DE2064695C3 - Verfahren zur Herstellung eines anisotropen und leicht graphitierbaren Kokses - Google Patents

Description

koeffizienten des erzielbaren Graphits (Ausbeute von Kraemer— Spilker von 240 bis 300°C und

49 bis 63% gegenüber Ausbeuten von 40 bis 44,3% 3 Teilen nicht entharztem Schwerbenzol mit einer Siede-

beim bekannten Vorgehen, kein umständlicher Ver- lage von 180 bis 200° C bei 160° C gut gemischt und an-

schwelungsprozeß und thermischer Ausdehnungskoef- schließend separiert. Dabei werden 4 Gewichtsprozenl

fizient der Graphitelektrode nach Beispiel 4 von 5 vom Gemisch als Separatorschlamm aus dem Gemisch

16,1 · 10-' Grad"¹ gegenüber 18 ■ 10"⁷ Grad-¹ in der entfernt.

österreichischen Patentschrift 212 272, beide gemessen Das von den Chinolin-Unlöslichen weitgehend beim Bereich von 300 bis 800°C). freite Gemisch (Chinolin-Unlösliches 0,11 Gewichts-Das erfindungsgemäß angewandte Delayed-coking- prozent — Aschegehalt nur Spuren) wird in bekannter Verfahren wird z. B. beschrieben in Hydrocarbon 10 Weise in einem delayed coker bei 480°C und 5 atü Processing vom September 1968, Vol. 47, Nr. 9, S. 151. verschwelt.

Demgemäß wird das zu verkokende Material in einem Es fällt in 49%iger Ausbeute (berechnet auf das Röhrenofen auf 450 bis 500°C erhitzt und dann Pech-Öl-Gemisch) ein Grünkoks an, der in bekannter kontinuierlich in ein isoliertes Verkokungsgefäß ein- Weise kalziniert wird. Der Koks zeigte einen Schwefelgeleitet, wo es ohne weitere Wärmezufuhr langsam 15 gehalt von 0,3% und einen Vanadiumgehalt von verkok·. 0,5 ppm. Daraus gefertigte Graphitelektroden haben Die in der USA.-Patentschrift 3 035 303 beschrie- einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von benen Verdünnungsmittel für ein Steinkohlenteerpech, 5,2 · 10-' Grad-¹,
um aus letzterem die unlöslichen Anteile zu entfernen Beispiel 2
und das so gereinigte Pech zu verschwelen, sind nicht 20

die erfindungsgemäß vorgeschlagenen und legen diese 30Teiie Steinkohlenteerpech vom EP 70° C KS auch nicht nahe. werden mit 10 Teilen Rückstandsöl aus einer Äthylen-Aus der deutschen Auslegeschrift 1 243 140 ist ein crackanlage mit einem Siedebeginn von 130°C bei Verfahren zur Herstellung eines für Elektroden ge- 130°C gut gemischt und anschließend separiert. Dabei eigneten Kokses mit einem Ausdehnungskoeffizienten 25 werden 5 Gewichtsprozent im Separator aus dem von etwa 5 · 10-' Grad¹ für aus diesem Koks herge- Einsatzprodukt entfernt. Der Gehalt an chinolinstellte Graphitstäbe bekannt, das dadurch gekenn- unlöslichen Bestandteilen ist kleiner als 0,13 Gewichtszeichnet ist, daß ein Gemisch aus aus Erdöl, z. B. prozent und der Aschegehalt kleiner als 0,01 Gedurch Cracken, gewonnenen, hocharomatischen Teeren wichtsprozent.

und Erdöldestillationsrückständen verkokt wird. Das 30 Dieses Einsatzprodukt wurde in bekannter Weise in bekannte Verfahren verwendet also nur Erdölprodukte einem delayed coker bei 49O⁰C und 6 atü verschwelt, als Ausgangsmaterial, während erfindungsgemäß min- Es entstehen 63% Grünkoks (berechnet auf das Pechdestens die Hälfte des Ausgangsmaterials aus Stein- Öl-Gemisch). Der Koks zeigte einen Schwefelgehalt kohlenteerprodukten besteht. Wenn auch der ther- von 0,35 % und einen Vanadiumgehalt von 0,8 ppm. mische Ausdehnungskoeffizient der aus dem erfin- 35 Er wird in bekannter Weise kalziniert. Die daraus gedungsgemäßen Koks herstellbaren Graphitelektroden fertigten Graphitelektroden haben einen thermischen zum Teil ein wenig über dem der Graphitelektroden Ausdehnungskoeffizienten von 5,8 ■ 10-' Grad"¹,
aus dem bekannten Koks liegt, so ist doch erstens die . . ,
Ausbeute an Koks, berechnet auf das Einsatzmaterial, e 1 s ρ 1 e
bei der Erfindung erheblich besser als beim bekannten 40 20 Teile Steinkohlenteerpech vom EP 70°C KS Vorschlag (Ausbeute bei der Erfindung: 49 bis 63%, werden mit 10 Teilen Rückstandsöl aus einer Äthylenbeimbekannten Vorschlag: 20 bis 24%), und zweitens crackanlage mit 220°C Siedebeginn bei 180°C geliegen die Vanadiumgehalte der erfindungsgemäßen mischt und separiert. Bei 4% Schlammanfall entsteht Kokse wesentlich unter denen der bekannten Kokse, ein Einsatzprodukt mit 0,12% chinolinunlöslichen für die Vanadiumgehalte um 20 ppm gefunden wurden. 45 Bestandteilen und Spuren von Asche.

Die Erfindung wird durch die bevorzugte Ausfüh- Dieses Gemisch wird in bekannter Weise im delayed

rungsformen darstellenden Beispiele näher erläutert. coker bei 470° C und 4 atü verschwelt. Es entsteht bei

Bei den in den Beispielen genannten Teilen handelt es 58%iger Ausbeute (berechnet auf das Pech-Öl-

sich immer um Gewichtsteile. Gemisch) ein Grünkoks, der in bekannter Weise

50 kalziniert wird. Der Koks zeigte einen Schwefelgehalt

Beispiel 1 von 0,3% und einen Vanadiumgehalt von 0,4ppm.

20 Teile Steinkohlenteerpech vom EP 68⁰C KS Eine daraus gefertigte Elektrode hat einen thermischen werden mit 10 Teilen Solvayöl mit einer Siedelage nach Ausdehnungskoeffizienten von 6,3 · 10~⁷ Grad""¹.

Claims (1)

1 2

Anteile aus diesem Pech-Öl-Gemisch durch Dekan-Patentanspruch: tieren. Filtrieren oder Separieren bei etwa 150^C,

Schwelen dieses Gemisches und Calcinieren des erhal-

Verfahren zur Herstellung eines anisotropen tenen Halbkokses, das dadurch gekennzeichnet ist. und leicht graphitierbaren Kokses aus Steinkohlen- 5 daß als Verdünnungsmittel über 120°C siedende Frakteerpech durch Vennischen dieses Steinkohlenteer- tionen oder Rückstände von einen hoben Gehalt an pechs mit einem aromatischen, erdöl- oder stein- Aromaten aufweisenden, ungesättigte Verbindungen kohlenteerstämmigen Verdünnungsmittel, und zwar enthaltenden ölen, und zwar ein Gemisch aus Solvayin einer Menge bis zu 100% derjenigen des Pechs, öl und nicht entharztem Schwerbenzol oder RückAbtrennung der ungelösten Anteile aus diesem io standsöle aus einer Äthylencrackanlage, verwendet Pech-Öl-Gemisch durch Dekantieren, Filtrieren werden und daß die Schwelung in bekannter Weise oder Separieren bei etwa 150"C, Schwelen dieses nach dem Delayed-coking-Verfahren bei 450 bis Gemisches und Calcinieren des erhaltenen Halb- 500° C und 1 bis 6,5 atü erfolgt,
kokses, dadurch gekennzeichnet, daß Im Gegensatz zu den beiden oben angeführten, beals Verdünnungsmittel über 120⁰C siedende Frak- 15 kannten Vorschlägen, wird beim Verfahren der Ertionen oder Rückstände von einen hohen Gehalt findung das zu filtrierende Pech zwar auch verdünnt an Aromaten aufweisenden, ungesättigte Verbin- und damit die Viskosität herabgesetzt, aber erst durch düngen enthaltenden ölen, und zwar ein Gemisch die Anwesenheit der ungesättigten Verbindungen aus Solvayöl und nicht entharztem Schwerbenzol ergibt sich auch eine leichte Abtrennbarkeit der in oder Rückstandsöle aus einer Äthylencrackanlage, 20 Chinolin unlöslichen Bestandteile des Pechs. Außerdem verwendet werden und daß die Schwelung in be- trägt das erfindungsgemäße Verdünnungsmittel auch kannter Weise nach dem Delayed-coking-Verfah- zur Koksausbeute bei. In der österreichischen Patentren bei 450 bis 500° C und 1 bis 6,5 atü erfolgt. schrift 212 272 werden zwar aromatische Erdölfraktionen, die im Bereich von 80 bis 400⁰C sieden, als

25 Verdünnungsmittel vorgeschlagen. Es hat sich jedoch

gezeigt, daß aromatische Erdölfraktionen, die unterhalb 120⁰C sieden, zur Abtrennung der unlöslichen

Aus der deutschen Patentschrift 1189 517 ist es be- Anteile des Pechs nicht erforderlich sind, zur Kokskannt, ein Steinkohlenteerpech, z. B. ein Brikettpech bildung nicht beitragen und die Bildung von aniso-(vgl. Beispiel 2), mit 50% Waschöl zu vermischen, das 30 tropem Koks, wahrscheinlich durch zu frühes AbGemisch zur Entfernung seiner in Chinolin unlöslichen destillieren beim Schwelprozeß, sogar stören.
Anteile bei 14O⁰C über ein Vakuumdrehfilter zu Es wurde auch gefunden, daß die nach dem neuen filtrieren und anschließend das Waschöl durch Va- Aufarbeitungsverfahren in dem Einsatzprodukt für die kuumdestillation von dem so gereinigten Pech wieder Verkokung erreichten Aschegehalte von weniger als abzutrennen. Das gereinigte Pech wird dann nach ₃₅ 0,02 Gewichtsprozent und die Gehalte an chinolineinem relativ umständlichen Temperaturfahrplan zu unlöslichen Bestandteilen von nicht mehr als 0,2 GeKoks verschwelt (Schwelbeginn 35O⁰C, 12 Stunden wichtsprozent für die Herstellung von anisotropen, auf 350 bis 400°C, 12 Stunden auf 400 bis 450°C, leicht graphitierbaren Koksen aus Steinkohlenteerpech 12 Stunden auf 450 bis 500°C und 12 Stunden auf nicht mehr schädlich sind. Überraschend hat sich auch 500 bis 550⁰C). Es wird ein nadel- bzw. streifen- _4O gezeigt, daß die Graphitierbarkeit des Kokses um so förmiger, dunkelmetallisch glänzender Schwelkoks ge- besser wurde, desto mehr Pech das beim Delayedwonnen, der leicht graphitierbar ist. coking-Verfahren ein_Sesetite Pech-ÖI-Gemisch ent-

Aus der österreichischen Patentschrift 212 272 ist hielt.

weiter ein Verfahren zur Herstellung von Koks mit Beim Vorgehen nach der Erfindung erhält man im nadelähnlicher Struktur bekannt, das dadurch gekenn- ₄₅ Gegensatz zu den langen nadelartigen, gebündelt auszeichnet ist, daß z. B. ein Steinkohlenteerpech mit gerichteten Kristalliten des bekannten Nadelkokses einem aromatischen, erdöl- oder steinkohlenteerstäm- einen Schwelkoks mit den vorteilhaften großen Kristallmigen Verdünnungsmittel bei etwa 150°C vermischt einheiten wechselnder Wuchsrichtung in flammartiger wird, und zwar in einer Menge von etwa 1 bis etwa Anordnung. Es handelt sich um einen leicht graphitier-5 Gewichtsteilen Verdünnungsmittel je 1 Gewichtsteil 50 baren Schwelkoks mit einem Schwefelgehalt unter Pech, aus dem Pech-Verdünnungsmittel-Gemisch 0,4% und einem Vanadiumgehalt unter 3 ppm, der durch Dekantieren, Filtrieren oder Separieren die nach Calcinierung bei der Graphitierung zu Graphitungelösten Anteile abgetrennt werden, das Gemisch elektroden mit einem thermischen Ausdehnungsverschwelt und der gebildete Halbkoks calciniert wird. koeffizienten zwischen 20 und 200° C von 5,2 bis Die Schwelung erfolgt dabei wieder auf relativ um- ₅₅ 6,8 · 10"' Grad"¹ führt. Dieser Koks kann zur Herständliche Weise durch Erhitzen des Gemisches auf stellung von Graphitelektroden größten Durchmessers, 425° C, Einleiten des Gemisches in eine Verkokungs- zu sogenannten Ultra-High-Power-Elektroden, vereinheit und 7 Stunden langes Weitererhitzen auf eine wendet werden.

Temperatur zwischen 425 und 48O⁰C bei möglichst Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstelgeringem Temperaturgradienten. Zum Schluß wird 60 lung von Schwelkoks nach der deutschen Patentschrift noch etwa 10 Stunden auf 500 bis 600° C erhitzt. 1189 517 zeichnet sich das Verfahren nach der ErGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur findung durch Verbesserung und bedeutende Verein-Herstellung eines anisotropen und leicht graphitier- fachung aus (ausgezeichnete Filtrierbarkeit, kein baren Kokses aus Steinkohlenteerpech durch Ver- Wiederabtreiben des Verdünnungsöls und kein relativ mischen dieses Steinkohlenteerpe~hs mit einem aroma- 65 umständlicher Temperaturfahrplan beim Verschwelen) tischen, erdöl- oder steinkohlenteerstämmigen Ver- und gegenüber dem Verfahren nach der österreichischen dünnungsmittel, und zwar in einer Menge bis zu 100% Patentschrift 212 272 durch höhere Ausbeute, Vereinderjenigen des Pechs, Abtrennung der ungelösten fachung und besseren thermischen Ausdehnungs-