DE4312396A1

DE4312396A1 - Katalytisch wirksame Additive für die Flüssigphasenpyrolyse von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE4312396A1
Application number: DE4312396A
Authority: DE
Inventors: Klaus J Prof Dr Huettinger; Martin Dipl Chem Bernhauer; Matthias Dipl Chem Braun
Original assignee: Individual
Current assignee: Cvt & Co Kg 87642 Halblech De GmbH
Priority date: 1993-04-16
Filing date: 1993-04-16
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2013-04-17
Also published as: DE4312396C2

Description

Verwendung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf metallorganische Additive, die in flüssigen Kohlenwasserstoffen bzw. flüssigen technischen Kohlen wasserstoff-Gemischen wie Teeröl, Anthracenöl, Dekantöl, kohle- und erdölstämmigen Teeren und Pechen löslich sind, vor bzw. wäh rend der thermischen Behandlung der Kohlenwasserstoffe bzw. Koh lenwasserstoff-Gemische, der sogenannten Pyrolyse, in diesen ge löst werden, sich während der Pyrolyse zersetzen und dabei eine katalytisch aktive Spezies freisetzen, die die Pyrolysegeschwin digkeit erhöht und die Struktur bzw. das Eigenschaftsspektrum der Pyrolyseprodukte positiv beeinflußt. Im besonderen handelt es sich bei den löslichen metallorganischen Verbindungen um übergangsme tallorganische Verbindungen, die sich unter Freisetzung der Metal le zersetzen.

Gegenstand der Erfindung

Es ist Gegenstand der Erfindung, metallorganische und insbesondere übergangsmetallorganische Additive bereitzustellen, die folgende Eigenschaften besitzen:

(1) Löslichkeit in flüssigen Kohlenwasserstoffen bzw. flüssigen technischen Kohlenwasserstoff-Gemischen.
(2) Thermische und chemische Stabilität in den Kohlenwasserstof fen bzw. Kohlenwasserstoff-Gemischen bis zu solchen Tempera turen, bei denen die als Folge der Zersetzung der Verbindung frei werdenden Metalle katalytisch aktiv sind.
(3) Geringe Dampfdrücke, so daß sie vor der Zersetzung unter Pyrolysebedingungen möglichst nicht unzersetzt verdampfen.
(4) Zersetzung während der Pyrolyse unter Freisetzung der Metal le.
(5) Beschleunigung der Pyrolysereaktionen der Kohlenwasserstoffe bzw. der technischen Kohlenwasserstoff-Gemische.

Bei der üblichen, rein thermischen Pyrolyse in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Additive sind für die Konversion der Kohlenwas serstoffe bzw. technischen Kohlenwasserstoff-Gemische in Produkte mit höherem mittlerem Molekulargewicht, wie z. B. Polyaromaten- Mesophase oder Koks, in der Regel derart hohe Reaktionstemperatu ren erforderlich, daß sich ein hoher Prozentsatz des Einsatzmate rials infolge Verdampfung verflüchtigt. Infolge dieser Verflüchti gung vor allem niedermolekularer Bestandteile wird die Koksausbeu te als die entscheidende Zielgröße der Flüssigphasenpyrolyse dra stisch erniedrigt. Durch die reaktionsbeschleunigende Wirkung der Additive können die Reaktionstemperaturen abgesenkt und somit die Verflüchtigung vermindert werden. Aufgrund der möglichen ernied rigten Reaktionstemperaturen bei der Pyrolyse ist es zudem mög lich, daß die resultierenden Pyrolyseprodukte, im besonderen ge dacht ist an mesophasenhaltige Produkte bzw. Polyaromaten-Mesopha sen selbst, ein besonders günstiges Eigenschaftsspektrum aufwei sen. Unter günstigem Eigenschaftsspektrum ist in erster Linie eine in bezug auf das Erweichungsverhalten hohe Koksausbeute zu ver stehen.

Hintergrund der Erfindung

Die thermische Behandlung von Kohlenwasserstoffen bzw. technischen Kohlenwasserstoff-Gemischen wie Teeröl, Anthracenöl, Dekantöl, kohle- und erdölstämmigen Teeren und Pechen in flüssiger Phase (Flüssigphasenpyrolyse) dient der Konditionierung der Einsatzstof fe durch Erhöhung des mittleren Molekulargewichts, im besonderen der Synthese von Pechen mit verschiedenen Gehalten an Polyaroma ten-Mesophase oder der Synthese von Polyaromaten-Mesophasen und letztlich von Halbkoks als dem Folgeprodukt der Polyaromaten-Meso phasen. Hierfür genügen im Grunde rein thermische Prozesse, die vorzugsweise in inerter, reduzierender oder zumindest sauerstoff armer Atmosphäre durchgeführt werden. Der relevante Temperaturbe reich der thermischen Behandlung erstreckt sich in diesen Fällen bis zu Temperaturen von maximal 500 bis 600°C. Oberhalb dieses Bereiches von Behandlungstemperaturen sind die Produkte fest, es bildet sich ein sogenannter Halbkoks. Bei weiterer thermischer Behandlung bei noch höheren Temperaturen läuft demzufolge eine Festphasenpyrolyse ab. Da die Eigenschaften von Halbkoks und dem bei der Festphasenpyrolyse entstehenden Koks durch die Vorgänge bei der Flüssigphasenpyrolyse bestimmt werden, ist diese der ent scheidende Syntheseschritt. Deshalb genügt es, sich im folgenden auf diesen Teilschritt zu beziehen.

Die beschriebene thermische Behandlung ist ebenfalls relevant für den Fall, daß die oben genannten Rohstoffe, vorzugsweise die Pe che, als Bindemittel für Kohlenstoffprodukte oder Kohlenstoff gebundene Feuerfeststeine verwendet werden. In diesen Fällen be zeichnet man die thermische Behandlung in der Regel als Carboni sierung. Auch hierbei haben die oben geschilderten Zusammenhänge bezüglich der Flüssigphasenpyrolyse und der Eigenschaften der Produkte gleiche Gültigkeit.

Peche bzw. modifizierte Peche, Polyaromaten-Mesophase-haltige Peche und insbesondere die Polyaromaten-Mesophase haben in jüng ster Zeit besondere Bedeutung erlangt. Sie lassen sich zur Her stellung von Kohlenstoffasern, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Feinstkorn-Kohlenstoffen außergewöhnlicher Dichte und Festigkeit, aber auch als Matrix-Ausgangsstoffe für kohlen stoffaserverstärkte Kohlenstoffe vorteilhaft einsetzen. Dies hängt damit zusammen, daß die Polyaromaten-Mesophase flüssigkristalline Eigenschaften besitzt, dadurch bei erhöhten Temperaturen plastisch verformbar und fließfähig ist, andererseits aber die Kohlenstoff ausbeute bei der Carbonisierung in der Größenordnung von 90% liegt. Hierzu gibt es keine vergleichbaren Kohlenstoff-Ausgangs materialien.

Als Alternative zu der voranstehend beschriebenen thermischen Behandlung wurden in jüngster Zeit Untersuchungen und Verfahren bekannt, bei denen die thermische Behandlung mit Hilfe von Kataly satoren durchgeführt wird. Bevorzugte Katalysatoren sind bei spielsweise Aluminiumtrichlorid (AlCl₃) oder Bortrifluorid mit Fluorwasserstoff (BF₃/HF). Bei diesen Verbindungen handelt es sich um LEWIS-Säuren; die katalytische Wirkung dieser Verbindungen ist seit Jahrzehnten bekannt. Bei den durchgeführten Prozessen werden als Rohstoffe z. T. definierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Naphtha lin eingesetzt. Die Katalysatoren führen zu einer erheblichen Be schleunigung der Reaktion, gleichzeitig entstehen besonders fließ fähige, mesophasenähnliche Produkte. Diese ergeben allerdings mit etwa 80% geringere Kohlenstoffausbeuten als die auf rein thermi schem Wege hergestellten Produkte. Ein besonderes Problem bei den Katalysatoren stellt deren extreme Korrosivität dar. Zudem müssen die Katalysatoren nach der Reaktion aus dem Produkt abgetrennt werden.

Der entscheidende Nachteil der oben aufgeführten Katalysatoren ist, daß sie Bindepechen, seien sie kohle- oder erdölstämmig, die zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten, Kohlenstoffelektroden, Koh lenstoffanoden oder kohlenstoffgebundenen Feuerfeststeinen ver wendet werden, nicht zugegeben werden können. Dies hängt vor allem mit der Flüchtigkeit und der Korrosivität zusammen.

Es besteht demzufolge ein erheblicher Bedarf an Additiven, die für den zu letzt genannten Zweck anwendbar sind und durch die katalytische Wirkung die Koksausbeuten erhöhen und das Eigenschaftsspektrum der aus der Bindemittel-Pyrolyse und -Carbonisierung hervorgehenden Kohlenstoffe günstig beeinflussen.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.

Bei den erfindungsgemäßen Additiven handelt es sich um metallorga nische, vorzugsweise übergangsmetallorganische Verbindungen, die in den Ausgangsmaterialien, vorzugsweise technischen Kohlenwasser stoff-Gemischen wie Pechen löslich und demzufolge molekular dis pers verteilbar sind. Dadurch ist eine für einen Katalysator opti male Voraussetzung geschaffen. Im Falle der thermoplastischen, bei Raumtemperatur festen Peche ist es erforderlich, diese Verbindun gen in das flüssige Pech, d. h. bei erhöhter Temperatur von etwa 150°C und darüber einzurühren. Die Stabilität der erfindungsgemäßen Additive muß demzufolge so groß sein, daß sie sich bei diesem Prozeßschritt nicht zersetzen. Die Stabilität der erfindungsgemä ßen Additive muß weiterhin derart beschaffen sein, daß sie sich erst bei Erreichen der Anspringtemperatur des Katalysators merk lich zersetzen, da der eigentliche Katalysator erst bei der Zer setzung freigesetzt wird. Die Struktur der erfindungsgemäßen über metallorganischen Verbindungen muß so beschaffen sein, daß beim Zerfall das Metall in der Wertigkeitsstufe Null frei wird. Erfolgt die Zersetzung des Additivs unter Freisetzung des Katalysators bei tieferen Temperaturen, so besteht die Gefahr, daß der in den tech nischen Kohlenwasserstoff-Gemischen und insbesondere in den Pechen enthaltene Schwefel mit dem Metall reagiert und dieses somit weit gehend inaktiviert, bevor es katalytisch wirksam sein kann. Da diese Inhibierung grundsätzlich nicht ausgeschlossen werden kann, ist die Lebensdauer des aktiven Katalysators in jedem Falle be grenzt.

Ein wichtiges Kriterium neben der Stabilität bzw. der Zersetzung der Additive ist deren Dampfdruck. Er sollte möglichst niedrig sein, damit die Verbindungen sich nicht unzersetzt verflüchtigen. Eine typische Verbindung in diesem Sinne ist das Dicyclopentadie nyleisen (Ferrocen). Eine Vielzahl von ähnlichen Verbindungen, die sich von Cyclopentadien ableiten und eine ähnliche Sandwich-Struk tur besitzen, ist bekannt. Für diese Art von Verbindungen ist auch der Begriff der Metallocene üblich. Sie sind in technischen Koh lenwasserstoff-Gemischen löslich, besitzen aber unterschiedliche Stabilität. Ein Beispiel für ein weniger stabiles Metallocen stellt das Dicyclopentadienyl-tetracarbonyldieisen dar.

Die erfindungsgemäßen Additive beschränken sich jedoch nicht nur auf Metallocene, sondern auf übergangsmetallorganische Verbindun gen im weitesten Sinne. Ein Beispiel einer metallorganischen Ver bindung, die nicht den Metallocenen zuzuordnen ist, aber die übri ge Klasse von metallorganischen Verbindungen gut beschreibt, ist beispielsweise das Eisen (III)-Naphthoat. Es weist ebenfalls alle für die erfindungsgemäßen Additive notwendigen Eigenschaften auf.

Bei den voranstehenden Beispielen wurden bewußt eisenorganische Verbindungen aufgeführt. Dies hat mehrere Gründe. Eisen ist ein preiswertes Metall und eisenorganische Verbindungen sind in viel fältigen Variationen bekannt. Eisen ist außerdem ein ausgezeichne ter Hydrier- und Dehydrierkatalysator, so daß von ihm eine hohe katalytische Aktivität erwartet werden kann. Eine weitere attrak tive Eigenschaft des Eisens ist die Schwefelaffinität. Das bedeu tet, daß der in den technischen Kohlenwasserstoff-Gemischen ent haltene heterozyklisch gebundene Schwefel vom Eisen unter Bildung von Eisensulfid (FeS) aufgenommen wird. Dies hat erhebliche Kon sequenzen positiver Art. Eisensulfid ist eine thermisch außeror dentlich stabile Verbindung. Das bedeutet, daß der Schwefel, der in Abwesenheit des Eisens in das Kohlenstoffgitter eingebunden werden würde, in Form von FeS bis zu höchsten Temperaturen zurück gehalten wird. Würde der Schwefel im Kohlenstoffgitter eingebunden sein, so wird er bei der Hochtemperaturbehandlung der Kohlenstoffe im Temperaturbereich zwischen 1300 und 1600°C schlagartig ausbre chen. Man spricht in diesem Falle von einem sogenannten Schwefel- Puffing. Dieses Schwefel-Puffing kann zur Zerstörung der Kohlen stoffe führen. Durch die Gegenwart des Eisens wird dieses Schwefel-Puffing unterbunden, da Eisensulfid den Schwefel nur sehr langsam abgibt. Das bedeutet gleichzeitig, daß oberhalb von Be handlungstemperaturen von etwa 2000°C wiederum elementares Eisen im Kohlenstoff vorliegt. Von diesem ist bekannt, daß es ein ausge zeichneter Graphitierungskatalysator ist. Das bedeutet, daß das Eisen die Umwandlung von ungeordnetem in geordneten, d. h. graphi tischen Kohlenstoff katalysiert. Insofern haben die erfindungs gemäßen Additive eine Vielzahl von Vorteilen, die von der Pyrolyse bis zur Graphitierungbehandlung reichen. Bei allerhöchsten Graphi tierungstemperaturen kann das Eisen sich selbst verflüchtigen, so daß gegebenenfalls dennoch reine Kohlenstoffe bzw. Graphite er zeugbar sind.

Die vorliegenden Betrachtungen beschränken sich jedoch nicht nur auf Eisen, sie sind in gleicher Weise für alle Eisenmetalle und auch viele andere Übegangsmetalle gültig. Der Vorteil des Eisens ist, wie bereits erwähnt, die Preiswürdigkeit und die hohe kataly tische Aktivität.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Additive soll im folgenden anhand von einigen Beispielen erläutert werden. Übergangsmetall organische Verbindungen besonderer Qualität sind solche auf Basis von Molybdän und Wolfram. Dies hängt damit zusammen, daß beide Metalle dasselbe positive Eigenschaftsspektrum wie das Eisen oder andere Eisenmetalle aufweisen, in einem besonderen Punkt diese aber übertreffen. Der Grund ist der, daß beide Metalle Sulfide bilden, nämlich Molybdän- und Wolframdisulfid (MoS₂, WS₂), die als Sulfide ausgezeichnete katalytische Eigenschaften besitzen; sie sind bevorzugte Hydrier- und demzufolge auch Dehydrierkatalysato ren in schwefelhaltiger Umgebung. Durch die Schwefelaufnahme wer den sie also nicht desaktiviert; vielmehr bleibt ihre katalytische Aktivität erhalten bzw. sie wird gegebenenfalls noch verstärkt.

Beispiel 1

Ein Petrolpech (Ashland A240) mit einem Erweichungspunkt von etwa 120°C nach Mettler wurde in einem Rührkesselreaktor bei einem Ar gon-Druck von 1 MPa bei verschiedenen Temperaturen verschieden lang behandelt. Analoge Versuche wurden unter Verwendung von 5% Ferrocen als Additiv durchgeführt, wobei das Ferrocen vor der Behandlung bei etwa 150°C in das Pech eingerührt wurde. Von den jeweiligen Pyrolyserückständen wurden verschiedene Eigenschaften bestimmt, wie z. B. Löslichkeit, Glasübergangstemperatur und Koks ausbeute.

Um nicht nur die reaktionsbeschleunigende Wirkung, sondern gleich zeitig auch das verbesserte Eigenschaftsspektrum der mit Ferrocen erhaltenen Produkte zu dokumentieren, ist in Bild 1 von allen erhaltenen Produkten die Koksausbeute in Abhängigkeit von der Glasübergangstemperatur dargestellt. Die Glasübergangstemperatur wurde mit Hilfe der thermomechanischen Analyse bei einem Meßdruck von 0.5 N und einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 Kmin^-1 ermittelt. Zur Bestimmung der Koksausbeute wurden ca. 400 mg der Produkte in einem offenen Tiegel in Inertgas bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 Kmin^-1 auf 600°C aufgeheizt; nach einer Haltezeit von 1 h wurde der Koksrückstand ermittelt.

In Bild 1 sind Versuche bei 380, 400 und 420°C mit Reaktionszeiten von 1, 3 und 5 h dargestellt. Das Ausgangspech besitzt eine Glas übergangstemperatur von 73.5°C und liefert nach der beschriebenen Methode eine Koksausbeute von 39% (Asterix). Bei den Versuchen ohne Ferrocen (leere Symbole) steigt die Koksausbeute mit zuneh mender Behandlungsdauer an. Bei den tiefen Reaktionstemperaturen von 380 und 400°C nimmt, zumindest bei kurzen Reaktionszeiten, überraschenderweise die Glasübergangstemperatur ab, was an sich bereits eine Produktverbesserung ist. Die Versuche mit 5% Ferrocen bei 380°C (1 und 3 h Reaktionszeit) führen zu Produkten,deren Glas übergangstemperatur ebenfalls unter der des Ausgangspeches liegt, die Koksausbeuten sind jedoch im Vergleich zu den entsprechenden Versuchen ohne Ferrocen ganz entscheidend erhöht. So ergibt die Pyrolyse des reinen Peches nach 3 h eine Koksausbeute von 42%, das mit Ferrocen erzeugte Produkt jedoch eine Koksausbeute von 50%, was einer relativen Zunahme von 20% entspricht. Gegebenenfalls noch interessanter ist ein Vergleich der Ergebnisse bei 400°C ohne Ferrocen mit Ergebnissen bei 380°C mit Ferrocen. Nach 1 und 3 h Reaktionszeit sind die Glasübergangstemperaturen nahezu gleich, die mit Hilfe von Ferrocen bei der tieferen Temperatur erzeugten Produkte weisen jedoch signifikant höhere Koksausbeuten auf.

Beispiel 2

Es wurden mit dem gleichen Petrolpech wie in Beispiel 1 Versuche bei 420°C und 1 h Reaktionszeit, jedoch mit variierendem Gehalt an Ferrocen durchgeführt.

Bild 2 zeigt die Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur und der Koksausbeute vom Gehalt an Ferrocen. Zwischen 0 und 5% Ferrocen steigt die Glasübergangstemperatur quasi linear um etwa 10 K an, zwischen 5 und 10% Ferrocen zeichnet sich ein exponentieller An stieg der Glasübergangstemperatur ab, was für die Produkte nach teilig ist. Demgegenüber steigt die Koksausbeute zwischen 0 und 5% Ferrocen äußerst stark an, nämlich von 46 auf 60%, während mit 10% Ferrocen lediglich ein weiterer Zuwachs der Koksausbeute von 2% erzielt wird. Dieses Ergebnis veranschaulicht mehrere Dinge: Be sonders wirksam sind offensichtlich geringe Gehalte an Ferrocen. Dies ist ein deutlicher Hinweis auf eine katalytische Wirkung des Ferrocens, bzw. des bei der Zersetzung freiwerdenden Eisens. Höhe re Gehalte sind, relativ betrachtet, nicht nur weniger effektiv, sie verschlechtern auch das Eigenschaftsspektrum, da die Koksaus beute nur gering, die Glasübergangstemperatur aber überproportio nal ansteigt.

Beispiel 3

Analoge Versuche wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurden mit 2 Steinkohlenteerpechen durchgeführt. Diese hatten Erwei chungspunkte nach Mettler von 70 und 102°C. Die Reaktionstemperatur betrug 440°C, die Reaktionszeit 1 h. Die Glasübergangstemperatur und Koksausbeute der Versuche ohne und mit 5% Ferrocen sind in Bild 3 dargestellt. Für das Steinkohlenteerpech 1 ohne Ferrocen beträgt die Glasübergangstemperatur nach Behandlung 60°C, die entsprechende Koksausbeute beträgt 43%. Die mit Ferrocen hergestellten Produkte besitzen eine Glasübergangstemperatur von 82°C, aber eine Koksaus beute von 59%. Dies bedeutet einen relativen Zuwachs der Koksaus beute um 37%. Für das Steinkohlenteerpech 2 ohne Ferrocen beträgt die Glasübergangstemperatur nach der Behandlung 78°C, die Koks ausbeute 49%. Mit Ferrocen liegt die Glasübergangstemperatur bei 105°C, die Koksausbeute beträgt 65%. Der relative Zuwachs der Koksausbeute beträgt 33%.

Diese Ergebnisse unterstreichen, daß auch im Falle von Steinkoh lenteerpechen das Ferrocen eine außerordentliche Beschleunigung der Pyrolysereaktion bewirkt. Die Verbindungslinien der jeweiligen Werte ohne und mit Ferrocen lassen jedoch außerdem erkennen, daß auch bei Steinkohlenteerpechen das Eigenschaftsspektrum in bezug auf die entscheidenden Größen Glasübergangstemperatur und Koks ausbeute durch das Ferrocen positiv beeinflußt wird. Die Koksaus beute der mit Ferrocen synthetisierten Produkte liegt bei ver gleichbarer Glasübergangstemperatur etwa 10% (absolut) höher.

Beispiel 4

In diesem Beispiel soll eine weitere positive Eigenschaft der Additive erläutert werden. Sie betrifft die Struktur der Produkte nach der thermischen Behandlung. Das Ausgangsmaterial Pech ist optisch isotrop. Mit fortschreitender Behandlung bildet sich die Polyaromaten-Mesophase, und zwar unabhängig davon, ob ein kataly tisch aktives Additiv verwendet wird oder nicht. Die Mesophase segregiert sich in Form von kleinsten Sphärolithen in der isotro pen Pechschmelze. Für die Eigenschaften und weitere Verwendung der Produkte ist jedoch die Größe und vor allem die Größenverteilung der Sphärolithe ein wichtiges Kriterium. Vorteilhaft ist eine maximale Konzentration an möglichst kleinen Sphärolithen. Bild 4 zeigt ein Schliffbild eines Produktes, aufgenommen mit polarisier tem Licht, das aus dem Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungs punkt nach Mettler von 70°C und 5% Ferrocen nach 3 h Behandlung bei 440°C erhalten wurde. Es ist deutlich zu erkennen, daß die Größe der Sphärolithe trotz extrem hoher Konzentration einheitlich ist.

Ohne Ferrocen wurden solche Produkte in keinem Fall erhalten. Gleiche Schliffaufnahmen eignen sich auch zur Analyse der Eisen verteilung bzw. zur Analyse der Assoziation von Eisen und Schwe fel. In Bild 5 ist zunächst die Eisenverteilung in einem Produkt mit hohem Anteil an Mesophase zu sehen, wobei die Sphärolithe teilweise koalesziert vorliegen. Es ist offensichtlich, daß sich das Eisen vorzugsweise an den Rändern der Sphärolithe befindet. In Bild 6 ist analog hierzu auf demselben Probenausschnitt die Ver teilung des Schwefels dargestellt. Er befindet sich ebenfalls an der Rändern der Sphärolithe. Hieraus folgt eindeutig, daß Schwefel mit Eisen assoziiert vorliegt, nämlich in Form von Eisensulfid (FeS).

Beispiel 5

Von Produkten, die ohne und mit Ferrocen synthetisiert wurden, beide aber einen Gehalt an Mesopohasen-Sphärolithen von etwa 40% haben, wurde die isotrope Phase durch Extraktion mit Tetrahydro furan abgetrennt. Die Sphärolithe wurden sodann durch Behandlung an Luft bei 200°C konditioniert und auf eine Korngröße <10 µm zer kleinert. Von den so erhaltenen Pulvern wurden ohne jegliches Bindemittel Körper gepreßt. Es wurden Pressdrucke von 125 und 150 MPa verwendet. Diese Körper wurden sodann bei 1000°C carbonisiert und anschließend bei Temperaturen von 1300 und 1800°C thermisch weiterbehandelt. Nach jeder Behandlungsstufe wurde die Festigkeit der Produkte gemessen. Bild 7 zeigt zunächst die Biegebruchfestig keiten in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur von Körpern, die auf Mesophase basieren, die ohne Ferrocen hergestellt wurde. Die Festigkeiten bei 1300°C sind außergewöhnlich hoch, nehmen je doch nach Behandlung bei 1800°C drastisch ab. Es ist bezeichnend, daß die Festigkeit der Körper, die unter Anwendung des höheren Pressdruckes hergestellt wurden und auch bis 1300°C die höhere Festigkeit aufweisen,wesentlich stärker abfällt als die Festig keit der mit niedrigerem Pressdruck produzierten Körper. Es ist mit Sicherheit davon auszugehen, daß die höher verdichteten Körper infolge des sogenannten Schwefel-Puffing, das bei Temperaturen zwischen 1300 und 1600°C auftritt, beschädigt wurden.

Ein völlig anderes Bild ergibt sich für die Körper, welche auf Mesophasenpulver basieren, das mit 5% Ferrocen synthetisiert wur de. Die Festigkeiten in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur sind in Bild 8 dargestellt. Auch diese Körper erfahren einen ge ringen Festigkeitsverlust nach der Behandlung bei 1800°C, was auf einsetzende Rekristallisarionsvorgänge zurückzuführen ist. Es ist jedoch besonders bemerkenswert, daß speziell die höherverdichteten Körper nur eine verschwindend geringe Verminderung der Festigkeit erleiden. Die Ursache ist eindeutig die, daß das Schwefel-Puffing bei diesen Körpern keine Rolle spielt, da der Schwefel an das Eisen gebunden ist und demzufolge auch nicht aus dem Kohlenstoff gitter ausbrechen und ein Schwefel-Puffing hervorrufen kann.

Durch die Beispiele 1 bis 5 ist eindeutig belegt, daß die Verwen dung spezieller metallorganischer Verbindungen als Additive zu Kohlenwasserstoffen bzw. technischen Kohlenwasserstoffgemischen in vielfältiger Hinsicht außerordentliche Vorteile bietet, die bisher nicht bekannt waren. Die Reihe der Beispiele ließe sich beliebig fortsetzen, die Ergebnisse sind durchweg ähnlich, sofern das Ad ditiv die in der Beschreibung erwähnten Eigenschaften besitzt. Je nach bevorzugter Zielgröße können die Additive entsprechend ihrer selektiven Wirkung ausgewählt werden.

Claims

1. Katalytisch wirksame Additive für die thermische Behandlung von Kohlenwasserstoffen bzw. technischen Kohlenwasserstoff-Gemischen wie Teeröl, Anthracen öl, Dekantöl, kohle- und erdölstämmigen Teeren und Pechen in flüssiger Phase (Flüssigphasenpyrolyse), die aufgrund ihrer molekularen Struktur den metall organischen Verbindungen zuzurechnen sind, sich in den Kohlenwasserstoffen bzw. technischen Kohlen wasserstoff-Gemischen lösen und sich während der thermischen Behandlung der Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische unter Freisetzung des Metalles zersetzen.

2. Katalytisch wirksame Additive gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Kom ponente der metallorganischen Verbindung ein Über gangsmetall ist.

3. Katalytisch wirksame Additive gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metalli sche Komponente der metallorganischen Verbindung ein Eisenmetall ist.

4. Katalytisch wirksame Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die metalli sche Komponente der metallorganischen Verbindung Eisen ist.

5. Katalytisch wirksame Additive gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metalli sche Komponente der metallorganischen Verbindung Wolfram oder Molybdän ist.

6 Katalytisch wirksame Additive gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung ein Metallocen ist.

7. Katalytisch wirksame Additive gemäß den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die metall organische Verbindung Ferrocen ist.

8. Katalytisch wirksame Additive gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metall organische Verbindung eine Komplexverbindung ist.

9. Katalytisch wirksame Additive gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metall organische Verbindung ein organisches Salz ist.

10. Katalytisch wirksame Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die metall organische Verbindung aromatische Reste besitzt.

11. Katalytisch wirksame Additive gemäß den Ansprüchen 1, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die me tallorganische Verbindung ein Übergangsmetallsalz aromatischer Carbonsäuren wie Mono- und/oder Di- Benzoesäure, Mono- und/oder Di-Naphthoesäure ist.

12. Katalytisch wirksame Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kataly tisch wirksame Additiv in Konzentrationen von 0,1-10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5% den Koh lenwasserstoffen bzw. technischen Kohlenwasser stoff-Gemischen zugegeben wird.

13. Katalytisch wirksame Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nicht reine Additive, sondern Mischungen von Additiven den Kohlenwasserstoffen bzw. technischen Kohlenwasser stoff-Gemischen zugegeben werden.

14. Katalytisch wirksame Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die kataly tisch wirksamen Additive zur Herstellung und/oder Modifizierung von Pechen verwendet werden.

15. Katalytisch wirksame Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die kataly tisch wirksamen Additive zur Herstellung von Poly aromatenmesophase-haltigen Pechen bzw. zur Herstel lung von Polyaromatenmesophase verwendet werden.

16. Katalytisch wirksame Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die kataly tisch wirksamen Additive Bindepechen bzw. Mischun gen von Bindepechen mit Füllstoffen zur Herstellung von kohlenstoffgebundenen Materialien wie Kunst kohlenstoffen und Kunstgraphiten, Kohlenstoffelek troden, Kohlenstoffanoden und kohlenstoffgebundenen Feuerfeststeinen zugegeben werden.