DE3418663C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenbindemittels aus steinkohlenteerstämmigen Produkten. Für die Herstellung von Kohlenstofformkörpern wie z. B. Kohle- und Graphitelektroden aus Spezialkoksen wird ein verkoksbares Bindemittel benötigt. Für diesen Zweck gelangen bevorzugt steinkohlenteerstämmige Bindemittel zum Einsatz.

Die Anforderungen an die Elektrodenbindemittel sind im Laufe der Zeit erheblich gestiegen. Wurde anfangs vor allem dem hohen Verkokungsrückstand besondere Bedeutung zugemessen, so wurde später die Qualität des Bindemittels außerdem in einem hohen Anteil an β- Harzen gesehen, der Differenz zwischen dem Toluolunlöslichen (TI) und dem Chinolinunlöslichen (QI).

Die Bedeutung des Chinolinunlöslichen (QI) wurde in der Vergangenheit unterschiedlich beurteilt. Sie ist in Verbindung mit der jeweiligen Technik der Elektroden- und Anodenfertigung zu sehen.

Es wurde bereits früh erkannt, daß der Verkokungsrückstand eines Hartpeches durch eine thermische Nachbehandlung im Anschluß an die Destillation erhöht werden kann (DE-PS 6 70 187). Da die Zunahme des Verkokungsrückstandes auch gleichzeitig zu einer Erhöhung der Unlöslichen (QI, TI) führte, wurde vorgeschlagen, unter Vakuum destillierte Hartpeche mit hochsiedenden Teerölen zurückzustellen. (DE-PS 11 82 247).

Nachdem die Bedeutung der β-Harze für das Bindevermögen erkannt worden war, wurde ein Bindemittel mit hohem β-Harzanteil, aber geringem QI-Gehalt angestrebt. In der DE-AS 12 82 655 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenbindemittels beschrieben, in dem ein Steinkohlenteernormalpech in mehreren Stufen bei steigender Temperatur thermisch behandelt wird, wobei das anfallende Pechdestillat der jeweils vorhergehenden Behandlungsstufe zugeführt wird.

Durch die Entwicklung der Verkokungsverfahren in Verbindung mit einer sorgfältigen Rohstoffauswahl stehen heute für die Elektrodenfertigung hochreine Kokse hoher Leitfähigkeit zur Verfügung. In diesen Koksen ist die Graphitstruktur bereits weitgehend vorgebildet.

Nachteilig ist jedoch die geringe Festigkeit dieser Kokse. Es ist daher notwendig, diesen Koks in ein festes Bindemittelkoksgerüst einzubetten, damit die Elektrode nicht an Festigkeit verliert.

Die DE-OS 19 29 508 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Materials hoher Druckfestigkeit. Als Bindemittel wird ein Gemisch aus Steinkohlenteerpech und einem thermisch behandelten Rückstand aus der Pyrolyse von Mineralölfraktionen vorgeschlagen. Das Bindemittel soll auch für die Herstellung eines Elektrodenmaterials geeignet sein. Die Erhöhung der Druckfestigkeit ist jedoch nur für ein feuerfestes Material auf Dolomitbasis nachgewiesen. Außerdem ist bekannt, daß mineralölstämmige Bindemittel für die Elektrodenfertigung weniger geeignet sind als steinkohlenteerstämmige.

Allen bekannten thermischen Verfahren ist gemeinsam, daß gleichzeitig in der Erhöhung des β-Harzanteils im Bindemittel auch der Gehalt an Chinolinunlöslichem ansteigt. Aus diesem Grunde wurde vorgeschlagen, dem Pech hochsiedende Öle, die sich teilweise thermisch zu β-Harzen polymerisieren ließen, vor der Behandlung zuzufügen. Dies neu gebildete Chinolinunlösliche (QI) unterscheidet sich jedoch von dem primär vorhandenen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenbindemittels aus steinkohlenteerstämmigen Produkten zu entwickeln, bei dem das erzeugte Bindemittel einen ausreichenden QI-Anteil mit hohem C/H-Verhältnis neben einem hohen Verkokungsrückstand und einem ausreichenden β-Harzanteil aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Steinkohlenteernormalpech mit einem Erweichungspunkt nach Kraemer-Sarnow (EP(K.-S.)) von 60 bis 80°C mit dem bei der Verkokung von Steinkohlenteerhartpech bei etwa 1000°C anfallenden Pechkoksöl im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 im flüssigen Zustand gemischt wird und das Gemisch unter Normaldruck oder Vakuum bis auf einen Erweichungspunkt (Kraemer-Sarnow) zwischen 90 und 130°C destilliert wird und der Destillationsrückstand gegebenenfalls mit einem Steinkohlenteeröl mit einem mittleren Siedepunkt oberhalb von 350°C gemischt wird.

Als Pechkoksöl wird vorzugsweise ein solches verwendet, das bei der Verkokung von Hartpech in Horizontalkammeröfen anfällt (Winkler: Der Steinkohlenteer, Verlag Glückauf, Essen 1951, Seiten 207 bis 209).

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß im Gegensatz zu anderen Gemischen aus Steinkohlenteerpechen und hochsiedenden Steinkohlenteerdestillaten bei dem erfindungsgemäß verwendeten Gemisch durch einfaches Destillieren in einer Retorte unter Normaldruck oder Vakuum ein Bindemittel mit höherem QI-Gehalt in erheblich höherer Ausbeute gewonnen werden kann und daß das C/H-Verhältnis des Chinolinunlöslichen ebenfalls über dem der anderen Gemische liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

50 Gew.-Teile Steinkohlenteernormalpech mit folgenden Kenndaten:

EP(K.-S.)|72,5°C
TI	24,1 Gew.-%
QI	6,2 Gew.-%

werden mit 50 Gew.-Teilen Pechkoksöl aus dem Horizontalkammerofen charakterisiert durch

TI
8,6 Gew.-%
QI	7,0 Gew.-%
Siedebeginn	272°C
Siederückstand bei 360°C	93 Gew.-%

bei 150°C in einer Retorte gemischt und bei einem Druck von 120 mbar bis auf einen Erweichungspunkt (K.-S.) von 99,5°C destilliert. Die maximale Sumpftemperatur beträgt dabei 360°C.

In 68%iger Ausbeute wird dabei ein Hartpech mit folgenden Analysendaten gewonnen:

Dichte bei 20°C
1,32 g/m³
TI	32,5 Gew.-%
QI	12,1 Gew.-%
Verkokungsrückstand (Conradson)	59,2 Gew.-%
C/H vom QI	4,06

Das Schliffbild zeigte keine anisotropen Strukturen. Das Pech kann direkt als Elektrodenbindemittel verwendet werden.

Beispiel 2

50 Gew.-Teile Steinkohlenteernormalpech mit den Kenndaten:

EP(K.-S.)|71,5°C
TI	19,6 Gew.-%
QI	7,3 Gew.-%

werden mit 50 Gew.-Teilen Pechkoksöl charakterisiert durch

TI
7,0 Gew.-%
QI	6,3 Gew.-%
Siedebeginn	262°C
Siederückstand bei 350°C	91 Gew.-%

aufgeschmolzen und gemischt. Das Gemisch wird unter Normaldruck destilliert, wobei die maximale Sumpftemperatur 490°C beträgt. In 68,3%iger Ausbeute wird ein Hartpech mit einem Erweichungspunkt (K.-S.) von 116°C gewonnen mit folgenden Analysendaten:

TI
36,9 Gew.-%
QI	15,6 Gew.-%
Verkokungsrückstand (Conradson)	62,7 Gew.-%
C/H vom QI	3,90

100 Gew.-Teile des so gewonnenen Hartpechs werden mit 5 Gew.-Teilen eines hochsiedenden Steinkohlenteeröls (Siedebeginn 183°C, Rückstand bei 350°C 62,5 Gew.-%) zu einem typgerechten Elektrodenbindemittel gemischt mit folgenden Analysendaten:

EP (K.-S.)|99,5°C
TI	35,7 Gew.-%
QI	14,9 Gew.-%
Verkokungsrückstand (Conradson)	58,4 Gew.-%
C/H vom QI	3,69

Beispiel 3 (Vergleich)

Das Beispiel 2 wird unter gleichen Bedingungen wiederholt, wobei statt des Pechkoksöls ein hochsiedendes Steinkohlenteerdestillat (Siedebeginn 240°C; Rückstand bei 350°C 85%) verwendet wird. In 53,0%iger Ausbeute wird ein Hartpech mit einem Erweichungspunkt von 114,5°C erhalten mit folgenden Analysendaten:

TI
38,1 Gew.-%
QI	12,5 Gew.-%
Verkokungsrückstand (Conradson)	61,8 Gew.-%
C/H vom QI	3,37

Bei etwa gleichem Erweichungspunkt und Verkokungsrückstand hat dieses Pech einen geringeren QI-Gehalt und ein niedrigeres C/H-Verhältnis des Chinolinunlöslichen als das erfindungsgemäß hergestellte Hartpech. Im Schliffbild sind Mesophasen mit einem Durchmesser von mehr als 60 µm nachweisbar. Außerdem ist die Ausbeute bedeutend niedriger.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenbindemittels aus steinkohlenteerstämmigen Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß Steinkohlenteernormalpech mit einem Erweichungspunkt nach Kraemer-Sarnow von 60 bis 80°C mit bei der Verkokung von Steinkohlenteerpech bei etwa 1000°C anfallenden Pechkoksöl im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 im flüssigen Zustand gemischt wird und das Gemisch unter Normaldruck oder Vakuum bis auf einen Erweichungspunkt (Kraemer-Sarnow) zwischen 90 und 130°C destilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Steinkohlenteernormalpech und das Pechkoksöl im Verhältnis 1 : 1 gemischt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation als Helmdestillation ausgeführt wird.