DE4312396C2 - Katalytisch wirksame Additive für die Flüssigphasenpyrolyse von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von metallorganischen Additiven, die in flüssigen Kohlenwasserstoffen bzw. flüssigen technischen Kohlenwasserstoff-Gemischen vom Typ Teeröl, Anthracenöl, Dekantöl, kohle- und erdölstämmigen Teeren und Pechen löslich sind, vor bzw. während der thermischen Behandlung der Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoff- Gemische, der sogenannten Pyrolyse, in diesen gelöst werden, sich während der Pyrolyse zersetzen und dabei eine katalytisch aktive Spezies freisetzen, die die Pyrolysegeschwindigkeit erhöht und die Struktur bzw. das Eigenschaftsspektrum der Pyrolyseprodukte positiv beeinflußt. Im besonderen handelt es sich bei den löslichen metallorganischen Verbindungen um übergangs­ metallorganische Verbindungen, die sich unter Freisetzung der Metalle zersetzen.

Bei der üblichen, rein thermischen Pyrolyse sind für die Konversion der Kohlenwasserstoffe bzw. technischen Kohlenwasserstoff-Gemische in Produkte mit höherem mittlerem Molekularge­ wicht, wie z. B. Polyaromaten-Mesophase oder Koks, in der Regel derart hohe Reaktionstempera­ turen erforderlich, daß sich ein hoher Prozentsatz des Einsatzmaterials infolge Verdampfung verflüchtigt. Infolge dieser Verflüchtigung vor allem niedermolekularer Bestandteile wird die Koksausbeute als die entscheidende Zielgröße der Flüssigphasenpyrolyse drastisch erniedrigt.

Die thermische Behandlung von Kohlenwasserstoffen bzw. technischen Kohlenwasserstoff- Gemischen wie Teeröl, Anthracenöl, Dekantöl, kohle- und erdölstämmigen Teeren und Pechen in flüssiger Phase (Flüssigphasenpyrolyse) dient der Konditionierung der Einsatzstoffe durch Erhöhung des mittleren Molekulargewichts, im besonderen der Synthese von Pechen mit verschiedenen Gehalten an Polyaromaten-Mesophase oder der Synthese von Polyaromaten- Mesophasen und letztlich von Halbkoks als dem Folgeprodukt der Polyaromaten-Mesophasen. Hierfür genügen im Grunde rein thermische Prozesse, die vorzugsweise in inerter, reduzierender oder zumindest sauerstoffarmer Atmosphäre durchgeführt werden. Der relevante Temperaturbe­ reich der thermischen Behandlung erstreckt sich in diesen Fällen bis zu Temperaturen von maximal 500 bis 600°C. Oberhalb dieses Bereiches von Behandlungstemperaturen sind die Produkte fest, es bildet sich ein sogenannter Halbkoks. Bei weiterer thermischer Behandlung bei noch höheren Temperaturen läuft demzufolge eine Festphasenpyrolyse ab. Da die Eigenschaften von Halbkoks und dem bei der Festphasenpyrolyse entstehenden Koks durch die Vorgänge bei der Flüssigphasenpyrolyse bestimmt werden, ist diese der entscheidende Syntheseschritt. Deshalb genügt es, sich im folgenden auf diesen Teilschritt zu beziehen.

Die beschriebene thermische Behandlung ist ebenfalls relevant für den Fall, daß die oben genannten Rohstoffe, vorzugsweise die Peche, als Bindemittel für Kohlenstoffprodukte oder Kohlenstoff-gebundene Feuerfeststeine verwendet werden. In diesen Fällen bezeichnet man die thermische Behandlung in der Regel als Carbonisierung. Auch hierbei haben die oben geschil­ derten Zusammenhänge bezüglich der Flüssigphasenpyrolyse und der Eigenschaften der Produkte gleiche Gültigkeit.

Peche bzw. modifizierte Peche, Polyaromaten-Mesophase-haltige Peche und insbesondere die Polyaromaten-Mesophase haben in jüngster Zeit besondere Bedeutung erlangt. Sie lassen sich zur Herstellung von Kohlenstoffasern, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Feinst­ korn-Kohlenstoffen außergewöhnlicher Dichte und Festigkeit, aber auch als Matrix-Ausgangs­ stoffe für kohlenstoffaserverstärkte Kohlenstoffe vorteilhaft einsetzen. Dies hängt damit zu­ sammen, daß die Polyaromaten-Mesophase flüssigkristalline Eigenschaften besitzt, dadurch bei erhöhten Temperaturen plastisch verformbar und fließfähig ist, andererseits aber die Kohlenstoff­ ausbeute bei der Carbonisierung in der Größenordnung von 90% liegt. Hierzu gibt es keine vergleichbaren Kohlenstoff-Ausgangsmaterialien.

Als Alternative zu der voranstehend beschriebenen thermischen Behandlung wurden in jüngster Zeit Untersuchungen und Verfahren bekannt, bei denen die thermische Behandlung mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt wird. Bevorzugte Katalysatoren sind beispielsweise Alumnium­ trichlorid (AlCl₃) oder Bortrifluorid mit Fluorwasserstoff (BF₃/HF). Bei diesen Verbindungen handelt es sich um LEWIS-Säuren; die katalytische Wirkung dieser Verbindungen ist seit Jahrzehnten bekannt. Bei den durchgeführten Prozessen werden als Rohstoffe z. T. definierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Naphthalin eingesetzt. Die Katalysatoren führen zu einer erhebli­ chen Beschleunigung der Reaktion, gleichzeitig entstehen besonders fließfähige, mesophasenähn­ liche Produkte. Diese ergeben allerdings mit etwa 80% geringere Kohlenstoffausbeuten als die auf rein thermischem Wege hergestellten Produkte. Ein besonderes Problem bei den Katalysato­ ren stellt deren extreme Korrosivität dar. Zudem müssen die Katalysatoren nach der Reaktion aus dem Produkt abgetrennt werden. (Zitate: Y. Korai, M. Nakamura, I. Mochida, Y. Sakai, S. Fujiyama, Carbon 29 (1991), 561; I. Mochida, K. Shimizu, Y. Korai, H. Otsuka, Y. Sakai, Carbon 28 (1990), 311; I. Mochida, K. Shimizu, Y. Korai, Carbon 26 (1988), 843; I. Mochida, Y. Sone, Y. Korai, Carbon 23 (1985), 175).

Der entscheidende Nachteil der oben aufgeführten Katalysatoren ist, daß sie Bindepechen, seien sie kohle- oder erdölstämmig, die zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten, Kohlenstoffel­ ektroden, Kohlenstoffanoden oder kohlenstoffgebundenen Feuerfeststeinen verwendet werden, nicht zugegeben werden können. Dies hängt vor allem mit der Flüchtigkeit und der Korrosivität zusammen. Es besteht demzufolge ein erheblicher Bedarf an Additiven, die für den zuletzt genannten Zweck anwendbar sind und durch die katalytische Wirkung die Koksausbeuten erhöhen und das Eigenschaftsspektrum der aus der Bindemittel-Pyrolyse und -Carbonisierung hervorgehenden Kohlenstoffe günstig beeinflussen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, besondere Eisen-, Wolfram- und Molybdän-organische Additive zu verwenden, die folgende Eigenschaften besitzen:

• (1) Löslichkeit in flüssigen Kohlenwasserstoffen bzw. flüssigen technischen Kohlenwasser­ stoff-Gemischen.
• (2) Thermische und chemische Stabilität in den Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasser­ stoff-Gemischen bis zu solchen Temperaturen, bei denen die als Folge der Zersetzung der Verbindung frei werdenden Metalle katalytisch aktiv sind.
• (3) Geringe Dampfdrücke, so daß sie vor der Zersetzung unter Pyrolysebedingungen mög­ lichst nicht unzersetzt verdampfen.
• (4) Zersetzung während der Pyrolyse unter Freisetzung der Metalle.
• (5) Beschleunigung der Pyrolysereaktionen der Kohlenwasserstoffe bzw. der technischen Kohlenwasserstoff-Gemische.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Additiven handelt es sich um übergangsmetallorganische Verbindungen, die in den Ausgangsmaterialien, vorzugsweise technischen Kohlenwasserstoff- Gemischen wie Pechen löslich und demzufolge molekular dispers verteilbar sind. Dadurch ist eine für einen Katalysator optimale Voraussetzung geschaffen. Im Falle der thermoplastischen, bei Raumtemperatur festen Peche ist es erforderlich, diese Verbindungen in das flüssige Pech, d. h. bei erhöhter Temperatur von etwa 150°C und darüber einzurühren. Die Stabilität der verwendeten Additive muß demzufolge so groß sein, daß sie sich bei diesem Prozeßschritt nicht zersetzen und muß weiterhin derart beschaffen sein, daß sie sich erst bei Erreichen der An­ springtemperatur des Katalysators merklich zersetzen, da der eigentliche Katalysator erst bei der Zersetzung freigesetzt wird. Die Struktur der verwendeten Verbindungen muß so beschaffen sein, daß beim Zerfall das Metall in der Wertigkeitsstufe Null frei wird. Erfolgt die Zersetzung des Additivs unter Freisetzung des Katalysators bei tieferen Temperaturen, so besteht die Gefahr, daß der in den technischen Kohlenwasserstoff-Gemischen und insbesondere in den Pechen enthaltene Schwefel mit dem Metall reagiert und dieses somit weitgehend inaktiviert, bevor es katalytisch wirksam sein kann. Da diese Inhibierung grundsätzlich nicht ausgeschlossen werden kann, ist die Lebensdauer des aktiven Katalysators in jedem Falle begrenzt.

Ein wichtiges Kriterium neben der Stabilität bzw. der Zersetzung der Additive ist deren Dampf­ druck. Er sollte möglichst niedrig sein, damit die Verbindungen sich nicht unzersetzt verflüchti­ gen. Eine typische Verbindung in diesem Sinne ist das Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen). Eine Vielzahl von ähnlichen Verbindungen, die sich von Cyclopentadien ableiten und eine ähnliche Sandwich-Struktur besitzen, ist bekannt. Für diese Art von Verbindungen ist auch der Begriff der Metallocene üblich. Sie sind in technischen Kohlenwasserstoff-Gemischen löslich, besitzen aber unterschiedliche Stabilität. Ein Beispiel für ein weniger stabiles Metallocen stellt das Dicyclopentadienyl-tetracarbonyldieisen dar.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Additive beschränken sich jedoch nicht nur auf Metallocene, sondern auf Eisen-, Wolfram- und Molybdän-organische Verbindungen im weitesten Sinne. Ein Beispiel einer metallorganischen Verbindung, die nicht den Metallocenen zuzuordnen ist, aber die übrige Klasse von metallorganischen Verbindungen gut beschreibt, ist das Eisen(III)- Naphthoat. Es weist ebenfalls alle für die erfindungsgemäßen Additive notwendigen Eigen­ schaften auf.

Bei den voranstehenden Beispielen wurden bewußt eisenorganische Verbindungen aufgeführt. Dies hat mehrere Gründe. Eisen ist ein preiswertes Metall und eisenorganische Verbindungen sind in vielfältigen Variationen bekannt. Eisen ist außerdem ein ausgezeichneter Hydrier- und Dehydrierkatalysator, so daß von ihm eine hohe katalytische Aktivität erwartet werden kann. Eine weitere attraktive Eigenschaft des Eisens ist die Schwefelaffinität. Das bedeutet, daß der in den technischen Kohlenwasserstoff-Gemischen enthaltene heterozyklisch gebundene Schwefel vom Eisen unter Bildung von Eisensulfid (FeS) aufgenommen wird. Dies hat erhebliche Kon­ sequenzen positiver Art. Eisensulfid ist eine thermisch außerordentlich stabile Verbindung. Das bedeutet, daß der Schwefel, der in Abwesenheit des Eisens in das Kohlenstoffgitter eingebunden werden würde, in Form von FeS bis zu höchsten Temperaturen zurückgehalten wird. Würde der Schwefel im Kohlenstoffgitter eingebunden sein, so wird er bei der Hochtemperaturbehandlung der Kohlenstoffe im Temperaturbereich zwischen 1300 und 1600°C schlagartig ausbrechen. Man spricht in diesem Falle von einem sogenannten Schwefel-Puffing. Dieses Schwefel-Puffing kann zur Zerstörung der Kohlenstoffe führen. Durch die Gegenwart des Eisens wird dieses Schwefel- Puffing unterbunden, da Eisensulfid den Schwefel nur sehr langsam abgibt. Das bedeutet gleichzeitig, daß oberhalb von Behandlungstemperaturen von etwa 2000°C wiederum elementares Eisen im Kohlenstoff vorliegt. Von diesem ist bekannt, daß es ein ausgezeichneter Graphitie­ rungskatalysator ist. Das bedeutet, daß das Eisen die Umwandlung von ungeordnetem in geordneten, d. h. graphitischen Kohlenstoff katalysiert. Insofern haben die erfindungsgemäßen Additive eine Vielzahl von Vorteilen, die von der Pyrolyse bis zur Graphitierungbehandlung reichen. Bei allerhöchsten Graphitierungstemperaturen kann das Eisen sich selbst verflüchtigen, so daß gegebenenfalls dennoch reine Kohlenstoffe bzw. Graphite erzeugbar sind.

Metallorganische Verbindungen auf Basis von Molybdän und Wolfram weisen dasselbe positive Eigenschaftsspektrum wie das Eisen auf, können in einem besonderen Punkt dieses aber über­ treffen. Der Grund ist der, daß beide Metalle Sulfide bilden, nämlich Molybdän- und Wolfram­ disulfid (MoS₂, WS₂), die als Sulfide ausgezeichnete katalytische Eigenschaften besitzen; sie sind bevorzugte Hydrier- und demzufolge auch Dehydrierkatalysatoren in schwefelhaltiger Umge­ bung. Durch die Schwefelaufnahme werden sie also nicht desaktiviert; vielmehr bleibt ihre katalytische Aktivität erhalten bzw. sie wird gegebenenfalls noch verstärkt.

Beispiel 1

Ein Petrolpech (Ashland A240) mit einem Erweichungspunkt von etwa 120°C nach Mettler wurde in einem Rührkesselreaktor bei einem Argon-Druck von 1 MPa bei verschiedenen Temperaturen verschieden lang behandelt. Analoge Versuche wurden unter Verwendung von 5% Ferrocen als Additiv durchgeführt, wobei das Ferrocen vor der Behandlung bei etwa 150°C in das Pech eingerührt wurde. Von den jeweiligen Pyrolyserückständen wurden verschiedene Eigenschaften bestimmt, wie z. B. Löslichkeit, Glasübergangstemperatur und Koksausbeute.

Um nicht nur die reaktionsbeschleunigende Wirkung, sondern gleichzeitig auch das verbesserte Eigenschaftsspektrum der mit Ferrocen erhaltenen Produkte zu dokumentieren, ist in Bild 1a von allen erhaltenen Produkten die Koksausbeute in Abhängigkeit von der Glasübergangstemperatur dargestellt. Die Glasübergangstemperatur wurde mit Hilfe der thermomechanischen Analyse bei einem Meßdruck von 0.5 N und einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 Kmin^-1 ermittelt. Zur Bestimmung der Koksausbeute wurden ca. 400 mg der Produkte in einem offenen Tiegel in Inertgas bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 Kmin^-1 auf 600°C aufgeheizt; nach einer Haltezeit von 1h wurde der Koksrückstand ermittelt.

Bild 1a zeigt Ergebnisse von Versuchen bei 380, 400 und 420°C mit Reaktionszeiten von 1, 3 und 5h. Das Ausgangspech besitzt eine Glasübergangstemperatur von 73.5°C und liefert nach der beschriebenen Methode eine Koksausbeute von 39% (Asterix). Bei den Versuchen ohne Ferrocen (leere Symbole) steigt die Koksausbeute mit zunehmender Behandlungsdauer an. Bei den tiefen Reaktionstemperaturen von 380 und 400°C nimmt, zumindest bei kurzen Reaktionszeiten, die Glasübergangstemperatur überraschenderweise ab, was an sich bereits eine Produktverbesserung ist. Die Versuche mit 5% Ferrocen bei 380°C mit 1 und 3h Reaktionszeit (2. und 3. Symbol der Kurve; der erste Punkt entspricht der Glasübergangstemperatur und der Koksausbeute der Mischung aus Pech und Ferrocen ohne jede thermische Behandlung) führen zu Produkten, deren Glasübergangstemperatur ebenfalls unter der des Ausgangspeches liegt, die Koksausbeuten sind jedoch im Vergleich zu den entsprechenden Versuchen ohne Ferrocen ganz entscheidend erhöht. So ergibt die Pyrolyse des reinen Peches nach 3h eine Koksausbeute von 42%, das mit Ferrocen erzeugte Produkt jedoch eine Koksausbeute von 50%, was einer relativen Zunahme von 20% entspricht. Gegebenenfalls noch interessanter ist ein Vergleich der Ergebnisse bei 400°C ohne Ferrocen mit Ergebnissen bei 380°C mit Ferrocen. Nach 1 und 3h Reaktionszeit sind die Glasübergangstemperaturen nahezu gleich, die mit Hilfe von Ferrocen bei der tieferen Tempera­ tur erzeugten Produkte weisen jedoch signifikant höhere Koksausbeuten auf.

Beispiel 2

Es wurden mit dem gleichem Petrolpech wie in Beispiel 1 bei 380°C und Reaktionszeiten von 1, 3 und 5h Versuche mit 5% Eisen(III)naphthoat als Additiv durchgeführt. Die Ergebnisse, die in Bild 1b dargestellt sind, zeigen einen Anstieg der Koksausbeute und zusätzlich eine drastische Reduzierung der Glasübergangstemperatur im Vergleich zu den Produkten des Ausgangspeches. Der erste Punkt der Kurve entspricht der Glasübergangstemperatur und der Koksausbeute der Mischung aus Pech und Eisen(III)naphthoat ohne jede thermische Behandlung. Der verwendete Gehalt an Eisen(III)naphthoat entspricht, bezogen auf die Menge an Eisen, 2% Ferrocen.

Beispiel 3

Es wurden mit dem gleichen Petrolpech wie in den Beispielen 1 und 2 bei 380°C und einer Reaktionszeit von 1 und 3 Stunden Versuche mit 3.75% Eisen(III)benzoat und bei einer Reak­ tionszeit von 3 Stunden mit 3.8% Eisen(III)acetylacetonat als Additiv durchgeführt. Diese Gehalte an Additiv entsprechen, bezogen auf die Menge an Eisen, ebenfalls 2% Ferrocen. Die Ergebnisse sind in Bild 1c dargestellt. Der erste Punkt der Kurven entspricht jeweils der Glasübergangstemperatur und der Koksausbeute der Mischungen aus Pech und Additiv ohne jede thermische Behandlung. Sie sind vergleichbar mit denen mit Ferrocen, obgleich die zugesetzten Eisenmengen geringer sind.

Beispiel 4

Es wurden mit dem gleichen Petrolpech wie in den Beispielen 1 bis 3 Versuche bei 420°C und 1h Reaktionszeit, jedoch mit variierendem Gehalt an Ferrocen durchgeführt.

Bild 2 zeigt die Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur und der Koksausbeute vom Gehalt an Ferrocen. Zwischen 0 und 5% Ferrocen steigt die Glasübergangstemperatur quasi linear um etwa 10 K an, zwischen 5 und 10% Ferrocen zeichnet sich ein exponentieller Anstieg der Glasübergangstemperatur ab, was für die Produkte nachteilig ist. Demgegenüber steigt die Koksausbeute zwischen 0 und 5% Ferrocen äußerst stark an, nämlich von 46 auf 60%, während mit 10% Ferrocen lediglich ein weiterer Zuwachs der Koksausbeute von 2% erzielt wird. Dieses Ergebnis veranschaulicht mehrere Dinge: Besonders wirksam sind offensichtlich geringe Gehalte an Ferrocen. Dies ist ein deutlicher Hinweis auf eine katalytische Wirkung des Ferrocens bzw. des bei der Zersetzung freiwerdenden Eisens. Höhere Gehalte sind, relativ betrachtet, nicht nur weniger effektiv, sie verschlechtern auch das Eigenschaftsspektrum, da die Koksausbeute nur gering, die Glasübergangstemperatur aber überproportional ansteigt.

Beispiel 5

Analoge Versuche wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurden mit 2 Steinkohlenteerpe­ chen durchgeführt. Diese hatten Erweichungspunkte nach Mettler von 70 und 102°C. Die Reaktionstemperatur betrug 440°C, die Reaktionszeit 1h. Die Glasübergangstemperatur und Koksausbeute der Versuche ohne und mit 5% Ferrocen sind in Bild 3 dargestellt. Für das Steinkohlenteerpech 1 ohne Ferrocen beträgt die Glasübergangstemperatur nach Behandlung 60°C, die entsprechende Koksausbeute beträgt 43%. Die mit Ferrocen hergestellten Produkte besitzen eine Glasübergangstemperatur von 82°C, aber eine Koksausbeute von 59%. Dies bedeutet einen relativen Zuwachs der Koksausbeute um 37%. Für das Steinkohlenteerpech 2 ohne Ferrocen beträgt die Glasübergangstemperatur nach der Behandlung 78°C, die Koks­ ausbeute 49%. Mit Ferrocen liegt die Glasübergangstemperatur bei 105°C, die Koksausbeute beträgt 65%. Der relative Zuwachs der Koksausbeute beträgt 33%.

Diese Ergebnisse unterstreichen, daß auch im Falle von Steinkohlenteerpechen das Ferrocen eine außerordentliche Beschleunigung der Pyrolysereaktion bewirkt. Die Verbindungslinien der jeweiligen Werte ohne und mit Ferrocen lassen jedoch außerdem erkennen, daß auch bei Steinkohlenteerpechen das Eigenschaftsspektrum in bezug auf die entscheidenden Größen Glasübergangstemperatur und Koksausbeute durch das Ferrocen positiv beeinflußt wird. Die Koksausbeute der mit Ferrocen synthetisierten Produkte liegt bei vergleichbarer Glasübergangs­ temperatur etwa 10% (absolut) höher.

Beispiel 6

In diesem Beispiel soll eine weitere positive Eigenschaft der Additive erläutert werden. Sie betrifft die Struktur der Produkte nach der thermischen Behandlung. Das Ausgangsmaterial Pech ist optisch isotrop. Mit fortschreitender Behandlung bildet sich die Polyaromaten-Mesophase, und zwar unabhängig davon, ob ein katalytisch aktives Additiv verwendet wird oder nicht. Die Mesophase segregiert sich in Form von kleinsten Sphärolithen in der isotropen Pechschmelze. Für die Eigenschaften und weitere Verwendung der Produkte ist jedoch die Größe und vor allem die Größenverteilung der Sphärolithe ein wichtiges Kriterium. Vorteilhaft ist eine maximale Konzentration an möglichst kleinen Sphärolithen. Bild 4 zeigt ein Schliffbild eines Produktes, aufgenommen mit polarisiertem Licht, das aus dem Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungs­ punkt nach Mettler von 70°C und 5% Ferrocen nach 3h Behandlung bei 440°C erhalten wurde. Es ist deutlich zu erkennen, daß die Größe der Sphärolithe trotz extrem hoher Konzentration einheitlich ist. Ohne Ferrocen wurden solche Produkte in keinem Fall erhalten.

Gleiche Schliffaufnahmen eignen sich auch zur Analyse der Eisenverteilung bzw. zur Analyse der Assoziation von Eisen und Schwefel. In Bild 5 ist zunächst die Eisenverteilung in einem Produkt mit hohem Anteil an Mesophase zu sehen, wobei die Sphärolithe teilweise koalesziert vorliegen. Es ist offensichtlich, daß sich das Eisen vorzugsweise an den Rändern der Sphärolithe befindet. In Bild 6 ist analog hierzu auf demselben Probenausschnitt die Verteilung des Schwe­ fels dargestellt. Er befindet sich ebenfalls an der Rändern der Sphärolithe. Hieraus folgt ein­ deutig, daß Schwefel mit Eisen assoziiert vorliegt, nämlich in Form von Eisensulfid (FeS).

Beispiel 7

Von Produkten, die ohne und mit Ferrocen synthetisiert wurden, beide aber einen Gehalt an Mesopehasen-Sphärolithen von etwa 40% haben, wurde die isotrope Phase durch Extraktion mit Tetrahydrofuran abgetrennt. Die Sphärolithe wurden sodann durch Behandlung an Luft bei 200°C konditioniert und auf eine Korngröße < 10 µm zerkleinert. Von den so erhaltenen Pulvern wurden ohne jegliches Bindemittel Körper gepreßt. Es wurden Pressdrucke von 125 und 150 MPa verwendet. Diese Körper wurden sodann bei 1000°C carbonisiert und anschließend bei Temperaturen von 1300 und 1800°C thermisch weiterbehandelt. Nach jeder Behandlungsstufe wurde die Festigkeit der Produkte gemessen. Bild 7 zeigt zunächst die Biegebruchfestigkeiten in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur von Körpern, die auf Mesophase basieren, die ohne Ferrocen hergestellt wurde. Die Festigkeiten bei 1300°C sind außergewöhnlich hoch, nehmen jedoch nach Behandlung bei 1800°C drastisch ab. Es ist bezeichnend, daß die Festigkeit der Körper, die unter Anwendung des höheren Pressdruckes hergestellt wurden und auch bis 1300°C die höhere Festigkeit aufweisen, wesentlich stärker abfällt als die Festigkeit der mit niedrigerem Pressdruck produzierten Körper. Es ist mit Sicherheit davon auszugehen, daß die höher verdichteten Körper infolge des sogenannten Schwefel-Puffing, das bei Temperaturen zwischen 1300 und 1600°C auftritt, beschädigt wurden.

Ein völlig anderes Bild ergibt sich für die Körper, welche auf Mesophasenpulver basieren, das mit 5% Ferrocen synthetisiert wurde. Die Festigkeiten in Abhängigkeit von der Behandlungs­ temperatur sind in Bild 8 dargestellt. Auch diese Körper erfahren einen geringen Festigkeitsver­ lust nach der Behandlung bei 1800°C, was auf einsetzende Rekristallisationsvorgänge zurückzu­ führen ist. Es ist jedoch besonders bemerkenswert, daß speziell die höherverdichteten Körper nur eine verschwindend geringe Verminderung der Festigkeit erleiden. Die Ursache ist eindeutig die, daß das Schwefel-Puffing bei diesen Körpern keine Rolle spielt, da der Schwefel an das Eisen gebunden ist und demzufolge auch nicht aus dem Kohlenstoffgitter ausbrechen und ein Schwe­ fel-Puffing hervorrufen kann.

Durch die Beispiele 1 bis 5 ist eindeutig belegt, daß die Verwendung spezieller metallorgani­ scher Verbindungen als Additive zu Kohlenwasserstoffen bzw. technischen Kohlenwasserstoff­ gemischen in vielfältiger Hinsicht außerordentliche Vorteile bietet, die bisher nicht bekannt waren. Die Reihe der Beispiele ließe sich beliebig fortsetzen, die Ergebnisse sind durchweg ähnlich, sofern das Additiv die in der Beschreibung erwähnten Eigenschaften besitzt. Je nach bevorzugter Zielgröße können die Additive entsprechend ihrer selektiven Wirkung ausgewählt werden.

Claims (4)

1. Verwendung metallorganischer Verbindungen zur Flüssigphasenpyrolyse von Kohlen­ wasserstoffen des Typs Teeröl, Anthracenöl, Dekantöl, kohle- bzw. erdölstämmige Teeren und Pechen, wobei

• a) sich die metallische Verbindung in den Kohlenwasserstoffen löst und die metalli­ sche Komponente ein Übergangsmetall aus der Gruppe Eisen, Wolfram oder Molybdän ist,
• b) sich die metallorganische Verbindung erst während der Pyrolysereaktion unter Freisetzung des Metalls zersetzt,
• c) die metallorganische Verbindung in Konzentrationen von 0,5 bis 10% zugegeben wird und
• d) die Pyrolysereaktion so gesteuert wird, daß eine möglichst hohe Koksausbeute resultiert.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Komponente der metallorganischen Verbindung Eisen ist.

3. Verwendung gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metall­ organische Verbindung Ferrocen ist.

4. Verwendung gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metall­ organische Verbindung Eisen-III-naphthoat ist.