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Verfahren zur Herstellung eines Borides
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fritten lässt, wobei sie gleichzeitig ausgedehnt wird, gleichgültig, ob diese Substanz in der Kälte die Ausgangsstoffe zusammenhält oder nicht.
Die Ausdehnung der erwähnten Mischung bei
Erwärmung rührt daher, dass in ihr Gase und/oder
Dämpfe entwickelt werden, insbesondere Dämpfe von flüchtigen organischen Verbindungen und/oder
Dampf und/oder Kohlenoxyde, die bei der Ver- brennung oder Auflösung des Binders erzeugtwerden.
Bevorzugte Binder sind Melassen, Zucker (z. B. Staubzucker), Stärke und andere Kohle- hydratbinder ; es können aber auch Kohlenwasser- stoffbinder wie Pech, Asphalt und Teer verwendet werden. Beispiele für andere Substanzen, die als
Binder oder als Binderbestandteile verwendet werden können, sind Korkstaub, Lederstaub,
Harze und Gummi. Im allgemeinen wird der
Arbeitsgang des Ausdehnens und Frittens der ursprünglichen Mischung bei einer Temperatur bis zu 7000 C ausgeführt, wie dies nachstehend im einzelnen beschrieben wird ; dieser Arbeits- gang kann, wenn auch nicht vorzugsweise, auch unter Ausnützung der Temperaturen innerhalb des Bereiches von 1300 bis 1900 0 C ausgeführt werden. Wenn ein Zusammenhalt in der Kälte und/oder eine Ausdehnung in der Wärme (z.
B. mit Zucker, Stärke, Korkstaub usw). erreicht werden muss, kann der Binder mit Wasser benützt werden.
Der Wert des neuen Verfahrens, das, wie eben beschrieben, einen Binder benützt, liegt darin, dass die in Frage stehende Mischung während der Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 1300 bis 19000 C, wenn nicht schon bei einem früheren Erwärmungsvorgang, ein festes poröses Material bildet ; es kann angenommen werden, dass die Grundlage dieses Materials ein Kohlenstoff-"Skelett" bildet, welches das Boroxyd oder die Boroxyd liefernde (n) Substanz (en) trägt und so verhindert, dass sie im geschmolzenen Zustand zusammenfliesst bzw. zusammenfliessen.
Das Kohlenstoff-"Skelett" dient so dazu, eine Verringerung der Oberfläche, an der eine Reaktion stattfinden kann, zu verhindern. Das Kohlenstoff- "Skelett" bietet aber auch Durchlässe, durch welche die bei der boridbildenden Reaktion er-
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zeugten Kohlenoxyde entweichen können, wodurch der Fortgang der boridbildenden Reaktion gefördert wird ; die Entfernung dieser Oxyde wird vorzugsweise durch eine Druckverringerung oder durch einen eigenen Gasstrom (indifferentes Gas oder wirksames [reagierendes] Gas wie unten erwähnt) erleichtert. Die Porosität des Materials stammt von der Ausdehnung zufolge der Gasentwicklung aus der den Binder enthaltenden Mischung bei Erwärmung ; der Aufbau des Materials soll soweit als möglich offen und dünnwandig sein.
Wie bereits erwähnt, soll die boridbildende Reaktion bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 1300 bis 19000 C stattfinden ; vorzugsweise wird jedoch diese Reaktion bei einer
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ausgeführt. Die Erwärmung auf 1300 bis 19000 C erfolgt in geeigneter Weise in einem elektrischen Ofen. Die Zeit, während der die gefrittete Mischung auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 1300 bis 19000 C erwärmt wird, ändert sich natürlich entsprechend der besonderen ausgewählten Temperatur innerhalb dieses Bereiches (siehe die Beispiele).
Soweit die boridbildende Reaktion Borkarbid und nicht ein Borid eines anderen Elements als Kohlenstoff ergeben soll, soll das Gewichtsverhältnis von Boroxyd (oder von dem Boroxydbestandteil bzw. -anteil, sofern Boroxyd liefernde Substanzen verwendet werden) zu Kohlenstoff in der ursprünglichen Mischung normalerweise im Bereich von 1, 6 : 1 bis 2, 5 : 1 liegen. Die Werte dieses Verhältnisses, die für Boride von anderen Elementen als Kohlenstoff geeignet sind, können wegen solcher Faktoren wie z. B. der Gegenwart von Metalloxyden etwas verschieden sein, die sozusagen reduziert werden müssen, damit ihre Boride gebildet werden können.
Der Anteil des Binders ist von beachtenswerter Bedeutung ; wird ein zu grosser Anteil an Binder benützt, dann hat die Mischung eine zu geringe Viskosität und ergibt nach der Verbrennung nur ein dürftiges "Skelett", ist der Anteil von Feststoffen ausser dem Binder zu hoch, so mangelt dem erhaltenen "Skelett" leicht Porosität und Kohäsion. Es ist auch zu beachten, dass der Binder bei der Auflösung Kohlenstoff an die reagierende Mischung liefert. Der Binderanteil soll der Ausgangsmischung in einer Menge von gewöhnlich 10-50 Gew.-% beigemengt werden, wobei die Menge so zu wählen ist, dass sie mit einer raschen Reaktion und einem reinen Produkt vereinbar ist.
Der geeignete Binderanteil ist daher von Fall zu Fall verschieden ; der geeignete Anteil wird am besten durch die Tatsache aufgezeigt, dass bei Verwendung von Melasse durch die Mischung von zwei Teilen einer BoroxydKohlenstoffmischung mit einem Teil Melasse befriedigende Ergebnisse erzielt werden können. Auch in diesem Zusammenhang wird auf die Beispiele verwiesen.
Wenn ein befriedigendes Erzeugnis erhalten werden soll, dann müssen die andern Bestandteile im Binder gut verteilt sein ; eine mechanische Vermischung z. B. in einem mit einer Z-Klinge ausgestatteten Teig- oder Karamelmischer ist normalerweise geeignet. Die ursprüngliche Mischung kann in solche Formen (z. B. Zylinder) gegossen werden, die durch einen Ofen od. dgl. durchgeführt werden können, in dem die eigentliche boridbildende Reaktion ausgeführt wird.
Vor dieser Reaktion wird die Mischung, nachdem sie in geeigneter Weise geformt wurde, durch Erwärmung ausgedehnt und gefrittet, wie dies bereits erwähnt wurde ; diese Erwärmung geschieht vorzugsweise nach Art einer raschen Verkohlung, obwohl alternativ die ursprüngliche Mischung auch langsam getrocknet werden kann, indem sie durch etwa 72 Stunden auf 110 C erwärmt wird, worauf 2 Stunden mit einer Erwärmung von 200 bis 2500 C und schliesslich etwa 30 Minuten Erwärmung auf 500 bis 600 C folgen.
Wie bereits erwähnt, bezieht sich die vorliegende Erfindung sowohl auf die Herstellung von Borkarbid, als auch auf die Herstellung von Boriden bestimmter anderer Elemente als Kohlenstoff. Wenn das gewünschte Borid Borkarbid ist, dann muss die ursprüngliche Mischung im wesentlichen ausschliesslich aus den drei erstgenannten Substanzen bestehen ; sofern Boride anderer Elemente als Kohlenstoff hergestellt werden sollen, ist es natürlich notwendig, in dem einen oder andern Abschnitt einen oder mehrere zusätzliche Reaktionsbestandteile vorzusehen, die entweder aus einer Verbindung oder Verbindungen des andern Elements oder der andern Elemente, die in Frage kommen, oder aus diesem Element oder diesen Elementen in freier Form bestehen.
Wenn also Titandiborid oder ein anderes Metallborid hergestelltwerden soll, kann die ursprüngliche Mischung Titandioxyd oder ein anderes Metalloxyd (ein Oxyd des Metalles, dessen Borid gewünscht wird) zusätzlich zu den erstgenannten drei Substanzen umfassen ; es ist natürlich auch möglich, gemäss der Erfindung hergestelltes Borkarbid mit dem geeigneten Metalloxyd nach der Bildung des Borkarbides zu erhitzen. Wenn Bortrichlorid erzeugt werden soll, kann elementares Chlor in geeigneter Weise bei einer Temperatur von über 300 C über Borkarbid geleitet werden, das in der früher beschriebenen Weise hergestellt worden ist. Bortribromid kann in ähnlicher Weise erhalten werden, wobei elementares Brom bei einer Temperatur von über 600 C darüber geleitet wird.
In ähnlicher Weise kann Borsulfid erhalten werden, indem Schwefeldampf bei einer Temperatur von über 1000 C über Borkarbid geleitet wird, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden ist. Wenn Bornitrid hergestellt werden soll, kann ein Stickstoffstrom durch die Mischung geblasen werden, während diese auf 1300-1900'C erhitzt wird ; dabei wird vorzugsweise ein Katalysator beigemengt.
Insoweit die aus dem Erwärmen auf 1300 bis 1900 C nach dem erfindungsgemässen Verfahren
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gewonnenen Materialien nicht flüchtig sind, wenn also z. B. ein Metallborid hergestellt werden soll, enthalten sie leicht einen Anteil an elementarem Kohlenstoff ; der genaue Wert dieses Anteiles ist nach den angewendeten Temperaturen und der Dauer der Erwärmung verschieden.
Es kann auch etwas Boroxyd vorhanden sein, das an der Reaktion nicht teilgenommen hat ; dieses kann durch Waschen mit heissem Wasser entfernt werden und auch der Gehalt an freiem Kohlenstoff kann, wenn dies gewünscht wird, durch selektives Sieben oder Abschlämmen oder durch selektive Oxydation mit Kohlendioxyd, Luft oder andern Sauerstoff abgebenden Mitteln verringert werden. Sofern jedoch Borkarbid erzeugt und für die Herstellung anderer Boride bestimmt wird, ist das Vorhandensein freien Kohlenstoffs nicht immer unzulässig und kann in einigen Fällen vorteilhaft sein, wie z. B. bei der Herstellung von Metallboriden aus Metalloxyden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ; die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf die Erzeugung von Borkarbid, die Beispiele 3 und 4 betreffen die Herstellung von Titandiborid.
Beispiel 1 : Eine Mischung aus 2, 5 Teilen Boroxyd und einem Teil Kohlenstoff, die mit 1, 5 Teilen Melasse zu einem Teig vermengt worden war, wurde in etwa 14, 4 cm lange Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 2, 5 cm geformt, und zuerst 72 Stunden bei 110 C, dann 2 Stunden
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wurden mit einer solchen Geschwindigkeit durch einen Graphitwiderstandsröhrenofen geführt, dass jeder Zylinder in der heissen Zone, deren Temperatur 1850-19000 C betrug, etwa 15 Minuten in einer 90 Raumteile Stickstoff und 10 Raumteile Wasserstoff umfassenden Atmosphäre verblieb.
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0%mit heissem Wasser entfernt und es blieb ein Erzeugnis, das 56% B4C enthielt.
Beispiel 2 : Zylinder mit der Reaktionsmischung wurden dadurch hergestellt, dass 300 Teile pulverisiertes Boroxyd innig mit 90 Teilen Russ vermischt und 195 Teile Melasse zugefügt wurden ; die Mischung wurde zu einem gleichförmigen Teig geknetet, in zylindrische Stangen gerollt und durch Erwärmung auf 700 C durch 45 Minuten verkohlt. Die so erhaltenen Stangen, die 63% wasserlösliches Boroxyd enthielten, wurden durch 20 Minuten bei einer Temperatur von 1520 bis 1540 C in einer Argonatmosphäre durch einen Graphitwiderstandsröhrenofen geleitet. Das Erzeugnis enthielt 97, 1% eines wasserunlöslichen Rück- standes, der seinerseits 76, 5% gebundenes Bor enthielt, das über 97% Borkarbid entsprach.
Beispiel 3 : 40 Teile Titandioxyd, 46, 5 Teile Boroxyd, 17, 5 Teile Kohlenstoff und 52 Teile Melasse wurden zusammengemischt. Die Mischung wurde in mit Papier ausgeschlagenen Kohlenstofformen (zirka 4 cm im Durchmesser) untergebracht und bei 7000 C durch 30 Minuten verkohlt. In einer Argonatmosphäre wurden Muster bei 1650 C in einem Kohlenstoffwiderstandsröhrenofen erwärmt. Das Erzeugnis bestand aus flimmernden grauen Kristallen ; es ergab nach Extraktion mit Wasser 93, 6% wasserunlöslichen Rückstand und dieser enthielt seinerseits
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wurden innig vermengt. Zylinder des Gemisches wurden bei 7000 C durch 45 Minuten verkohlt. Nach dem Verkohlen wurden die Zylinder durch 15 Minuten auf 1700 C in einer Argonatmosphäre in einem Kohlenwiderstandsröhrenofen erhitzt.
Nach Extraktion mit Wasser ergab das Erzeugnis
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