verfahrensstufen diese überraschend hohen Ausbeuten an erstklassigem Koks bewirkt werden.

- 4 2 0 B B A 4 / 0 2 B 7

Als besonders wirksam in diesem Prozeß müssen folgende Bedingungen angesehen werden: Die besonders schonende Destillation hochmolekularer, aromatischer Yerbindungsgemische aus dem Steinkohlenpech im Hochvakuum, das schonende Verkoken in einem Druckkoker - damit wird das intensive Cracken im Crackofen, wie es beim delayed coking process üblich ist, vermieden - sowie die Wirkung der Kühlzone, welche nur sehr geringe Mengen an Spaltprodukten, nämlich nur die leichtesten Kohlenwasserstoffe, aus dem Prozeß austreten läßt. Weiter muß angenommen werden, daß bereits so hochmolekulare Aromaten vorliegen, daß der Wasserstoffgehalt des Kokereinsatzes nur noch sehr gering ist und damit die Möglichkeit zur Bildung kleinerer Kohlenwasserstoff-Moleküle beschränkt ist. Umsomehr überrascht allerdings die Tatsache, daß der gemäß der Erfindung in hoher Ausbeute erzeugte Koks auch noch hervorragende qualitative Eigenschaften aufweist.

Die folgende Beschreibung des Verfahrens anhand der Skizze soll das Prinzip der Erfindung erläutern, aber keineswegs einschränken.

Durch die Leitung 10 wird Steinkohlenpech P mit einem Erweichungspunkt von 75 - 80⁰C (nach Krämer Sarnow) in die Hochvakuumanlage 1 eingebracht und dort einer Hochvakuumdestillation bei einem Druck kleiner 10 mm Hg und bis 400⁰C unterworfen. Das entstehende Hochvakuumdestillat wird mit der Leitung 11 zu einer zweiten Hochvakuumdestillation 2 geleitet. In dieser Anlage 2 wird ein Vorlauf abgetrennt. Das Destillat aus der Anlage 1 kann aber auch direkt über die Leitung 11 A dem Koker 3 zugeführt werden. Das in Anlage 2 anfallende Destillat wird über die Leitung 13 dem Eückstand aus Anlage 1 zugeführt. Es entsteht ein Hartpech, das über die Leitung 12 A ausgetragen wird. Dieses Hartpech kann entweder zur Herstellung von Pechkoks in bekannter Weise verarbeitet werden oder es dient als Bindemittel bei der Herstellung von Kohle- oder Graphitelektroden.

Der in Anlage 2 entstehende Rückstand, der Kokereinsatz, wird über die Leitung 13 A dem Druckkoker 3 zugeführt. Nach dem Einfüllen des Kokereinsatzes kann im Koker ein Vordruck mit

20 Π 844/0287

einein Gas, ζ. B. Stickstoff oder Kohlenwasserstoffdämpfen, von 1 bis 6 atü aufgebaut werden, um die Sublimation oder Destillation dee Einsatzgutes vor dem Erreichen der eigentlichen Verkokungstemperatur zu vermindern. Die Verkokung wird bei diesem Druck und Temperaturen von 450 bis 55O⁰G durchgeführt. Eine kontinuierliche Kokserzeugung wird durch Verwendung mehrerer Koker 3 ermöglicht.

Die in Anlage 3 entstehenden dampfförmigen Stoffe werden teilwei se im Aufsatz 5 verflüssigt und fließen in den Koker zurück. Die Zusatzheizung 6 gestattet es, die Temperatur im Aufsatz 5 zu regeln. Die in 5 nicht abgeschiedenen Stoffe gelangen über in den Abscheider 4. Dort werden die flüssigen Anteile über ausgetragen, und entweder mit der Leitung 17 A dem Koker wieder zugeführt, oder über die Leitung 17 B dem Ausgangspech beigemischt und so einer erneuten Vakuumdestillation unterworfen. Über Leitung 17 C können diese Stoffe aber auch dem Rückstand - zusammen mit dem Destillat aus 2 - zugemischt werden. Die im Abscheider 4 nicht zurückgehaltenen gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden über 16 zur Verbrennungsstelle 22 geführt.

Das folgende Beispiel zeigt die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Verbesserungen bei der Koksherstellung.

Beispiel

Ein Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 75°C wird einer Hochvakuumdestillation bei 0,5 mm Hg und bis 400 C unterworfen. Man erhält:

12 Gew.-# Vorlauf

40 Gew.-?6 Kokereinsatz, EP ca. 30⁰O

48 Gew.-# Rückstand, EP größer 200⁰C.

Der Kokereinsatz wird unter Vermeidung von Lufteinwirkung bei 52O⁰C und 4,8 atü verkokt und ergibt 91 $> Grünkoks mit 5,2 i» Flüchtigem. Dieser Grünkoks wird in herkömmlicher Weise kalziniert. Aus dem Kalzinat wird in bekannter Weise Kunstkohle im Strangpreßverfahren hergestellt. Die grafitierten Strangpreß-

209844/0287 " ⁶ "

linge haben in. Preßrichtung einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,3 . 10"⁶/°C (20 - 100O⁰C). Das aus dem Grünkoks erzeugte Kalzinat hat folgende Kornkennzahlen:

Körnung Korn-Porosität Korn-Raumgewieht

mm <fo g/em

8-5 10,2 1,79

5-3 8,7 1,84

3-2 4,1 1,93

Der erzeugte Koks zeigt große Anisotropiebereiche, ist dickstengelig, kompakt und von großer mechanischer Festigkeit. Die hohe Festigkeit bewirkt, im Gegensatz zum Nadelkoks, daß der Koks beim Zerkleinern nur teilweise nadeiförmige Teilchen ergibt.

Zum Vergleich:

Ein erstklassiger Nadelkoks zeigt folgende Kennzahlen:

Körnung Korn-Porosität Korn-Raumgewicht mm io g/cm

8-5 17,3 1,75

5-3 16,3 1,77

3-2 14,5 1,79

Auf die gleiche Weise, wie oben besehrieben, aus dem Nadelkoks erzeugte Graphitkörper hatten ebenfalls einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,3 . 10*" /⁰O.

Der Nadelkoks zeigt beim Zerkleinern das bekannte Zerfallen in stark nadeiförmige Teilchen mit den bekannten preßtechnischen Nachteilen. Die großen Körner sind z. T. von geringer mechanischer Festigkeit.

209844/0287

Claims

Patentansprüch *

M)J Verfahren zur Herstellung von Koksen durch Verschwelen von vorwiegend aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß aus Steinkohlenteerpech im Hochvakuum, vorzugsweise unterhalb 10 mm Hg, und "bei Temperaturen "bis unterhalb des Verkokungsbereichs, vorzugsweise bei 400⁰O, Hochvakuumdestillate hergestellt werden, die anschließend bei üblichen Temperaturen und Drücken in einem Druckkoker verkokt werden, aus dem Kohlenwasserstoffdämpfe in eine Kühlzone aufsteigen, in der ein Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe kondensiert und als Kondensat in den Druckkoker zurückläuft, während der nicht kondensierende Teil abgeführt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das f Hochvakuumdestillat aus dem Steinkohlenteerpech in natürlich anfallender Mischung zum Verkoken verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Hochvakuumdestillat des Steinkohlenteerpech.es ein nicht zur Verkokung gelangender Vorlauf abgezogen wird und dieser Vorlauf mit dem Rückstandspech der Hochvakuumdestillation zu einem für die Herstellung von Kohle- und Graphitelektrodeη brauchbaren Hartpech gemischt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand der Hochvakuumdestillation in bekannter Weise zur Herstellung von Pechkoks verwendet wird. (
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hochvakuumdestillat unter Luftabschluß in den Koker geführt wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einfüllen des Hochvakuumdestillats in den Druckkoker, mit Stickstoff, einem anderen Gas oder mit Kohlenwasserstoffdämpfen ein Vordruck von 1 bis 6 atü aufgebaut wird, um die Sublimation oder Destillation des Einsatzgutes vor dem Erreichen der eigentlichen Verkokungstemperatur zu vermindern.
7] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühl zone boi zu starker Kühlwirkung beheizt wird.

209844/0287

Leerseite