DE2748853C2

DE2748853C2 - Verfahren zur Herstellung einer Fasermatte aus Bornitrid-Fasern

Info

Publication number: DE2748853C2
Application number: DE19772748853
Authority: DE
Inventors: Robert Stafford Youngstown N.Y. Hamilton
Original assignee: Kennecott Corp Eine Ges ND Gesetzen D Staates New York Cleveland Ohio; Kennecott Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1977-03-02
Filing date: 1977-10-31
Publication date: 1986-04-10
Also published as: JPS6120508B2; GB1574077A; FR2382411A1; BE860178A; FR2382411B1; NL7712016A; JPS53106714A; CA1085596A; DE2748853A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Fasermatte aus Bornitrid-Fasern gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bornitrid (BN) hat eine Anzahl sehr vorteilhafter Eigenschaften, durch die es sich für eine Vielzahl von Anwendungen eignet. Durch seinen hohen spezifischen elektrischen Widerstand in Verbindung mit seiner hohen Wärmeleitfähigkeit eignet es sich besonders für Anwendungen auf dem Gebiet der Elektrotechnik und Elektronik, bei denen ein Material benötigt wird, das ein elektrischer Isolator und gleichzeitig ein guter Wärmeleiter ist. Dank seiner hohen Temperaturwechselfestigkeit ist es ein ausgezeichneter Feuerfeststoff, der in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bis 1600°C und höher und in Luft bis 700 bis 900°C beständig ist. Es ist außerordentlich korrosionsbeständig, gegenüber den meisten organischen Flüssigkeiten und vielen korrosiven Chemikalien inert und zeigt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen den Angriff durch geschmolzene Metalle. Wegen seines in einem weiten Temperaturbereich niedrigen Verlustfaktors eignet sich das Material gut für dielektrische Mikrowellen- und Radarbauteile (Radarfenster). Für die Herstellung von Bornitrid-Fasern ist eine Anzahl von Verfahren bekannt. So wird in der US-PS 34 29 722 ein Verfahren beschrieben, nach dem Bornitrid-Fasern durch Erhitzen von Boroxid-Fasern in einer Ammoniak-Atmosphäre hergestellt werden können.

In der US-PS 36 68 059 wird eine Bornitrid-Faser miteinem hohen Young-Elastizitätsmodul beschrieben, die durch Erhitzen einer teilnitrierten Faser unter Längszug in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 1800° C hergestellt wird.
5 Obwohl die Herstellung von Bornitrid-Fasern mit guten Eigenschaften bekannt ist, ist die Verwendung dieser Fasern durch Schwierigkeiten bei der Herstellung dreidimensionaler Formkörper aus den Fasern begrenzt. Fast alle Stoffe, die zum Binden der Fasern benutzt wurden, hatten Eigenschaften, die denen der Borniirid-Fasern unterlegen waren und deshalb zu gebundenen Körpern führten, die für viele Verwendungszwecke nicht brauchbar waren. Wenn beispielsweise ein Körper aus mit bekannten Stoffen gebundenen Bornitrid-Fasern als Trennmaterial in einem korrosiven Zellenelektrolyt, wie geschmolzenem Lithiumchlorid oder Kaliumchlorid, verwendet wird, tritt eine Ar iTSsung der Fasern voneinander ein, da das Bindemittel gegen die korrosiven Einflüsse bei den hohen Temperaturen nicht beständig ist

Nach dem aus der US-PS 38 37 997 bekannten Verfahren werden Fasermatten in der Weise hergestellt, daß Bornitrid-Fasern in eine an Borsäure gesättigte wäßrige Lösung, die ein stickstoffhaltiges Ammoniak abspaltendes Material enthält, hineingegeben werden. Die Lösung wird auf Siedetemperatur (60° C) gehalten, dann wird die Aufschlämmung filtriert. Es werden Matten unter Druck geformt, die in Luft bei 150° C getrocknet werden. Schließlich wird die getrocknete Matte durch Erhitzen unter strömenden Ammoniakgas nitriert, wobei die Borsäure bei 1500° C in Bornitrid umgewandelt wird.

Bei dieser Umwandlung von Borsäure in Bornitrid kommt ein fester Faserverbund nicht zustande. Es findet lediglich ein gewisses Verkitten der BN-Fasern durch das aus der Borsäure umgewandelte Bornitrid statt, das aber eine ungenügende Festigkeit des Mattenverbundes ergibt. Neben Bornitrid-Fasern sind auch schon andere, in der Regel nicht poröse Formkörper aus Bornitrid hergestellt worden. So wird in der US-PS 28 88 325 die Herstellung solcher Formkörper mit Hilfe eines mehrstufigen Nitrierverfahrens beschrieben, bei dem in den Zwischenstufen des Nitrierprozesses intermittierend eine sauerstoffhaltige Borverbindung zugesetzt und dann eine weitere Nitrierung ausgeführt wird.

Ferner sind solche Gegenstände auch schon durch Sintern von Bornitrid-Fasern in Gegenwart von Boroxid hergestellt worden.

Mit keiner dieser Methoden konnte ein poröser, nicht gewebter Bornitrid-Faserkörper erhalten werden, dessen Festigkeit für die Verwendung als Trennwand in einer elektrolytischen Zelle mit geschmolzenem Lithiumchlorid als Elektrolyt hoch genug war. Die bekannten Verfahren führen zum Teil zu Bornitrid-Fasern von verminderter Festigkeit oder zu einer Bindung der Fasern in der Matte, deren Festigkeit und Haltbarkeit nicht ausreicht, den Faserverbund in geschmolzenem Lithiumchlorid dauerhaft zu gewährleisten.
Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer Fasermatte aus Bornitrid-Fasern anzugeben, die gegen hohe Temperaturen und korrosive Einflüsse beständig ist und einen festen Faserverbund aufweist, der durch die genannten Einflüsse nicht gelöst wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß 2 bis 40 Gew.-% Boroxid mit 98 bis 60 Gew.-% Bornitrid-Fasern oder teilnitrierten Boroxid-Fasern eingesetzt werden und der Körper vor der Nitrierung in

einem trockenen Inertgas bei einer Temperatur, die höher liegt als der Schmelzpunkt des Boroxids und niedriger als die Schmelz- bzw. Zersetztemperatur der Faser erhitzt wird, bis mindestens ein Teil des Boroxids an den Fasern anschmilzt.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die nach diesem Verfahren erhaltene Fasermatte ist porös und hat darüber hinaus eine gute Dimensionsbeständigkeit. Im Vergleich zu bekannten Gegenständen to aus Bornitrid-Fasern ist sie kaum spröde und hat die hohe Wärme- und Chemiekalienbeständigkeit der Bornitrid-Faser. Die Matte besteht aus einem Grundgerüst aus Bornitrid-Fasern, die an den Kreuzungsstellen durch Boroxid oder teilnitriertes Boroxid miteinander is verbunden sind. Am besten wird das Boroxid völlig zu Bornitrid nitriert Die Bindung geschieht bei dem Erhitzen der Fasermischung auf eine über dem Schmelz punkt des Boroxids liegenden Temperatur. Das Boroxid schmilzt dabei an den Kontaktstellen mit den Bornitrid-Fasern an. Der feste Faserverbund entsteht also bereits in der Vorerhitzungsstufe vor der nachfolgenden Nietrierbehandlung.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Fasermatte mit einer so hohen Porosität, Festigkeit und chemischen Beständigkeit erzeugt, daß sie als Trennwand in Lithium-Sulfid-Batterien mit geschmolzenem Lithium- oder Kaliumchlorid als Elektrolyt verwendet werden kann.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden 2 bis 40 Gew.-%, besser 5 bis 20 Gew.-°/o Boroxid mit 60 bis 98Gew.-%, besser 80 bis 9:/Gew.·/oBornitrid- oder teilnitrierten Boroxid-Fasern gemischt. Die günstigste Konzentration des Boroxids beträgt ί. bis 20 Gew.-% und die günstigste Konzentration der Bornitrid- oder teilnitrierten Boroxid-Fasern 80 bis 90 Gew.-%.

Das Boroxid kann teilchen- oder faserförmig sein. Wenn faserförmiges Boroxid (B2O3) verwendet wird, sollen die Fasern einen Durchmesser von höchstens 20 um, besser jedoch einen solchen von etwa 10 μπι haben.Teilchenförmiges Boroxid kann eine Teilchengröße von weniger als 1 μίτι bis etwa 100 μπι haben, und die Teilchen können jede beliebige Form haben. Die Bornitrid- oder teilnitrierten Boroxid-Fasern sollen ebenfalls einen Durchmesser von höchstens 30 μίτι, besser einen solchen von höchstens 20 μηι und am besten einen solchen von etwa 10 μπι haben.

Das Bornitrid oder teilnitrierte Boroxid kann nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 34 29 722 und 36 68 059 beschrieben sind, durch Erhitzen von Boroxid-Fasern in einer Ammoniak-Atmosphäre hergestellt werden. Die Boroxid-Fasern können nach jedem bekannten Verfahren einschließlich des Spinnens von geschmolzenem Boroxid und Aufwickeln der erhaltenen Fasern unter Aus-Schluß von Feuchtigkeit auf einer Spule hergestellt werden. Die Boroxid-Fasern können aber auch durch Verblasen einer Boroxid-Schmelze zu Stapelfasern hergestellt werden.

Die Bornitrid- oder teilnitrierten Boroxid-Fasern so können auf jede geeignete Weise mit Boroxid gemischt werden. Besonders zweckmäßig ist das Aufschlämmen der Fasern in einer wasserfreien Flüssigkeit, wie Kerosin, und nachfolgendes Abtrennen der Flüssigkeit, beispielsweise durch Verdampfen. Ein anderes Mischverfahren besteht darin, daß die Fasern und das Boroxid in einen Behälter geblasen und dadurch zufällig angeordnet werden. Ebenfalls wirksam ist das Mischen in einer Wirbelschicht

Nach dem Mischen der Fasern mit dem Boroxid wird das Gemisch zu einem Formkörper verarbeitet, beispielsweise durch Pressen auf die gewünschte Form. Falls gewünscht, können beim Pressen auch Formwerkzeuge verwendet werden. Fasermatten und Faserplatten können durch Pressen des Faser-Boroxid-Gemisches zwischen ebenen Platten hergestellt werden. Der Preßdruck bei der Formgebung liegt am besten zwischen 0,5 und 2,5 bar absolut Formkörper können aber auch durch Gießen einer Aufschlämmung des Gemisches in einer wasserfreien Flüssigkeit in eine Form und anschließendes Verdampfen der Flüssigkeit hergestellt weHen. Statt in eine Form kann die Aufschlämmung auch auf eine ebene Platte gegossen werden.

Nach dem Formen des Körpers wird dieser in einem trockenen Gas aus der Gruppe Inertgase, Stickstoff, Ammoniak oder Mischungen davon auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Boroxids so lange erhitzt, daß mindestens ein Teil des Boroxids an den Fasern anschmilzt, jedoch nicht so lange, daß die Bornitrid- oder teilnitrierten Boroxid-Fasern durch Schmelzen zerstört werden. Im allgemeinen liegt die Erhitzungstemperatur in einem Bereich zwischen 460 und 1400⁰C. Vorteilhaft ist eine Erhitzungstemperatur unterhalb 750⁰C, da be-^: höheren Temperaturen leicht eine lokale und nicht gleichmäßige Verschmelzung der Fasern durch das Boroxid eintritt, besonders, wenn die Wärmeübertragung nicht durch Strömen eines erhitzten Gases durch den Körper erhöht wird.

Die zum Zusammenschmelzen der Fasern ohne deren Zerstörung durch Schmelzen oder Zersetzung erforderliche Zeit hängt von der Verschmelzungstemperatur und der Art der Wärmeübertragung ab. Bei hohen Temperaturen genügen kurze Erhitzungszeiten, doch ist eine rasche Durchwärmung des ganzen Körpers erforderlich um eine lokale Verdampfung von Boroxid zu vermeiden, bevor die Fasern im ganzen Körper miteinander verschmolzen sind. Eine solche rasche Wärmeübertragung wird dadurch erreicht, daß ein rasch strömendes Gas durch die Fasern geleitet wird. Bei hohen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen zwischen 750 und 1400⁰C, liegt die Zeit für ein ausreichendes Anschmelzen mindestens eines Teils des Boroxids an die Bornitrid-Fasern im allgemeinen zwischen 3 und 60 Minuten.

Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen ein langsamer Temperaturanstieg bis zurHöchsttemperatur einen gleichmäßigeren Körper ergibt.

Bei niedrigen Temperaturen, d. h bei Temperaturen zwischen 450 und 750⁰C, sind längere Erhitzungszeiten zum ausreichenden Anschmelzen des Boroxids an die Bornitrid- oder teilnitrierten Boroxid-Fasern erforderlich. Aber auch bei den niedrigen Temperaturen ist eine gute Wärmeübertragung auf die Fasern zur Erzielung eines gleichmäßigen Körpers wünschenswert. Bei niedrigen Temperaturen liegt die Zeit zu einem ausreichenden Verschmelzen der Fasern im allgemeinen zwischen 1 Stunde und 6 Stunden. Auch in diesem Falle wurde festgestellt, daß ein gleichmäßigerer Körper erhalten wird, wenn die Temperatur beim Aufheizen langsam bis auf die Höchsttemperatur gesteigert wird.

Das Erhitzen des Körpers in einer Ammoniak-Atmosphäre so lange und auf eine so hohe Temperatur, daß das Boroxid in Bornitrid übergeführt wird, kann gleichzeitig mit dem oder im Anschluß an das Erhitzen des Körpers in einem trockenen Gas zum Anschmelzen des Boroxids an die Bornitrid- oder teilnitrierten Boroxid-Fasern vorgenommen werden.

5

Im allgemeinen kommt für die Umwandlung des Bor- Beispiel 4

oxids zu Bornitrid in einer Ammoniak-Atmosphäre jede

Temperatur in Frage, die oberhalb der Temperatur, bei Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wo-

der die Reaktion zwischen Ammoniak und Boroxid ein- bei jedoch 8,5 g teilnitrierte Boroxid-Fasern, die nach tritt, und unterhalb der Schmelztemperatur des Borni- 5 dem Verfahren des Beispiels 2 der US-PS 36 68 059 hertrids liegt. Im allgemeinen liegt die Temperatur zur Um- gestellt worden waren und 1,5 g Boroxid-Fasern verwandlung des Boroxids ?n Bornitrid zwischen 200 und wendet wurden. Bei diesem Verfahren werden Boroxid-900⁰C. Wenn teilnitrierte Boroxid-Fasern verwendet Fasern in strömendem Ammoniakgas V₂ Stunde auf wurden, werden diese bei dieser Umwandlungsbehand- 210⁰C dann mit einer Temperatursteigerung von 4°C/h lung in Bornitrid übergeführt io von 210 auf 550° C, danach mit einer Temperatursteige-

Die zur Umwandlung des Boroxids erforderliche Zeit rung von 15°C/h von 550 auf 640⁰C und schließlich hängt hauptsächlich von der Geschwindigkeit der Diffu- 1 Stunde auf 640° C erhitzt

sion des Ammoniaks in die Fasern ab, die ihrerseits Das erhaltene Produkt war eine fest gebundene Bor-

wieder von der Konzentration des Ammoniaks, dem nitrid-Fasermatte, die gegen geschmolzenes Lithium-Durchfluß oder Kontakt des Ammoniaks durch den 15 chlorid beständig war. bzw. mit dem Körper und bis zu einem gewissen Grade von der Gastemperatur abhängt Im allgemeinen liegt die zur Umwandlung des Boroxids in Ammoniakgas von Atmosphärendruck bei Temperaturen zwischen 200 und 900° C unter Durchfluß von Ammoniak im Überschuß durch die Fasern 2 bis 18 Stunden. Längere Zeiten haben keinen schädlichen Einfluß auf den Körper, sind aber, wie festgestellt wurde, nicht notwendig.

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung veranschaulicht

Beispiel 1

7 g Bornitrid-Fasern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 4 μπι und einer mittleren Länge zwischen 5 und 9 mm wurden mit 3 g Boroxid-Fasern mit ein-«,m mittleren Durchmesser von etwa 4 μιη und einer mittleren Länge zwischen 10 und 20 mm gemischt Das Vermischen der Fasern wurde in der Weise vorgenommen, daß die Fasern mit Kerosin überschichtet wurden und das Ganze in einem Nahrungsmittelmixer etwa 2 Minuten mit etwa 3200 U/min gemischt wurde. Das Gemisch wurde sodann in einer Form von 4 cm χ 4 cm zu einer ebenen S :hicht ausgegossen, die getrocknet und dann in einem Ofen 4 Stunden bei Temperaturen bis zu 650° C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wurde. Die erhaltene Matte wurde dann 8 Stunden in dem Ofen unter Stickstoffspülung abkühlen gelassen.

Danach wurde die Matte herausgenommen, in der Mitte durchgeschnitten und in e.^:nem Ofen in Ammoniak von Atmosphärendruck mit einer Temperatursteigerung von 100° C/h bis auf 900° C erhitzt Der Ammoniakdurchfluß durch den Ofen betrug 15 l/min. Die erhaltene Matte war biegsim, porös, fest und widerstand der Einwirkung von geschmolzenem Lithiurrichlorid längere Zeit ohne Schaden.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 6 g Bornitrid- und 4 g Boroxid-Fasern verwendet wurden. Die erhaltene Matte war biegsam, porös, fest und widerstand der Einwirkung von geschmolzenem Lithiumchlorid längere Zeit ohne Schaden.

GO Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 5 g .Bornitrid- und 5 g Boroxid-Fasern verwendet wurden. Die erhaltene Matte hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Matte des Beispiels 2, war jedoch nicht so biegsam und hatte eine geringere Porosität.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Fasermatte aus Bornitrid-Fasern, wobei Boroxid und Bornitrid-Fasem gemischt werden, aus dem Gemisch ein Formkörper hergestellt wird, dieser Körper in eine Ammoniakatmosphäre auf eine so hohe Temperatur erhitzt wird, bis im wesentlichen das gesamte Boroxid in Bornitrid umgewandelt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 40 Gew.-% Boroxid und 98 bis 60 Gew.-°/o Bornitrid-Fasern oder teilnitrierte Boroxid-Fasern eingesetzt werden und der Körper vor der Nitrierung in einem trockenen Inertgas bei einer Temperatur, die höher liegt als der Schmelzpunkt des Boroxids und niedriger als die Schmelz- bzw. Zersetztemperatur der Faser, erhitzt wird, bis mindestens ein Teil des Boroxids an den Fasern anschmilzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern dadurch mit Boroxid gemischt werden, daß Fasern und Boroxid in einer wasserfreien Flüssigkeit aufgeschlämmt werden und die Flüssigkeit dann abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit Kerosin verwendet und dieses durch Verdampfen abgetrennt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern mit Boroxid dadurch gemischt werden, daß sie mit dem Boroxid in einen Behälter geblasen und dadurch zufällig angeordnet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern mit Boroxid in einer Wirbelschicht gemischt werden.