DE2058751A1

DE2058751A1 - Verfahren zur Herstellung eines leicht graphitierbaren Elektrodenpechs

Info

Publication number: DE2058751A1
Application number: DE19702058751
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Collin; Heinrich Louis; Rudolf Dr Oberkobusch; Otto Wegener
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1970-11-30
Filing date: 1970-11-30
Publication date: 1972-06-29
Also published as: NL171466B; ES395371A1; NL171466C; GB1357159A; NL7113231A; US3761387A; FR2116183A5

Description

Aktiengesellschaft Frankfurt am Main

Pat-482-R

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung eines leicht graphitierbaren Elektrodenpechs .

Es sind Verfahren bekannt, nach denen anisotrope, leicht graphitierbare Kokse zur Herstellung von Graphitelektroden gewonnen werden können. Nicht bekannt - sind dagegen nach dem gegenwärtigen Stand der Technik die zu diesen Koksen passenden Bindemittel.

Entsprechend den Herstellungsverfahren für leicht graphitierbare Kokse kann man ableiten, daß grundsätzlich Steinkohlenteerpeche mit niedrigem Gehalt an höchstmolekularen, rußartigen Inhaltsstoffen (Ohinolin-Unlösliches, Anthracenöl-Unlösliches, "oUHarze") leicht graphitierbar sind. Peche dieses Typs ergeben jedoch nach dem Stand der Technik im Gemisch mit leicht graphitierbaren Koksen Graphitelektroden mit geringer mechanischer Festigkeit und hohem Abbrand. Aus diesem Grunde ist in den Spezifikationen der Graphitelektroden-Hersteller für das Bindemittelpech normalerweise ein verhältnismäßig hoher Mindest-Gehalt an 0£~Harzen vorgeschrieben. Diese oü-Harze ergeben nämlich bei der Verkokung und Graphitierung ein sehr festes Kohlenstoffgerüst und damit Elektroden mit mechanischer Festigkeit und geringem Abbrand.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenpechs, das sowohl leicht graphitierbar ist als auch Graphitelektroden mit guter mechanischer Festigkeit ergibt.

Die Lösung der Aufgabe beruht zum Teil auf der Erkenntnis, daß Peche mit einem hohen Anteil an ß-Harzen (Differenz zwischen Benzol- und Anthracenöl-Unlöslichem) bei der Verkokung ein festes Kohlenstoffgerüst ergeben und daß die ß-Harze außerdem wie die

oi-Harze einen hohen Mengenbeitrag zum Verkokungarückstand des Pechs liefern* Nach dieser Erkenntnis mußte ea das Ziel sein,

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aus einem Pech die (/L-llmze möglichst ^uarititativ zu e und gleichzeitig - wenn möglich - die ß-Harze noch zu vermehren. Durch Lösen des Peche in Chinolin oder Anthracenöl und Abfiltrieren der unlöslichen Anteile werden naturgemäß die oL-Harze quantitativ entfernt, die ß-Harze jedoch nicht vermehrt. Die Filtration einer Pechsuspension in diesen Lösungsmitteln gestaltet sich technisch wegen der hohen Viskosität der Lösungsmittel sehr schwierig. Das gilt vor allem für das Chinolin· Praktisch müssen die Lösungsmittel in einem großen Überschuß angewendet werden, damit eine gute Trennung von löslichen und unlöslichen Bestandteilen überhaupt technisch möglich wird. Anthracenöl hat außerdem den Nachteil, daß es in der Siedelage unmittelbar an das Pech angrenzt und die exakte destillative Abtrennung des Lösungsmittels aus der Pechlösung schwierig ist} einerseits verpecht das Lösungsmittel zu einem gewissen Teil, andererseits destillie- W ren tiefsiedende Pechbestandteile bereits ab, so daß sich die Pecheigenschaften nach Abdestillieren des Anthracenole in unkontrollierbarer Weise verändert haben.

Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhafterweise anstelle des Chinolins oder Anthracenols als Lösungsmittel für das Pech aromatenreiche ölfraktionen der Siedelage 200 bis 300 ⁰C, vorzugsweise 220 bis 250 ⁰C, mit Naphthalin und dessen Homologen als Hauptinhaltsstoffen, zur Abtrennung der Ä—Harze verwendet. Die ölfraktionen brauchen aufgrund ihrer niedrigen Viskosität und guten koagulierenden Wirksamkeit nur in einem geringen Überschuß, vorzugsweise 2:1, bezogen auf das eingesetzte Pech, angewendet zu werden. Die Suspensionen sind gut filtrierbar. Von den |) unerwünschten oL-Harzen werden etwa 90 % durch die Filtration abgetrennt. Besonders bevorzugt werden als aromatenreiche ölfraktionen aus Rückstandsölen der Benzinpyrolyse zu Äthylen gewonnene verwendet, die eine noch niedrigere Viskosität aufweisen als die entsprechenden Fraktionen aus Steinkohlenteer.

Es wurde weiter gefunden, daß beim Einsatz von durch kontinuierliche Flashdestillation gewonnenen Steinkohlenteerpechen die erwünschten ß-Harze sich noch vermehren lassen, ohne daß neue Ot-Harze entstehen, wenn beim Abdestillieren des Lösungsmittels in der dafür verwendeten Destillationskolonne ein solcher Druck aufrechterhalten wird, daß das Pech als Sumpfprodukt eine gewisse

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ORIGINAL INSPECTH3

Zeit bei einer bestimmten Sumpftemperatur gehalten werden kann. Die beiden Steuerungswerte - die Sumpftemperatur und die Verweilzeit - sind für Peche von verschiedener Herkunft etwas verschieden, sie können aber jeweils leicht durch einen Laborversuch ermittelt werden. Die Sumpftemperatur muß also erfindungsgemäß einerseits hoch genug sein, damit die Bildung von ß-Harzen stattfindet, darf Jedoch andererseits nicht so hoch sein, daß sich bereits (X-Harze neu bilden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines leicht graphitierbaren Elektrodenpechs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ste\inkohlenteerpech in einer aromatenreichen ölfraktion vom Siedebereich 200 bis 300 ⁰G, vorzugsweise 220 bis 250 ⁰C, mit Naphthalin und dessen Homologen als Hauptinhaltsstoffen, im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 2, (Pech zu ölfraktion) löst, die erhaltene Suspension in der Wärme filtriert oder separiert und aus dem Filtrat die zugefügte ölfraktion bei einer solchen Sumpftemperatur und mit einer solchen Verweilzeit für das Pech im Sumpf der Destillationskolonne wieder abdestilliert, daß die ß-Harze im Pech, ohne Neubildung von ot-Harzen, vermehrt werden.

Die Sumpftemperatur, bei der die Bildung von ß-Harzen eintritt, liegt bei durch kontinuierliche Flashdestillation von Kokereiteeren des Ruhrgebiets gewonnenen Einsatzpechen bei 300 bis 400 C, vorzugsweise 320 bis 360 ⁰O, die Verweilzeiten bei 0,25 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. Bei erfindungsgemäßem Vorgehen werden die ß-Harze, deren Anteil beim Einsatzpech z. B. zwischen 15 und 20 % liegt, um 25 % bis über 50 % vermehrt, so daß das erhaltene Elektrodenpech Gehalte von mehr als 24 %_% z. B* 26 %, aufweist. Die Verkokungsrückstände der erhaltenen Elektrodenpeche liegen über 50 % (nach Gonradson)· ^Βθ*· ^^ΘΓ Verkokung erhält man ein festes Kohlenstoffgerüst. Mit diesen Pechen hergestellte Graphitelektroden haben neben guten elektrischen und thermischen Eigenschaften eine hohe mechanische Festigkeit«

Das Verfahren läßt sich auch auf thermisch nachbehandelte Steinkohlenteerpeche anwenden. Hierbei handelt es sich z. B. um Elektrodenpeche für nicht graphitierte Kohlenstoffelektroden zur Aluminiumverhüttung. Auch bei Einsatz dieser Peche werden bei erfindungsgemäSea Vorgehen die unerwünschten oC-Harze zu etwa 90 %

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entfernt. Die Neubildung von ß-Harzen findet allerdings dann nur noch in geringem Umfang statt, weil bei diesen Elektrodenpechen der Kondensationsprozeß bereits teilweise vorweggenommen worden ist. Da jedoch bei diesen Pechen im allgemeinen bereits von vornherein ß-Harz-Gehalte von mehr als 20 % vorliegen, erhält man auch hier leicht graphitierbare Elektrodenpeche mit mehr als 24- % ß-Harzen. Ss tritt im allgemeinen allerdings eine kleine Verminderung des Verkokungsrückstands ein. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert:

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Beisipiel 1: *

5 000 Gew.-Teile durch kontinuierliche Flashdestillation gewonnenes Steinkohlenteerpech wurden in 10 000 Gew.-Teilen einer aroraatenreichen ölfraktion aus einem Rückstandsöl der Benzinpyrolyse zu Äthylen gelöst und die erhaltene Suspension bei 80 bis 100 ⁰C über ein Vakuumfilter abgesaugt. Das verwendete Steinkohlenteerpech hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow 70 ⁰C

Benzol-Unlösliches 27,3 %

Anthracenöl-Unlösliches 7,4 %

ß-Harze * - · ■ . ■ 19,9 %

Verkokungsrückstand nach Oonradson 50,0 %

Die verwendete aromatenreiche ölfraktion hatte folgende Eigenschaften:

Dichte bei 20 ⁰O . 1,008

Siedeanalyse: Siedebeginn 226 ⁰O

10 % 228 ⁰O

50 % 234 ⁰C

90 % 247 ⁰C

Gaschromatogramm: Naphthalin 31 %

Methylnaphthaline 41 %

Dimethylnaphthaline . 13 %

Diphenyl 5 %

Sonstige aromatische Kohlenwasserstoffe 10 %

Bei der Filtration wurden 1 050 Gew.-Teile FiIterrückstand und 13 950 Gew.-Teile Filtrat erhalten. Aus dem Filtrat wurden durch Destillation unter einem Druck von 100 Torr 9 650 Gew.-Teile öl so abdestilliert, daß sich im Sumpf der Destillationsapparatur eine Endtemperatur von 350 ⁰O einstellte. Diese Temperatur wurde über 1 h zur thermischen Nachkondensation aufrechterhalten. Das erhaltene Spezial-Elektrodenpech (4 250 Gew.-Teile entspr. 85 % Ausbeute) hatte folgende Eigenschaften:

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Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow 86 ⁰O

Benzol-Unlösliches 25,4 %

Anthracenöl-Unlösliches 0,9 %

ß-Harze * 24,5 %

Verkokungsrückstand nach Conradson 50,1 %

Der Vergleich zum Einsatzpech zeigt, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung nicht nur fast 90 % des die Graphitierung störenden Anthracenöl-Unlöslichen entfernt, sondern daß gleichzeitig der Anteil der für die Höhe und Festigkeit des Koksrückstandes entscheidenden ß-Harze um fast 25 % gesteigert worden ist. Die Verwendung des Spezial-Elektrodenpechs gestattete die herstellung einer Graphitelektrode mit guten elektrischen und thermischen Eigenschaften und hoher mechanischer Festigkeit»

Beispiel 2t

Analog Beispiel 1 wurde ein anderes durch kontinuierliche Flashdestillation gewonnenes Steinkohlenteerpech im Verhältnis 1 : 2 in der beschriebenen aromatenreichen ölfraktion gelöst, die erhaltene Suspension filtriert und das öl so abdestilliert, daß eine Sumpftemperatur von 320 ⁰C über 2 h aufreohterhalten wurde. Die Eigenschaften des eingesetzten und die des in einer Ausbeute von 83 % erfindungsgemäß erhaltenen Pechs warent

	Einsatzpech	Spe zi al-Elektroden-
		pech
Erweichungspunkt (K.-S.)	75,5⁰O	90 ⁰C
Benzol-Unlösliches	25.1 %	26,8 %
Anthracenöl-Unlösliches	8,1 %	0,8 %
ß-Harze	.17,0 %	26,0 %
Verkokungsrückstand (Conradson)	50,8 %	53,0 %

Durch die Behandlung wurde demnach das Anthracenöl-Unlösliche um 90 % gesenkt und der ß-Harz-Anteil um über 50 % vermehrt.

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83,0 ⁰O	84,5 ⁰O
25,4 %	25,6 %
9,1 %
16,3 %	24,3 %
53.9 %	53,2 %

Beispiel 3? T

Analog Beispiel 1 wurde ein weiteres durch kontinuierliche Flashdestillation gewonnenes Steinkohlenteerpech im Verhältnis 1:2 in der in Beispiel 1 beschriebenen aromatenreichen ölfraktion gelöst, die erhaltene Suspension filtriert und das Ol so abdestilliert, daß eine Sumpftemperatur von 360 ⁰O über 2 h aufrechterhalten wurde. Sie Eigenschaften des eingesetzten und die des in einer Ausbeute von 87 % erfindungsgemäß erhaltenen Peche waren»

Eineatzpech Spei&ial-Elektroden- \ pech ν

Erweichungspunkt (K.-3·) Benzol-Unlösliches Anthracenöl-Unlösliches ß-Harze

Verkokungerückstand (Conradson)

Durch die Behandlung wurde demnach das Anthracenöl-Unlösliche um rund 85 % gesenkt und de ν ß-Hart-Anteil um 50 % vermehrt·

Beispiel 4ι

Analog Beispiel 1 wurde ein durch thermische Nachkondensation eines Steinkohlenteerpechs erhaltenes normales Elektrodenpech im Verhältnis 1 j 2 in der in Beispiel 1 beschriebenen aromatenreichen ölfraktion gelöst, die erhaltene Suspension filtriert und das öl so abdestilliert, daß eine Sumpftemperatur von 360 über 2 h aufrechterhalten wurde. Die Eigenschaften des einge- λ setzten und die des in einer Ausbeute von 85 % erfindungsgemäß erhaltenen Pechs waren:

Einsatzpech Endprodukt

Erweichungspunkt (K.-S.) 85 ⁰O 80 ⁰O

Benzol-Unlösliches 32,7 % 26,4 %

Anthracenöl-Unlösliches 10,5 % 1,2 %

ß-Harze 22,2% . 25,2%

Verkokungsrückstand (Conradson) 54,1 % 50,1 %

Durch die Behandlung des bereits vorkondensierten Pechs wurde zwar das Anthracenöl-Unlösliche um fast 90 % gesenkt, der Anteil der ß-Harze jedoch nur um 14 % erhöht«

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Claims

Verfahren zur Herstellung eines leicht graphitierbaren Elektrodenpechs,

dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Steinkohlenteerpech in einer aromatenreichen
ölfraktion vom Siedebereich 200 bis 300 ⁰C, mit Naphthalin
und dessen Homologen als Hauptinhaltsstoffen, im Verhältnis
1 : 1 bis 1 ι 4 (Pech zu ölfraktion) löst, die erhaltene
Suspension in der Wärme filtriert oder separiert und aus dem Filtrat die zugefügte' ölfraktion bei einer solchen Sumpftemperatur und mit einer solchen Verweilzeit für das Pech im
Sumpf der Destillationskolonne wieder abdestilliert, daß die

^ ß-Harze im Pech, ohne Neubildung von *-Harzen, vermehrt wer-

^ den.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als aromatenreiche ölfraktion eine solche des Siedebereichs
von 220 bis 250 ⁰C verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatenreiche ölfraktion eine solche aus Rückstandsölen der Benzinpyrolyse zu Äthylen verwendet·

4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Steinkohlenteerpeche durch kontinuierliche Flashdestillation erhaltene einsetzt·

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß W man bei Verwendung von Steinkohlenteerpechen aus Kokereiteeren des Ruhrgebiete die Sumpftemperatur auf 300 bis 400 ⁰C, vorzugsweise auf 320 bis 360 ⁰C, einstellt und eine Verweilzeit von 0,25 bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 2 Stunden, einhält.

6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß man das Steinkohlenteerpech in der aromatenreichen ölfraktion im Verhältnis 1 : 2 löst.

Duieburg-Meiderich, den 24. November 1970 Patentabteilung Dr.Go/W/Dr.Rae/J

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