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Verfahren zur Herstellung von aschefreien Pechen Es ist bekannt, daß
zur Herstellung von Hartpechen mit höheren Erweichungspunkten Weichpeche unter Druck
in einem Röhrenofen aufgeheizt und sodann einer Entspannung unterworfen werden können,
so daß noch flüchtige Bestandteile von dem Pech abgetrennt werden, und letzteres
mit einem höheren Erweichungspunkt erhalten wird. Hierbei tritt notwendigerweise
eine Anreicherung der in dem Ausgangsstoff enthaltenen Aschebestandteile ein, so
daß das Hartpech bei seiner Weiterverarbeitung etwa auf dem Wege der Verkokung zu
Endprodukten führt, die einen verhältnismäßig hohen Aschegehalt haben. Es ist zwar
vorgeschlagen worden, das als Ausgangsstoff zu verwendende Weichpech zuvor einer
Reinigung dadurch zu unterwerfen, daß man die festen, aschebildenden Verunreinigungen
durch Filtration aus dem Weichpech entfernt; eine völlige Abtrennung der Aschebildner
wird hierdurch jedoch nicht erreicht.
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Außer diesen Ausdampfungsverfahren gehören ferner Polymerisationsverfahren
zum Stand der Technik, bei denen absatzweise das Behandlungsgut in direkt beheizten
Reaktionsbehältern einer Druck-Hitze-Behandlung ausgesetzt wird (canadische Patentschrift
336 923). Diese Verfahren haben den Nachteil, daß durch die direkte Beheizung des
Reaktionsgefäßes die Höhe der Reaktionstemperaturreit Rücksicht auf die Verkokungsgefahr
der Behälterwandungen begrenzt ist. Die direkte Beheizung des Reaktionsgefäßes hat
naturgemäß ein Wärmegefälle von außen nach innen zur Folge. Die Behälterwand ist
stets sehr viel heißer als der im wesentlichen ruhende Behälterinhalt. Infolgedessen
sind bei zu hoher Wandtemperatur Zersetzungen des Arbeitsgutes und unliebsame Verkrustungen
an den Behälterwänden unvermeidlich. Sind diese erst einmal eingetreten, so führen
sie infolge des dadurch bedingten erhöhten Wärmedurchgangswiderstandes zur weiteren
Steigerung der Wandtemperatur und rasch fortschreitenden Verkokung der inneren Behälterwand.
Dieser Vorgang kann schließlich bis zum Ausglühen des unter Druck stehenden Reaktionsbehälters
mit allen schädlichen Folgen führen. Aus diesem Grund schreibt die canadische Patentschrift
336 923 820° F (=437° C) als äußerstenfalls in Betracht kommende maximale Temperatur
vor. Bei dieser Temperatur treten zwar Polymerisationen und Zersetzungen mit Kohlenstoffbildung
ein, die Reaktionsgeschwindigkeit ist aber noch verhältnismäßig niedrig, so daß
sie schon bei leicht zur Polymerisation und Zersetzung neigenden Behandlungsgütern
erhebliche Reaktionszeiten erfordern würde. Wollte man nach diesen bekannten Verfahren
Arbeitsgüter behandeln, die der Polymerisation und Zersetzung schwer zugänglich
sind - das trifft in der Regel für rückstandsfreie Destillate zu -, so würden sich
bei den verfahrensmäßig bedingten Temperaturgrenzen der bisher bekannten Arbeitsweise
Reaktionszeiten ergeben, -die wirtschaftlich nicht mehr tragbar sind. Bei Reaktionstemperaturen
um 400° C verlaufen nämlich die Polymerisations- und Zersetzungsreaktionen im wesentlichen
noch als Wandreaktion mit niedrigen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, die mit
der Temperatur nur sehr flach ansteigen. Infolgedessen würden in diesem bekannten
Temperaturbereich für einen bestimmten Zersetzungsgrad - beispielsweise 50 % Verkokungsrückstand
im Endprodukt - unverhältnismäßig lange und daher in den meisten Fällen unwirtschaftliche
Reaktionszeiten erforderlich werden.
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Praktisch aschefreie Peche mit hohen Verkokungsrückständen können
nur hergestellt werden, wenn als Ausgangsprodukt rückstandsfreie Destillate verwendet
werden. Unter »rückstandsfreien Destillaten« sind im Sinne der Erfindung vorzugsweise
zu verstehen: nach gewöhnlichen Verfahren oder mittels Trägergasen gewonnene Destillate
der Steinkohlen-Hochtemperatur-oder Generator- oder Schwelteere, die unbehandelt
oder gegebenenfalls einer Wäsche oder Filtration unterworfen sein können, ferner
z. B. auch Schleuderöle kristallisierender Fraktionen solcher Teere oder die Extraktionsrückstände
der Selektivextraktiog
solcher Destillate bzw. ihrer Fraktionen
sowie die aus der Destillation oder Polymerisation derartiger Destillatöle stammenden
Peche.
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Auf Grund umfangreicher Versuche wurde nun gefunden, daß zur Herstellung
von aschefreien Pechen durch Druck-Wärme-Polymerisation von hochsiedenden Steinkohlenteerdestillaten
letztere in an sich bekannter Weise in einem Röhrenofen aufgeheizt werden, und zwar
auf Austrittstemperaturen oberhalb 470 bis 500° C. Sodann läßt man in einem unter
Druck stehenden Behälter nachreagieren. Die bisher bekannten Verfahren gestatten
aber die Anwendung von Temperaturen dieser Höhe nicht mehr. überraschend wurde festgestellt,
daß die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei Temperaturen oberhalb von 400° C
im Bereich der dann einsetzenden Homogenreaktion mit zunehmender Temperatur nahezu
sprunghaft sehr steil ansteigt. In dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Temperaturbereich
oberhalb 470 bis 500° C, vorzugsweise um 500° C, werden dadurch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
unerwartet stark erhöht, was zur Folge hat, daß die Reaktionszeiten für denselben
Reaktionsgrad im Vergleich zu den Verhältnissen beispielsweise bei 400° C um ein
Vielfaches verkürzt werden. Eine weitere Steigerung der Reaktionstemperatur würde
die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante so erhöhen, daß die sich dann ergebende sehr
kurze Reaktionszeit technisch nicht mehr beherrscht werden kann.
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Erst diese Erkenntnisse haben es ermöglicht, rückstandsfreie Destillate
mit wirtschaftlichem Erfolg einer Druck-Hitze-Behandlung zu unterwerfen, um daraus
aschefreie Peche mit hohem Verkokungsrückstand zu erzeugen. Auf Grund systematischer
Untersuchungen wurde beispielsweise für eine Erhöhung des Verkokungsrückstandes
von 30% auf 60% folgender Zusammenhang zwischen der Reaktionstemperatur und der
Reaktionszeit gefunden:
| Reaktionstemperatur Reaktionszeit |
| 3000 C 500 Stunden |
| 3500 C 200 Stunden |
| 400° C 40 Stunden |
| 450° C 3,5 Stunden |
| 500° C 0,4 Stunden |
Für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von aschefreien Pechen durch
Druck-Hitze-Polymerisation von hochsiedenden Steinkohlenteerdestillaten im Temperaturbereich
oberhalb 470 bis um 500° C sieht die Erfindung folgende Maßnahmen vor: Das Behandlungsgut
wird zunächst in an sich bekannter Weise in einem Röhrenofen bei einmaligem Durchgang
unter Aufrechterhaltung der flüssigen Phase auf Austrittstemperaturen oberhalb von
470 bis um 500° C aufgeheizt.
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Das auf diese Weise auf Reaktionstemperatur erhitzte Produkt wird
unmittelbar im Anschluß an den Röhrenofen in ein gut isoliertes Verweilgefäß geleitet.
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Im Gegensatz zu den geschilderten Wärmedurchgangsverhältnissen des
direkt beheizten Reaktionsgefäßes nach der canadischen Patentschrift 336 923 besteht
in dem Verweilgefäß der vorliegenden Erfindung ein Wärmegefälle von innen nach außen.
Das im Verweilgefäß befindliche Arbeitsgut ist am heißesten, die Wände des Verweilgefäßes
sind praktisch gleichwarm oder infolge der unvermeidlichen Wärmeverluste nach außen
geringfügig kälter. Sie können aber normalerweise niemals heißer als der Inhalt
sein. Die thermische Umwandlung vollzieht sich bei den Temperaturen um 500° C als
Homogenreaktion innerhalb der Masse des Arbeitsgutes, Wandeinflüsse können nur im
Rahmen einer katalytischen Reaktion wirksam werden. Sie sind von untergeordneter
Bedeutung; daher ist die Gefahr von Koksansätzen an der im Vergleich zum Einsatzprodukt
kälteren Behälterwand gering und wäre - sollte sie allmählich im Laufe der Zeit
eintreten - wegen der Großräumigkeit dieses Gefäßes nicht störend. Im Gegenteil
kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein geringer Koksansatz an der Innenseite
des Verweilgefäßes sogar vorteilhaft sein, weil er eine zusätzliche Innenisolierung
darstellt und damit geringere Wärmeverluste zur Folge hat.
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Als Verfahrensvariante sieht die Erfindung eine Flashung des Reaktionsproduktes
vor, wobei das Reaktionsprodukt aus dem Verweilgefäß ohne vorhergehende Kühlung
direkt einer Flashkammer zugeleitet wird, in der es von dem im Verweilgefäß herrschenden
Reaktionsdruck auf Normaldruck oder darunter entspannt wird. Das Reaktionsprodukt
selbst kühlt sich dabei ab.
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Führt man die Umsetzung unter Zufuhr von Luft durch, so läßt sich
die Umwandlung bei gleicher Reaktionszeit bereits bei etwa 501 C niedrigeren Temperaturen
erzielen.
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In dem Fließschema ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
veranschaulicht. Das zu verarbeitende Destillat tritt über Leitung 1 und Wärmeaustauscher
2 in Röhrenofen 3, in dem es eine Austrittstemperatur von 470 bis etwa 500° C erreicht.
Das aufgeheizte Material wird in das isolierte Verweilgefäß 4 übergeführt, das mit
einem Niveauregler 5 und einem Druckregler 6 versehen ist. Aus dem Verweilgefäß
4 kann das Produkt entweder über den Wärmeaustauscher 2 abgezogen oder über die
Flashkammer 7 geleitet werden. Beispiel 1 Ein etwa zwischen 300 bis 500°C siedendes
Destillat des Steinkohlenteeres wird im Röhrenofen auf eine Austrittstemperatur
von 470 bis 500° C aufgeheizt. Das so erhitzte Öl gelangt anschließend in einen
gut isolierten Druckbehälter, in dem das Produkt unter Druck, beispielsweise bei
10 atü je nach der Aufheizungstemperatur eine entsprechende Zeit verweilt. Bei 490°
C beträgt diese Verweilzeit 3 Stunden 20 Minuten, wobei ein Pech mit einem Verkokungsrückstand
von etwa 5511/o und einem Erweichungspunkt von 115° C anfällt. In gleicher Weise
läßt sich ein entsprechendes Destillat aus Steinkohlenschwelteer verarbeiten. Beispiel
2 Ein zwischen 300 und 500°C siedendes Destillat aus Steinkohlenteer in Mischung
mit kristallhaltigen Rückständen aus der Filtration über 270° C siedender Steinkohlenteerdestillate
wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 510° C aufgeheizt und
sodann in dem Druckbehälter einer Nachreaktion während 3 Stunden überlassen. Hierbei
fällt ein Produkt mit einem Verkokungsrückstand von 81,3% an.
Beispiel
3 Ein kristallhaltiger Rückstand aus der Filtration über 270° C siedender Steinkohlenteerdestillate
wird, wie in den vorgenannten Beispielen beschrieben, behandelt.
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Die nach vorliegender Erfindung erhaltenen Erzeugnisse sind insbesondere
auch frei von anorganischen Verunreinigungen, die bei der Verarbeitung der Peche
auf Graphite bzw. der Verwendung letzterer zu Kernreaktorzwecken stören. Sie haben
- sofern ihr Verkokungsrückstand etwa bis 70 oder 75 0/0 beträgt - noch die Beschaffenheit
der üblicherweise als ;>Hartpech« bezeichneten Produkte; auch bei Verkokungsrückstand
von etwa 90 % sind sie noch in der Wärme plastisch, und es lassen sich aus ihnen
die noch vorhandenen hochsiedenden pechartigen Anteile mittels geeigneter Lösungsmittel
in der Wärme herauslösen, wobei ein pulvriger oder leicht zerreiblicher Rückstand
von hohem Kohlenstoffgehalt verbleibt. Die wegen ihrer hohen Verkokungsrückstände
in ihrer äußeren Struktur koksähnlichen, in der Wärme aber noch plastischen Produkte
lassen sich unmittelbar oder nach Zerkleinerung durch Pressen verformen; die erhaltenen
Formlinge können gewünschtenfalls dann durch Brennen oder Graphitierung weiterverarbeitet
oder auch unmittelbar zu den verschiedensten Zwecken verwendet werden. Die Beschaffenheit
und Eigenschaften der hochkohlenstoffhaltigen Peche hängen von der Zusammensetzung
der eingesetzten Öle ab; unterwirft man die Peche einer Verkokung, so sind die entstehenden
Koksprodukte in ihrer Dichte, Härte usw. verschieden, so daß sich durch passende
Auswahl der Ausgangsstoffe auch in dieser Hinsicht Endprodukte erhalten lassen,
die dem gewünschten Verwendungszweck angepaßt sind.