JPH01160864A

JPH01160864A - 炭素・黒鉛材料

Info

Publication number: JPH01160864A
Application number: JP62316175A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Kakegawa; 宏弥掛川
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1987-12-16
Publication date: 1989-06-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な炭素・黒鉛材料に関し、特に熱膨張係数
が小さく、且つ熱衝撃強度の大きい炭素・黒鉛材料に関
する。

（従来の技術及び解決すべき問題点）炭素・黒鉛化材料として最も広く知られているものは炭
素・黒鉛フィラーをピッチ等の熱可塑性結合剤によって
固めたものである。しかし、このものは炭素化過程にお
いて結合剤が軟化するため成形体の変形が起こったり、
重力方向に特性が分布を示す欠点があった。この欠点を
改良するために硫黄に添加したり、或はエアーを吹き込
んだりすることが古くから知られている。しかしながら
、これらの方法では炭素化過程における重量減や体積収
縮を制御できず、最終製品である炭素・黒鉛化材料の品
質は安定化しにくいという欠点及び酸化によりピッチ自
体の黒鉛化性が低下するという欠点があった。また、炭
素原料として熱硬化性樹脂のフェノール樹脂を使用する
ことも試みられて来たがフェノール樹脂は単環芳香族化
合物からなるため炭素化収率が低く、炭素化過程で著し
く犬きな収縮を示すためサイズの大きな成形体は得られ
ず、得られる炭素は所謂ガラス状炭素であって黒鉛化性
が著しく低く加工性に乏しいものであった。

また、−度焼成した炭素原料にフェノール樹脂。

フラン樹脂、ピッチ等を含浸させ再度焼成して高密度、
高強度の炭素黒鉛原料を得る方法が知られている。或は
結合材としてタール、ピッチを使用し空気中で加熱処理
して炭素化・黒鉛化を行ったり、または、骨材に架橋剤
を加えて結合材の流動を防止して炭素化・黒鉛化を行う
ことも知られている。殊に最近、二環以上の縮合多環芳
香族化合物と芳香族架橋材を使用して骨材表面にＣ０Ｐ
ＮＡ樹脂を形成した炭素−黒鉛原料も知られている。

しかしながら、これらの従来の炭素・黒鉛原料について
微視的に観察すると、これらの原料は結合材をマトリッ
クスとして各骨材粒子が分散した状態で加熱処理されて
いるため各骨材は同様な炭素化及び黒鉛化塁動を示す層
を介して結合された状態にあるのである。しかし１本発
明者は種々検討した結果、各骨材粒子を２種以上の黒鉛
化性の異なった。換言すれば炭素化及び黒鉛化奉動の異
なった炭素・黒鉛化層を介して結合することによって従
来、不可能と考えられた相矛盾する物理的性質を両立さ
せうる炭素・黒鉛化材料を得ることを見出し、本発明を
完成したので、本発明の目的は熱膨張係数、弾性率が小
さく、且つ熱伝導率、強度、密度及び電気伝導率の高い
炭素・黒鉛材料を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は骨材と結合材から成る炭素・黒鉛材
料において前記骨材は少なくとも２種以上の黒鉛化性の
異なる結合剤由来の炭素・黒鉛層を介して結合されてい
ることを特徴とする炭素・黒鉛材料である。

ただ、本出願前に炭素繊維、炭素複合材の耐熱性や耐摩
耗性を向上する目的で炭素繊維の周りに黒鉛化度が異な
る炭素の層を有する複合材料が知られている。（特開昭
６０−１９１０５７号）しかし、前記のものは黒鉛化度
の最も高い炭素の層が炭素繊維に接しており、黒鉛化度
の低い層は島状に独立して分散しているに過ぎないのに
対して本発明では同心球もしくは同軸柱状に黒鉛化度の
異なる層が積層しているのであって、これによって熱膨
張係数１弾性率が小さいに拘らず、熱伝導率強度、密度
及び電気伝導率の高い炭素・黒鉛材料が得られるのであ
る。

しかして、本発明における骨材とは従来の炭素・黒鉛材
料において骨材として使用されているもの□　ならば何
れでもよく、例えば生コークス、メソカーボンビーズ、
仮焼コークス、カーボンブラック、人造及び天然黒鉛等
が挙げられ、その粒径としては２０μｍ〜５００μｍで
ある。また、本発明で使用する骨材の形態は、粒状、多
孔体状、平板状、短繊維状、長繊維状、及び織布等の何
れの形態であってもよい。更に、骨材同志が集合してグ
ラスターを形成している場合には該グラスターを核とし
、これに黒鉛化度の異なった層が形成されていてもよい
。

他方、結合材としては従来の炭素・黒鉛材料において結
合材として使用されているものならばいずれでもよいが
、特に石油系ピッチ、石炭系ピッチ或いはポリビニルク
ロライド等からの合成ピッチ等の熱可塑性結合剤とＣ０
ＰＮＡ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性
結合剤とが交互に積層しているのが好適である。

本発明の炭素・黒鉛材料の製造方法は、例えば上記骨材
に対し溶剤に溶解させる熱可塑性結合材をコーティング
し乾燥−解砕の後に熱硬化性結合材を溶剤に溶解させコ
ーティングする方法、あるいは炭素繊維の織布に熱硬化
性結合材、熱可塑性結合材を交互に含浸する方法、ある
いは、また。

従来の混線法で熱硬化性結合材、熱可塑性結合材を交互
に添加した後解砕−成形する方法等、何れも可能である
。特に好ましくは、溶剤中に分散させた骨材にピッチ等
の芳香族原料Ｐ−キシリレングリコールあるいは芳香族
アルデヒド類等の架橋剤及びＰ−トルエンスルホン酸等
の酸触媒を加えて加熱し、骨材表面から一層目のＣ０Ｐ
ＮＡ樹脂をグラフト重合させた後、−層目と異なった芳
香族原料あるいは架橋剤を添加し、同様に二層目以降を
形成する方法が利用できる。これらのＣ０ＰＮＡ樹脂組
成の組合せとその炭化物の黒鉛化性を第１表に示した。

クトルの１３６０″″１ａ１１バンドの１５８０−’　
ａｍに対する相対強度比がＯ〜０．１を示し、ガラス状
炭素とは１以上を、また、中程度とはその中間の値を示
す。

複合工程に続いて必要があれば同一液分離を兼ねた顆粒
化工程を導入してもよい。これ以後の成形・焼成・黒鉛
化工程については従来と全く同様の方法が利用できる。

本発明の炭素・黒鉛材料の特徴は前述したように、骨材
粒子を中心として同心球もしくは同軸柱状に黒鉛化性の
異なった、即ち炭素化及び黒鉛化挙動の異なった炭素・
黒鉛層を介して骨材が結合されているのであって、例え
ば骨材を中心としてフェール樹脂由来の黒鉛化層、ピッ
チ由来の黒鉛化層及びＣ０ＰＮＡ樹脂由来の黒鉛化層が
存在した場合、フェール樹脂由来の黒鉛化層は収縮して
密度を向上させる挙動を示し、他方、ピッチ由来の黒鉛
化層は電気、熱の流れ道をつくると同時に発泡によるセ
ミミクロなボアを形成して熱膨張を吸収し、Ｃ０ＰＮＡ
樹脂由来の黒鉛化層は前記二者の中間的性質を示し、ま
た熱硬化性のために成形体の軟化を防止する機能を有す
るので、相矛盾する挙動を有する黒鉛材を得ることがで
きる。そして、これらのそれぞれ異なった黒鉛化層の積
層順は必ずしも同じものだけから成形体を構成する必要
はなＩｌ）。

また、Ｃ０ＰＮＡ樹脂はこれを形成する芳香族原料、架
橋剤及び結合剤の種類によって黒鉛化性を異にするため
Ｃ０ＰＮＡ樹脂の組成を適宜に選択することによって所
望の炭素・黒鉛化材料を得ることができる。

黒鉛化度の測定については十分にビームを絞ったレーザ
ーラマンを用いたラマンスペクトルによる。すなわち、
炭素のラマンスペクトルは１５８０−１ｃｍと１３６０
−１ａｍに現れ、１３６０−１ｃｍバンドの１５８０−
１ｃｍに対する相対強度によって黒鉛化度を測定する。

次に実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）か焼した石油系、ファインモザイクコークス平均粒径１
０μｍに粉砕し骨材とした。バインダーとして石炭系中
ピッチ（軟化点８３℃）及び石炭系水添ピッチ（軟化点
９５℃）を用いた。二酸化窒素を２容量％含有する空気
中、１８０℃でヘンシル型造粒機を使用して、骨材１０
０重量部に石炭系水添ピッチ２０重量部を加え、約３０
分間攪拌し、次いで石炭系中ピッチ２０重量部を追加し
、さらに約４０分間攪拌、引き石炭系水添ピッチ１０重
量部を加え、約２０分間攪拌、最後に石炭系中ピッチ１
０重量部を加えて約１０分間攪拌した。この攪拌により
水添ピッチは極めて酸化されにくく、中ピツチは酸化さ
れやすいため、骨材の周囲に少なくとも２層以上の酸化
の程度が異なるバインダー層が形成される。

攪拌後の試料は常法に従い、粉砕−ラバープレス成形の
後、１０００℃まで焼成し、次いで２８００℃で黒鉛化
を行なった。

実施例１と同様の骨材１００重量部に石炭系中ピッチ６
０重量部を加え、二酸化窒素を２容量％含有する空気中
１８０℃で攪拌した。攪拌後の試料は実施例１と同様の
工程及び条件で黒鉛化を行なった。

これら両者の物理特性を第２表に示した。

第２表また、両者の脱ガス特性を試験した。試験は。

得られた試料を直ちに高真空下に加熱した一次加熱の場
合と該試料を１日間室温下で真空中に放置した後、再び
高真空下に加熱した二次加熱の場合とについて行った。

試験方法としては１０℃／ｆｆ１ｉｎの昇温速度で１４
００℃に加熱し、その温度で３０ｍ１ｎ保持し、その間
に発生したガス量を測定した結果。

次の通りであった。

第　　３　　表一次加熱　　　　二次加熱この結果より本発明の黒鉛・炭素原料は比較例１のもの
に比してミクロなりローズトポ−ラスを有しており、こ
のため、高真空下での繰返し加熱或はリーク真空の所謂
呼吸現象が防止できる。

（実施例２）平均粒径１μｍに粉砕した天然黒鉛１００重量部をｔｏ
ｏｏ重量部のメチルナフタレンに分散させ、１２０℃に
加熱し、１．３ベンゼンジメタツールを骨材に対し、２
０重量部、ベンズアルデヒドを同じ＜３０重量部、ｐ−
トルエンスルホン酸を０．０３重量部添加後、３０分間
攪伴した。吹いで、石炭系中ピッチ（軟化点８０℃）を
骨材に対し３０重量部、ジメチルＰ−キシリレングリコ
ール２５重量部、ｐ−トルエンスルホン酸９重量部を加
え、１２０℃で８０分間攪伴した。次にエアブロ−した
中ピツチ（軟化点９５℃）を１０重量部、Ｐ−キシリレ
ングリコール５重量部、Ｐ−トルエンスルホン酸２重量
部を加えて、１２０℃で４０分間攪伴した。引き続き生
成物を濾過した後、熱メタノールで充分に洗浄し、減圧
乾燥した。乾燥後、試料を解砕し、常法に従って、モー
ルド成形した後、１０００℃で焼成し、２８００℃で黒
鉛化を行なった。

黒鉛化後の試料から直径２０１１Ｉ１１厚さＬＯ＋＋ｖ
＋の円柱状テストピースを削り出し、アーク法により耐
熱衝撃性を測定した。耐熱衝撃性は破壊までに要したア
ークのエネルギーと時間の積で表わし、実施例１、比較
例１の試料も同様に測定を行なった。この結果を第４表
に示す。

第４表（発明の効果）以上述べたように、本発明は、骨材を核として少なくと
も２種以上の黒鉛化性の異なる結合剤由来の炭素・黒鉛
層を介して結合されているのであって、このものは従来
のものより熱膨張係数が小さく、且つ熱？＃撃強度が大
きいミクロなりローズトポ−ラスが形成されており、特
に、ロケットノズル、ガスタービン、高温成型材などの
耐熱材料として有用な材料を提供できる効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）骨材と結合材からなる炭素黒鉛材料において前記
骨材は少なくとも２種以上の黒鉛化性の異なる結合剤由
来の炭素・黒鉛層を介して結合されていることを特徴と
する炭素・黒鉛材料。
（２）骨材が生コークス、メソカーボンビーズ、仮焼コ
ークス、カーボンブラック、人造及び天然黒鉛の何れか
である特許請求の範囲第１項記載の炭素・黒鉛材料。
（３）骨材の形態が粒状、多孔体状、平板状、短繊維状
、長繊維状、織布の何れかである特許請求の範囲第１項
記載の炭素・黒鉛材料。
（４）結合剤がピッチ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の
何れかである特許請求の範囲第１項記載の炭素・黒鉛材
料。