DE3406845C2

DE3406845C2 -

Info

Publication number: DE3406845C2
Application number: DE3406845A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Lochvaal Transvaal Za Kleynjan; Quintin John Sasolburg Orange Free Za Beukes
Original assignee: Sasol Mining Pty Ltd
Current assignee: Sasol Mining Pty Ltd
Priority date: 1983-02-28
Filing date: 1984-02-22
Publication date: 1993-07-01
Also published as: GB2138839A; JPH0579717B2; AU558838B2; GB8403482D0; CA1231906A; DE3406845A1; AU2482584A; GB2138839B; JPS59166587A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ausgangsmasse zur Erzeugung von qualitativ gutem Elektrodenkoks.

Es ist bekannt, daß SRC unter Umgebungsbedingungen ein fester pechartiger Stoff ist, der bisher normalerweise aus der direkten Hydrierung von Kohle gewonnen wurde, als Aufgabekohle zur Herstellung von Koks über einen verzögerten Kokungsprozeß verwendet werden kann.

Der derart hergestellte Grünkoks kann kalziniert und hiernach zur Herstellung von Elektroden verwendet werden.

Die Qualität der Elektroden hängt im hohen Maße vom Grad der Depolymerisation der verwendeten Ausgangs- oder Rohkohle ab.

Es sind Depolymerisierungsverfahren für Kohle bekannt, in denen Kohle mit einem Solvens in einer Verfahrensstufe solvatisiert werden. Während der Solvatisierung wird die Kohle entpolymerisiert; dabei haben jedoch Kohlefragmente die starke Neigung, sich mit Solvensmolekülen oder -fragmenten in Nebenreaktionen zu verbinden, wodurch es zu einem Mangel am Rückspeisungssolvens kommt. Um das Auftreten derartiger unerwünschter Nebenwirkungen zu verhindern oder zu verringern, werden normalerweise ein günstiges Katalysatorsystem und hoher Wasserstoffdruck verwendet. Verlängerte Reaktionszeiten, die unter diesen Bedingungen zur Herabsetzung des Heteroatomgehalts erforderlich sind, führen zu einer hohen Ausbeute an flüssigen und gasförmigen Produkten und demzufolge zu niedrigen Erträgen an festen SRC. Wird andererseits die SRC-Produktion unter Anwendung von kurzen Reaktionszeiten maximiert, so weist das Erzeugnis dennoch einen zu hohen Heteroatomgehalt auf, um es für die Herstellung von Elektrodenkoks hoher Qualität geeignet zu machen.

Während der Depolymerisationsreaktion entwickeln sich Gase wie Wasserstoffsulfid, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ammoniak und Wasser, wodurch angezeigt wird, daß die Heteroatome Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff aus den Kohlemolekülen während der Depolymerisierung freigesetzt werden.

Ohne theoriegebunden erscheinen zu mögen, geht die Anmelderin von der Annahme aus, daß Heteroatome im Molekülgefüge einer Koksaufgabe deren Graphitierung bei höheren Temperaturen behindert wird, indem die Viskosität der Meso-Phase ab- und deren Elastizitätsbereich zunimmt (vergl. J. Dubois et al.: "The Carbonaceous Mesophase Formed in the Pyrolysis of Graphitizable Organic materials" in: Metallography, Vol. 3 (1970) No. 3, S. 337-360).

Hydrokracken wird dann erforderlich, um den Heteroatomgehalt der solvensveredelten Kohle so weit wie möglich herabzusetzen.

In der US-PS 42 10 517 der Mitsui Mining Co. Ltd. und der Mitsui Coke Company Ltd. wird das Verhältnis von

mit der Güte des kalzinierten Koks verglichen, wobei sich gezeigt hat, daß die niedrigsten Werte der besseren Koksqualität entsprechen. Es stellt sich somit auch hier heraus, daß der Heteroatomgehalt der grundlegenden "Pech"kohle niedrig und der Kohlenstoffgehalt hoch liegen muß.

Aus den der Anmelderin bekannten Verfahren gewinnt man entweder eine niedrige SRC-Ausbeute guter Qualität oder eine hohe SRC-Ausbeute schlechter Qualität.

Aus der US-PS 41 44 033 ist ein Verfahren zur Herstellung eines metallurgischen, kohlenstoffhaltigen Materials aus Kohle bekannt. Bei diesem Verfahren wird Feinkohle und ein Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung gemischt und diese wird anschließend einer ersten Wärmebehandlung ausgesetzt in Anwesenheit eines Gasgemisches, das Kohlenmonoxid und Dampf enthält. Der Druck beträgt 50-300 atm und die Temperatur 300-600°C. Eine zweite Wärmebehandlung erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff bei niedrigem Partialdruck. Die Reaktionszeit der ersten Behandlung ist relativ lang, die in der zweiten relativ kurz.

Schließlich ist aus der US-PS 40 45 187 ein kohlenstoffhaltiges Material bekannt, das aus festem fossilem Öl erhalten wird. Bei diesem Verfahren erfolgt eine Desoxidation und Entwässerung in Gegenwart von Wasserstoff und einem Lösungsmittel.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Reaktionsbedingungen so gewählt werden können, daß (i) eine hohe Ausbeute an solventveredelter Kohle- Qualität (d. h. mit niedrigem Heteroatomgehalt) sowie Selbstversorgung hinsichtlich des Solvensbedarfs oder (ii) eine geringere Ausbeute an solventveredelter Kohle hoher Qualität zusammen mit einer hohen Ausbeute an Flüssigprodukten erzielt werden kann. Die SRC soll sich dabei zur Herstellung von qualitativ gutem Elektrodenkoks eignen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit den Merkmalen im Kennzeichen des Patentanspruchs 1. Weitere Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Dabei wird erreicht, daß große Mengen qualitativ hoher SRC und die Selbstversorgung hinsichtlich des Solvensbedarfs mittels des erfindungsgemäßen Zweistufen-Verfahrens erhältlich sind, und war ohne die Nutzung von beigegebenen Katalysatoren auf Metallbasis (d. h. es wird nur die in der Kohle vorhandene katalytische Eigentätigkeit genutzt). Es läßt sich jedoch eine im wesentlichen gleichgroße Menge qualitativ hochwertiger SRC und ein ähnliches Maß an Selbstversorgung hinsichtlich des Solvensbedarfs erzielen, wenn ein Katalysator auf Metallbasis verwendet wird. In einem solchen Falle kann man eine höhere Reaktionstemperatur und kürzere Reaktionszeiten zur Erzielung eines ähnlichen Produktespektrums nutzen. Durch Verwenden eines Katalysators auf Metallbasis und durch Abändern der Reaktionsbedingungen auf der ersten und der zweiten Stufe lassen sich die Menge der gewonnenen Flüssigprodukte variieren.

Darüber hinaus hat das Verfahren auch noch den Vorteil, daß eine niedrigere Ausgangskatalysatorkonzentration (im Vergleich mit den bekannten Verfahren) angewendet werden kann, was zu einem geringeren Katalysatorgesamtgebrauch gegenüber den herkömmlichen Verfahren führt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

1.1 Bituminöse Kohle mit einem Anteil von 36% (nach Masse) flüchtiger Bestandteile und 10% (nach Masse) Asche wurde pulverisiert und mit zwei Teilen (nach Masse) einer aus Kohle abgeleiteten Ölfraktion (Lösungsmittel) zu einer Auschlämmung vorbereitet, die einen Siedebereich von etwa 200°c bis etwa 420°C hat. Es wurden 1500 Gramm dieser Aufschlämmung in einem 5-Liter- Autoklav mit 2% (nach Masse) Fe₂O₃ auf Kohle als beigegebener Katalysator zur Reaktion gebracht. auf einer ersten Stufe wird durch die Kontaktherstellung mit dem Lösungsmittel in einer wasserstoffreichen Atmosphäre, und zwar für eine Dauer von 10 Minuten, bei einem Druck von etwa 20×10³ kPa und bei einer Temperatur von 425°C, die Kohle teilweise veredelt. Hiernach wurde eine ausreichende Menge Solvens abdestilliert, bis man eine Aufschlämmung mit einer Katalysatorkonzentration erhielt, die etwa dreimal höher war als die Katalysatorkonzentration in der auf der ersten Stufe vorliegenden Aufschlämmung, die im Autoklav verblieb. Zum Zwecke der weiteren Veredelung wurde nun die teilweise veredelte Kohle (d. h. der Kohlerest) auf einer zweiten Stufe weitere 120 Minuten bei einer Temperatur von 425°C und einem Druck von etwa 20×10³ kPa mit dem Solvens in Konkakt belassen. Der Autoklav wurde dann abgekühlt und die Bestandteile zur Rückgewinnung der solventveredelten Kohle aufgearbeitet (d. h. nicht umgesetzten Produkten wurden abgeführt und destillierbare Öle wurden in den Kreislauf zurückgeführt).

1.2 1500 Gramm der Aufschlämmung von 1.1 wurden nochmals in einem 5-Liter-Autoklav mit 2% (nach Masse) Fe₂O₃ auf Kohle als beigegebener Katalysator zur Reaktion gebracht. Hierbei galten dieselben Reaktionsbedingungen wie für Stufe 1.1. Es wurde jedoch die Reaktionszeit auf der ersten Stufe auf 130 Minuten erhöht, wobei danach kein Solvens abdestilliert wurde, d. h. die zweite Stufe wurde nicht durchgeführt.

Ein Vergleich aus 1.1 und 1.2 der oben erhaltenen Produkte (berechnet als Nettomassenprozent auf trockenere aschefreier Kohle) ergibt folgende Werte:

Die aus beiden Experimenten gewonnene SRC wurde bei einer Temperatur von 500°C verkokt (5 Stunden Heizzeit und 4 Stunden Verkokungszeit) und 30 Minuten bei einer Temperatur von 1370°C gebrannt.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient wurde für den gebrannten Koks mittels der Röntgendiffraktionsmethode bestimmt. Der Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) lag für den aus dem Experiment 1.1 gewonnenen gebrannten Koks bei 0,4×10^-6 und für den aus Experiment 1.2 bei 0,7×10^-6.

aus den oben angeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß sich aus dem Zweistufenverfahren nach der Erfindung eine bessere Koksqualität erzielen läßt. Darüber hinaus ist das Zweistufenverfahren im Hinblick auf den Lösungsmittelbedarf selbstversorgend. Im Experiment 1.2 erhielt man einen Koks schlechterer Qualität, auch kam es zu einem Mangel an Brauchsolvens.

Beispiel 2

Es wurden 1500 Gramm der Aufschlämmung von Beispiel 1 in einem 5-Liter-Autoklav erneut mit 2% (nach Masse) Fe₂O₃ auf Kohle als beigegebener Katalysator zur Reaktion gebrcht. Auf einer ersten Stufe wurde der Kontakt mit dem Solvens in einer wasserstoffreichen Atmosphäre 10 Minuten lang und bei einer Temperatur von 425°C sowie bei einem Druck von etwa 20×10³ kPa hergestellt. Danach wurde eine ausreichende Menge Solvens abdestilliert, bis eine Aufschlämmung im Autoklav zurückblieb, die eine Katalysatorkonzentration aufwies, die etwa dreimal höher lag als die Katalysatorkonzentration der Aufschlämmung der ersten Stufe. Die Temperatur des Autoklavs wurde auf 445°C angehoben und der Kontakt auf einer zweiten Stufe weitere 60 Minuten bei einem Druck von etwa 20×10³ kPa aufrechterhalten.

Es ergab sich dabei folgendes Produktspektrum (berechnet als Nettomassenprozente auf trockener aschefreier Kohle):

CO + CO₂
2,4
H₂O	8,5
C₁ - 3	13,2
C₄ - 200°C	20,9
200-420°C	14,4
SRC (420°C plus)	38,5
ungelöst	2,2

Kalzinierter Koks wurde aus SRC auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt; es war wiederum von hoher Qualität und wies einen WAK-Wert von 0,4×10^-6 auf. Das Verfahren erbrachte 35% Flüssigprodukte im Diesel- und Benzinsiedebereich (C₄ - 200°C bzw. 200°C - 420°C).

Beispiel 3

Es wurden wiederum 1500 Gramm der Aufschlämmung aus Beispiel 1 in einem 5-Liter-Autoklav mit 2% (nach Masse) Fe₂O₃ auf Kohle als Katalysator unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 auf einer in Bezug auf Beispiel 2 beschriebenen ähnlichen ersten und zweiten Stufe zur Reaktion gebracht. Hierbei bestand der einzige Unterschied darin, daß die zweite Stufe von 60 auf 120 Minuten verlängert wurde, wodurch die Produktion von Flüssigbrennstoff erhöht wurde.

CO + CO₂
2,7
H₂O	8,6
C₁ - 3	13,5
C₄ - 200°C	20,4
200-420°C	17,3
SRC (420°C plus)	35,3
ungelöst	2,4

Die Gesamtausbeute an Flüssigprodukten lag bei 37,7%; der WAK-Wert lag für den aus der SVK gewonnenen kalzinierten Koks bei 0,3×10^-6.

Beispiel 4

Es wurden wiederum 1500 Gramm der Aufschlämmung aus Beispiel 1 verwendet, zu der 2% (nach Masse) Fe₂O₃ auf Kohle als beigemischter Katalysator gegeben wurden. Sowohl die erste als auch die zweite Stufe wurde in einem Durchlaufreaktor durchgeführt. Für die erste Stufe wurde ein 1-Liter-Autoklav verwendet, wogegen für die zweite Stufe ein vertikal offener Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 25 mm benutzt wurde. Die Reaktionszeit betrug im Autoklav 15 Minuten und im offenen Röhrenreaktor 120 Minuten. Die Kontakttemperatur und der Druck lag für beide Stufen bei 425°C bzw. 20×10³.

CO + CO₂
2,8
H₂O	10,0
C₁ - 3	8,4
C₄ - 200°C	19,3
200-420°C	20,3
SRC (420°C plus)	37,8
ungelöst	1,4

Aus der SRC wurde, wie vorstehend beschrieben, kalzinierter Koks mit einem WAK-Wert von 0,4× 10^-6 gewonnen.

Die nach der ersten und zweiten Stufe rückgewonnene 200-420°C-Fraktion kann erneut in den Kreislauf rückgeführt werden (d. h. sie kann verwendet werden, um die Aufschlämmung für die erste Stufe zu bilden). Überschüssiges Öl kann anderswo genutzt werden, es kann z. B. zu Dieselöl aufgebessert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Ausgangsmasse zur Erzeugung von qualitativ gutem Elektrodenkoks, dadurch gekennzeichnet,

- daß eine Aufschlämmung pulverisierter Kohle in einem Lösungsmittel in einer Aufschlämmstufe gebildet wird,
- daß die Aufschlämmung in einer ersten Reaktionsstufe einer ersten Reaktion ausgesetzt wird,
- daß eine erste Reaktionstemperatur zwischen 350 und 480°C, ein erster Druck zwischen 5×10³ kPa und 30×10³ kPa und einer ersten Reaktionszeit von weniger als 20 Minuten zur teilweisen Raffinierung der Kohle eingehalten wird,
- daß ein Teil des Lösungsmittels in einer Lösungsmittelentfernungsstufe entfernt wird, um eine Restaufschlämmung zu erzeugen,
- daß die Restaufschlämmung einer zweiten Reaktionstemperatur zwischen 350 und 480°C ausgesetzt wird, wobei die Reaktionstemperatur die gleiche ist wie die erste Reaktionstemperatur, der zweite Druck zwischen 5×10³ kPa und 30×10³ kPa beträgt und die zweite Reaktionszeit zwischen 15 und 150 Minuten liegt, um die Kohle weiter zu reinigen, und
- daß wenigstens ein Teil des restlichen Lösungsmittels entfernt wird, um einen Bodensatz zu erhalten, der als Ausgangsbackmasse einsetzbar ist, aus der durch Brennen und Kalzinieren direkt Elektrodenkoks herstellbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

- daß als Lösungsmittel eine kohleabgeleitete Ölfraktion mit einem Siedebereich von 80 bis 450°C verwendet wird,
- daß wenigstens ein Teil des nach der ersten und/oder der zweiten Reaktionsstufe entfernten Lösungsmittels in die Aufschlämmungsstufe zurückgeführt wird, so daß das rückgeführte Lösungsmittel wenigstens einen Teil des Lösungsmittels in der Aufschlämmung bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel : Kohleverhältnis in der Aufschlämmung, die in der Aufschlämmungsstufe gebildet wird, zwischen 1 : 1 und 5 : 1 (auf Massebasis) beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittel/Kohleaufschlämmung, bevor diese der ersten Reaktion ausgesetzt wird, wobei das Verhältnis Katalysator : Kohle 1 : 50 auf der Masssebasis beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Lösungsmittel in der ersten Stufe durch Destillation bewirkt wird, wobei das Volumen des abdestillierten Lösungsmittels so ist, daß die Konzentration des Katalysators in der restlichen Aufschlämmung wenigstens das Doppelte der Konzentrtion des Katalysators in der Auschlämmung in der ersten Reaktionsstufe beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktion auch unter wasserstoffreicher Atmosphäre durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionstemperatur zwischen 400 und 450°C gehalten wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer Ausgangsmasse zur Erzeugung von qualitativ gutem Elektrodenkoks, dadurch gekennzeichnet,

- daß eine Aufschlämmung pulverisierten Kohle in einem Lösungsmittel in einer Aufschlämmstufe gebildet wird,
- daß die Aufschlämmung in einer ersten Reaktionsstufe einer ersten Reaktion ausgesetzt wird,
- daß eine erste Reaktionstemperatur zwischen 350 und 480°C, ein erster Druck zwischen 5×10³ kPa und 30×10³ kPa und einer ersten Reaktionszeit von weniger als 20 Minuten zur teilweisen Raffinierung der Kohle eingehalten wird,
- daß ein Teil des Lösungsmittels in einer Lösungsmittelentfernungsstufe entfernt wird, um eine Restaufschlämmung zu erzeugen,
- daß die Restaufschlämmung einer zweiten Reaktion in einer zweiten Reaktionsstufe ausgesetzt wird,
- daß die zweite Reaktionstemperatur zwischen 350 und 480°C liegt, wobei diese Temperatur wenigstens so hoch ist wie die erste Reaktionstemperatur, und der zweite Reaktionsdruck zwischen 5×10³ kPa und 30×10³ kPa beträgt und die zweite Reaktionszeit zwischen 15 und 150 Minuten liegt, um die Kohle weiter zu reinigen, und
- daß wenigstens ein Teil des restlichen Lösungsmittels entfernt wird, um einen Bodensatz zu erhalten, der als Ausgangsbackmasse einsetzbar ist, aus der durch Brennen und Kalzinieren direkt Elektrodenkoks herstellbar ist.