Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines integrierten Kohlenstoffgegenstandes nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

In den letzten Jahren werden Kohlenstoffgegenstände, die im wesentlichen aus kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohlenstoffasern und Kohlenstoffpartikeln bestehen, auf verschiedenen industriellen Gebieten verwendet, wie als Elektroden für eine Brennstoffzelle und eine Elektrolyseeinrichtung. Mit der Entwicklung der Technologie und der Erhöhung der Anforderungen nehmen die Forderungen nach Verbesserungen der Produktivität der Kohlenstoffgegenstände und ihrer physikalischen Eigenschaften immer mehr zu.

Obwohl die kohlenstoffhaltigen Materialien in den physikalischen Eigenschaften, z. B. der Korrosionsbeständigkeit, der elektrischen Leitfähigkeit, der mechanischen Festigkeit usw. als Material ausgezeichnet sind, wurden für eine noch effektivere Verwendung dieser ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften die Untersuchungen und die Entwicklung eines Kohlenstoffgegenstandes, der durch Kalzinierung zusammengesetzter kohlenstoffhaltiger Materialien hergestellt wurde, die durch Verbinden von kohlenstoffhaltigen Materialien der gleichen Qualität oder von verschiedener Qualität erhalten wurden, fortgeführt.

Ein solcher Kohlenstoffgegenstand wurde bisher hergestellt, indem eine Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Materialien miteinander mittels eines Klebemittels verklebt wurden und die so geklebten, zusammengesetzten kohlenstoffhaltigen Materialien kalziniert und carbonisiert wurden. Es gibt jedoch im Falle der Herstellung des zusammengesetzten kohlenstoffhaltigen Materials nach dem eben beschriebenen Verfahren Fälle, bei denen die kohlenstoffhaltigen Materialien, die einmal miteinander verklebt wurden, während der Kalzinierung an ihren verklebten Oberflächen voneinander abgetrennt werden, was auf den Unterschied zwischen dem Grad der Ausdehnung und der Kontraktion der kohlenstoffhaltigen Materialien und denen des Klebemittels zurückzuführen ist, und Fälle, in denen in dem so hergestellten Kohlenstoffgegenstand Risse gebildet wurden, was folglich häufig in der Verringerung der Produktionsausbeute resultierte. Zusätzlich wurden in den letzten Jahren aus strukturellen und funktionellen Gesichtspunkten die Forderungen nach Lieferung von Kohlenstoffgegenständen mit relativ großer Größe und/oder mit komplizierter Form erhöht, und in diesen Fällen werden die Probleme der obengenannten Abtrennung (Abblättern) und die Rißbildung insbesondere in den Herstellungsstufen ernsthaft.

Aus der AT-PS 2 97 571 ist eine Wärmeisolationsanordnung bekannt, die aus miteinander verklebten Lagen aus flexiblen Graphitplatten und Kohlenstoffilz besteht.

In der US-PS 41 66 145 wird ein im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehendes Verbundmaterial beschrieben, welches durch Pressen einer Mischung von Graphitgewebe, Ruß und einem organischen Bindemittel, wie Phenolharz, unter erhöhter Temperatur hergestellt wird.

Ferner geht aus der AT-PS 2 30 334 ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Schichtkörpers hervor, bei dem Blätter aus graphitisiertem Zellulosegewebe, welches mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel versehen ist, unter Druck erhitzt werden.

Darüber hinaus ist es aus der DE-OS 30 04 574 bekannt, verdichtete expandierte Graphitpartikel zu regenerieren, indem der durch Verdichten expandierter Graphitpartikel hergestellte Körper gemahlen, das Mahlgut mit einer Flüssigkeit getränkt und die Flüssigkeit dann verdampft wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem aus großen Stücken eines kohlenstoffhaltigen Materials ein integrierter Kohlenstoffgegenstand herstellbar ist, der eine hohe Dichte aufweist, bei dem die Kohlenstoffstücke nicht abblättern, sich keine Risse oder Bruchstellen bilden und welcher die ausgezeichneten Eigenschaften, welche das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial besitzt, wie mechanische Festigkeit sowie elektrische und thermische Eigenschaften, beibehält.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.

Die Zeichnungen, d. h. Fig. 1(1) und Fig. 1(2) zeigen schematisch Ausführungsformen des Verbindens von zwei Stücken kohlenstoffhaltigen Materials und einer flexiblen Graphitplatte, welche nach den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel hergestellt worden ist.

Erfindungsgemäß werden also eine Vielzahl von großen Stücken eines kohlenstoffhaltigen Materials bzw. kohlenstoffhaltiger Materialien über eine bzw. mehrere dazwischen angeordnete flexible Graphitplatten mittels eines Klebemittels verbunden, wobei die flexible Graphitplatte bzw. die flexiblen Graphitplatten durch Kompression expandierter Graphitpartikel erhalten wurde.

Der hierbei verwendete Begriff "große" Stücke bedeutet, daß die Länge der längsten Seite des Stücks des kohlenstoffhaltigen Materials bzw. der kohlenstoffhaltigen Materialien, die als Ausgangsmaterial verwendet werden und damit des daraus hergestellten integrierten Kohlenstoffgegenstandes nicht kleiner als 100 mm ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt also insbesondere folgende Stufen:

Die flexible Graphitplatte, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wurde durch Kompression der expandierten Graphitpartikel hergestellt, die erhalten werden durch (a) Behandeln der Graphitpartikel von nicht mehr als 5 mm Durchmesser mit einer Säure und (b) Erwärmen der so behandelten Graphitpartikel. Die Graphitplatte weist (1) eine Dicke von nicht mehr als 1 mm, (2) eine scheinbare oder Schüttdichte von 1,0 bis 1,5 g/cm³, (3) nicht mehr als 0,36 × 10^-7 m²/N Kompressionsverformung (der Verformungsgrad unter Kompressionsbelastung von 9,81 · 10⁴ Pa) und (4) eine solche Flexibilität auf, daß sie nicht zerbricht, selbst wenn sie auf einen Krümmungsradius von 10 mm gebogen wird.

Die Stücke des kohlenstoffhaltigen Materials, die entsprechend der vorliegenden Erfindung miteinander verbunden werden, können die gleichen oder in ihren physikalischen Eigenschaften verschieden sein.

Die Stücke des kohlenstoffhaltigen Materials bzw. der kohlenstoffhaltigen Materialien, die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Kohlenstoffgegenstände verwendet werden, haben eine scheinbare Dichte von mindestens 1,01 g/cm³ im Falle ihrer Kalzinierung bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C, und werden nachfolgend erläutert:

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden die obengenannten Stücke der kohlenstoffhaltigen Materialien in einer frei wählbaren Kombination verwendet; es ist jedoch bei dieser Kombination eine unentbehrliche Bedingung, daß der lineare Kontraktionsgrad im Falle der Kalzinierung der kombinierten Stücke der kohlenstoffhaltigen Materialien bei 2000°C nicht mehr als 3% beträgt.

Als Klebemittel, das zum Kleben der obengenannten Stücke des kohlenstoffhaltigen Materials an die obengenannte flexible Graphitplatte verwendet wird, kann jedes Klebemittel geeignet sein, das gewöhnlich verwendet wird, um kohlenstoffhaltige Materialien miteinander zu verbinden, es ist jedoch besonders bevorzugt, das Klebemittel zu verwenden, das hergestellt wird, indem 40 bis 100 Gew.- Teile eines Phenolharzes in 100 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels gelöst werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, Aceton und Methylethylketon besteht, oder ein anderes Klebemittel, das hergestellt wird, indem weiterhin 30 bis 100 Gew.-Teile von Kohlenstoffpartikeln mit nicht mehr als 200 µm Durchmesser zu dem obengenannten Klebemittel zugegeben werden und dies gemischt wird. Obwohl die Dicke der Schicht des Klebemittels, das zwischen jedem der Stücke der kohlenstoffhaltigen Materialien und der flexiblen Graphitplatte eingesetzt wird, nicht besonders eingeschränkt ist, ist eine Dicke von nicht mehr als 0,5 mm bevorzugt.

Zusätzlich kann das Verbinden der Stücke der kohlenstoffhaltigen Materialien und der flexiblen Graphitplatte(n) durch Pressen bei einer Temperatur von 100 bis 180°C unter einem Druck von 4,9 · 10⁴ bis 490 · 10⁴ Pa während 5 bis 120 min durchgeführt werden.

Der nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Kohlenstoffgegenstand zeigt die ausgezeichneten Eigenschaften, die die kohlenstoffhaltigen Materialien ursprünglich aufweisen, und bewirkt gleichzeitig weder eine Abblätterung noch eine Rißbildung auf den Oberflächen der gegenseitig verklebten kohlenstoffhaltigen Materialien bei ihrer Herstellung und kann in einer günstigen Produktionsausbeute hergestellt werden, wie es aus den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel ersichtlich ist, da die flexible Graphitplatte, die zwischen jedem Stück der kohlenstoffhaltigen Materialien eingesetzt ist, als ein Puffer für die thermische Expansion oder Kontraktion der gegenseitigen kohlenstoffhaltigen Materialien bei der Stufe ihrer Wärmebehandlung wirkt. Diese durch die vorliegende Erfindung bewirkten hervorragenden Effekte werden durch den Vergleich mit dem Fall klar und deutlich, bei dem das Verbinden nur durch ein Klebemittel bewirkt wird.

Zusätzlich ist es durch die obengenannte Effizienz entsprechend der vorliegenden Erfindung möglich, Gegenstände großer Größe herzustellen, z. B. solche von nicht weniger als etwa 100 mm Länge der längsten Seite und jene mit komplizierter Form, ohne irgendein Problem der Abblätterung und des Reißens der so hergestellten Gegenstände zu bewirken.

Die Form der Stücke der kohlenstoffhaltigen Materialien, die als Ausgangsmaterial der Kohlenstoffgegenstände entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann frei ausgewählt werden, soweit das Stück des kohlenstoffhaltigen Materials eine Oberfläche hat, die geklebt werden soll. Die Oberfläche des Stücks des kohlenstoffhaltigen Materials kann auch gebogen sein, wie die Seitenwand eines Zylinders und ähnliches, der geklebt werden soll.

Darüber hinaus ist die Form der Stücke der kohlenstoffhaltigen Materialien völlig frei wählbar, z. B. ein Streifen, eine Platte, eine Tafel, ein Würfel, eine Scheibe, ein Zylinder usw.

Die längste Seite des Stücks der kohlenstoffhaltigen Materialien mit einer Form der Scheibe, des Zylinders und ähnliches bedeutet den Durchmesser ihrer runden Oberfläche (der Grundfläche), die Höhe oder die Dicke davon und vorzugsweise die Länge davon. Sie beträgt nicht weniger als 100 mm.

Der erfindungsgemäße Kohlenstoffgegenstand wird vorzugsweise bei der Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle oder eine Elektrolyseeinrichtung verwendet.

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Nach der Herstellung von drei Arten von quadratischen Platten von 150 mm Seitenlänge und 20 mm Dicke, die und benannt wurden, aus jeder der drei Arten der unten gezeigten kohlenstoffhaltigen Materialien, wurden sechs Arten von integrierten Kohlenstoffgegenständen nach der Art des Verbindens der zwei quadratischen Platten in den Kombinationen von und über eine flexible Graphitplatte unter Verwendung eines Klebemittels und Kalzinierung der so verbundenen Materialien bei einer Temperatur von 2000°C hergestellt. Die Anzahl jeder Art der so hergestellten Kohlenstoffgegenstände war zehn, und die Resultate der Herstellung sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Zahl der Artikel, die eine günstige Bindeeigenschaft zeigten, ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Die Fig. 1(1) und (2) zeigen die so hergestellten Kohlenstoffartikel, und die Artikel, die in Fig. 1(1) gezeigt sind, haben eine geklebte Oberfläche von 150 mm × 20 mm Größe und die Artikel, die in Fig. 1(2) gezeigt sind, haben eine geklebte Oberfläche von 150 mm × 150 mm Größe.

Die in dem Beispiel 1 verwendeten drei Arten der kohlenstoffhaltigen Materialien, der flexiblen Graphitplatte und des Klebemittels waren wie folgt:

Nach dem Vermischen kurzer Kohlenstoffasern (14 µm durchschnittlicher Durchmesser und 400 µm durchschnittliche Länge) und eines Phenolharzes vom Resoltyp in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 wurde die Mischung in einer Metallgießform bei einer Temperatur von 130°C unter einem Preßdruck von 150 bar 20 min lang geformt, um das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial herzustellen. Im Fall der Kalzinierung des so erhaltenen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials bei 850°C betrug die scheinbare Dichte des so kalzinierten Produktes 1,05 g/cm³.

Nach Vermischen oxidierter Pechpartikel (5 µm durchschnittlicher Partikeldurchmesser), die vorher in einer Atmosphäre von gasförmigem Stickstoff bei 850°C kalziniert wurden, und Phenolharz (das gleiche wie in 1)-) in einem Gewichtsverhältnis von 65 : 35 wurde die Mischung in einer Metallgießform bei einer Temperatur von 140°C unter einem Preßdruck von 100 bar 30 min lang geformt, und das so geformte Material wurde in einem elektrischen Ofen auf 2000°C bei einer Erhöhungsgeschwindigkeit von 50°C/min erwärmt und dann 60 min lang bei dieser Temperatur kalziniert, um das Kohlenstoffmaterial herzustellen. Die scheinbare Dichte des so erhaltenen Kohlenstoffmaterials betrug 1,6 g/cm³.

Handelsübliches Graphitmaterial (scheinbare Dichte 1,7 g/cm³).

Eine handelsübliche flexible Graphitplatte (0,25 mm Dicke, 1,2 g/cm³ scheinbare Dichte, 0,1 × 10^-7 m²/N Grad der Kompressionsverformung und 8 mm Krümmungsradius beim Bruch) wurde für diesen Zweck verwendet.

In 100 Gew.-Teilen Methylethylketon wurden 80 Gew.-Teile des in 1)- genannten Phenolharzes bei Raumtemperatur gelöst, um das Klebemittel für diesen Zweck herzustellen.

Nach dem Auftragen des obengenannten Klebemittels auf jede der zu klebenden Oberflächen wurde von jedem der Stücke der obengenannten kohlenstoffhaltigen Materialien und jeweils ein Paar über die flexible Graphitplatte mit dem Kleber bei einer Temperatur von 130°C unter einem Verbindungsdruck von 49 · 10⁴ Pa während 30 min verbunden, und das so verbundene, zusammengesetzte Material wurde bei 2000°C kalziniert, um den erfindungsgemäßen Kohlenstoffgegenstand als Produkt zu erhalten.

Die Ergebnisse der Herstellung der Kohlenstoffartikel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, werden die beiden Stücke des kohlenstoffhaltigen Materials von gleicher oder unterschiedlicher Qualität unter den erfindungsgemäßen Verbindungsbedingungen durch Einsetzen der flexiblen Graphitplatte zwischen den zwei Stücken des kohlenstoffhaltigen Materials vorteilhaft verbunden.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß keine flexible Graphitplatte zwischen den zwei Stücken des kohlenstoffhaltigen Materials bzw. der kohlenstoffhaltigen Materialien eingesetzt wurde, wurde eine Reihe von zusammengesetzten kohlenstoffhaltigen Gegenständen hergestellt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 gezeigt sind.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wurden in den Fällen, in denen keine flexible Graphitplatte zwischen den zwei Stücken der kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet wurde, nur dann Gegenstände mit dem guten Verbindungszustand erhalten, wenn die beiden kohlenstoffhaltigen Materialien kurze Fasern enthielten.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer der Verwendung von Stücken der kohlenstoffhaltigen Materialien, die in ihrer Abmessung unterschiedlich waren (in Tabelle 3 gezeigt), wurden Kohlenstoffgegenstände nach einer Art und Weise hergestellt, indem die Oberfläche mit der größten Dimension wie es in Fig. 1-(2) gezeigt ist, zusammengeklebt wurden, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3 gezeigt sind.

Tabelle 3

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wird der Prozentsatz des Auftretens von Gegenständen mit günstiger Verbindungseigenschaft geringer, so wie sich die Abmessung der kohlenstoffhaltigen Materialien vergrößert. Im Gegensatz zu den Fällen, bei denen eine flexible Graphitplatte nicht verwendet wurde, war jedoch der Prozentsatz des Auftretens von Gegenständen mit vorteilhaften Verbindungseigenschaften sogar in den Fällen noch 70%, in denen die Größe der Stücke des kohlenstoffhaltigen Materials 700 mm² betrug.