JPS62292854A - 高軟化点ピツチを出発原料とする熱硬化性樹脂からなる炭素前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 訳発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明はピッチを出発原料とする高い炭素化収率を有す
る、熱硬化性の炭素前駆体の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来、熱硬化性の炭素前駆体としては、フェノール樹脂
、フラン樹脂等が知られている。また、ピッチは木質的
に熱硬化性を有せず熱可塑性を有するが、このピッチを
酸素、オゾン、硫黄、及び各種の酸化剤によって酸化不
融化し、熱可塑性を除去する方法が従来知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 焼成して炭素・黒鉛材料を得るために熱硬化性のフェノ
ール樹脂、フラン樹脂等を炭素前駆体として用いた場合
には、その炭素化収率が低く、炭素化に際し大きな体積
収縮を示すばかりでな（、得られる炭素の性質が限定さ
れるという欠点を有していた。即ち、フェノール樹脂、
フラン樹脂等から得られる炭素はガラス状炭素と称され
る極めて難黒鉛化性の炭素質であり、黒鉛化処理によっ
てもその構造は殆ど変化せず、電気伝導性、熱伝導性、
機械加工性等の黒鉛が有する性質に乏しいものである。

また、これらを炭素前駆体として使用し、炭素材料を得
ようとする場合には、炭素化収率が低く、しかも炭素化
に伴う収縮率が大きいが故にクランクの発生率が高く、
焼成が困難であり、サイズの大きな物や複雑な形状の物
が得られにくい欠点を有していた。

一方、前述の熱可塑性ピッチを酸素、オゾン、硫黄及び
各種の酸化剤によって酸化不融化し、熱可塑性を除去す
る方法によって、これらを炭素前駆体として使用し、炭
素材料を得ようとする場合には、炭素化収率が高く易黒
鉛化性の物も得られるが、ピッチ内部への酸化剤の拡散
速度が遅く、酸化不融化しうる形状はファイバー状、フ
ィルム状等に限定され、径の太い物、厚みの厚い物では
内部まで不融化できず、膨れやクランクが発生する欠点
を有していた。

本発明者らは、上記問題に鑑み鋭意研究の結果これらの
問題を完全に解決するに到り本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、本発明者らが先に特願昭６０−２６５９８３
号等により提案した熱硬化性縮合多環多核芳香族樹脂（
ＣＯＰＮＡ樹脂）が炭素化収率が高く、炭素化時の収縮
が小さいという知見に基づき、さらに炭素化収率が畜く
、炭素化時の収縮が小さくかつ黒鉛化性を自由に制御し
うる熱硬化性の炭素前駆体の製造方法を提供することを
目的とするものであり、本発明の製造方法を提供するこ
とによって上記目的を達成しうる。

次に本発明の詳細な説明する。

即ち本発明は、軟化点が１２０　”Ｃ以上の石油系、石
炭系何れか少なくとも一種のピッチに、溶剤および／ま
たは可塑剤を添加して、軟化点を降下させた混合物と；
ヒドロキシメチル基、ハロメチル基の何れか少なくとも
一種の基を２個以上有する芳香族化合物から主としてな
る架橋剤と；を酸触媒の存在下で６０〜３００℃の温度
範囲に加熱することを特徴とする熱硬化性樹脂からなる
炭素前駆体の製造方法である。

より高い炭素化収率を有する炭素前駆体を得るためには
、より高い炭素化収率を有するピッチを前記酸触媒の存
在下で前記架橋剤によって架橋せしめた熱硬化性樹脂を
得ることが必要であることを本発明者らは新規に知見し
た。しかしながら、一般に高い炭素化収率を有するピッ
チは高軟化点を有する（本発明において、軟化点は環球
法を用いて測定したものを指す）。このため、前記ピッ
チを前記架橋剤によって均一に架橋せしめるためには前
記加熱温度は少なくとも前記ピッチの軟化点以上でなけ
ればならない。ところが、前記加熱温度が高くなると必
然的に反応速度は太き（なり、反応の制御は難しくなる
ことを本発明者らは知見した。そこで本発明においては
、軟化点が１２０℃以上の石油系、石炭系何れか少なく
とも一種のピッチに、溶剤若しくは可塑剤を添加して軟
化点を降下させ、前記加熱温度を降下せしめるとともに
生成する炭素前駆体の炭素化収率を損なうことなく均一
に架橋せしめることを目的としている。

本発明の製造方法によって前記ピッチを熱硬化性の炭素
前駆体とすることにより、炭素化収率は前記混合物自体
の炭素化収率に対し１５〜２０社％向上することを本発
明者らは新規に知見して本発明を完成した。

以下、本発明のピッチ、溶剤、可塑剤、架橋剤、酸触媒
について説明する。

本発明の軟化点が１２０℃以上の石油系、石炭系何れか
少なくとも一種のピッチは、炭素化収率が５０ｗＬ％以
上、好ましくは６０ｗｔ％以上であり、その成分として
光学的異方性を示す小球体（所謂メソフェース）を含む
ものも使用することができる。この際、ピッチ自体の軟
化点が低く、炭素化収率が高いものを出発原料として選
択することが好適である。　本発明の溶剤若しくは可塑
剤は、前記架橋剤との反応にあずかり、炭素化収率の向
上に寄与し、その中に含まれる炭素と水素の原子比（Ｈ
／Ｃ）が０．５〜１．０の範囲内であり、かつ核磁気共
鳴法により求められる芳香族指数（ｆａ）が０．５〜１
．０の範囲内である芳香族炭化水素及び／またはその誘
導体であり、その分子の対称性が低いことを特徴とする
、α−アルキルナフタレン、テトラリン或いはその融点
若しくは軟化点が８０℃以下の前記ピッチの低分子フラ
クシヨンの一部若しくは石油系或いは石炭系の重質油、
タール、ピッチ等を使用することができる。ここで前記
高軟化点ピッチの軟化点を降下させる効果は、α−アル
キルナフタレン等の純物質の場合にはその分子の対称性
が低い程大きい。例えば、β−メチルナフタレンとα−
メチルナフタレンを比較すると、対称性が高いβ−メチ
ルナフタレンでは融点が３４．４℃と後者の−３０，８
℃に比べ、同一の分子量にもかかわらず、高い値を示す
。このため同一比率で前記高軟化点ピッチに添加した場
合の混合物の軟化点降下はα−メチルナフタレンのほう
が大きいことは言うまでもない。

前記高軟化点ピッチに対する前記溶剤若しくは可塑剤の
添加量は特に規定されるものではないが、前記加熱に先
立って両者の混合物の軟化点を以下に説明する架橋剤の
融点以下の温度、特に好ましくは１００℃以下に降下さ
せるために必要な量を添加し、軟化点を調整することが
好適である。この際、前記溶剤若しくは可塑剤は芳香族
骨格を有するが故に、それ自体も架橋剤との反応にあず
かり炭素前駆体の炭素化収率の向上に寄与するが、より
高い炭素化収率を必要とする場合には前記溶剤若しくは
可塑剤の添加量が少なくて、軟化点を降下させる効果の
大きな前記溶剤若しくは可塑剤を選択することが肝要で
ある。

本発明の架橋剤はキシリレングリコール、キシリレンジ
クロライド、キシリレンジクロライド、あるいはこれら
の誘導体、例えばジメチルキシリレングリコール、ジメ
チルキシリレンジクロライド、ジメチルキシリレンジク
ロライド等を使用することができる。

本発明の酸触媒は硫酸、燐酸、有機スルホン酸、カルボ
ン酸、塩化アルミニウム、弗化硼素、あるいはこれらの
誘導体のなかから選ばれる何れか１種または２種以上の
混合物を使用することができる。

次に前記混合物に対する前記架橋剤及び前記酸触媒の添
加量について説明すると、架橋剤は混合物の１００重量
部に対して４０〜８０重量部、酸触媒は架橋剤と混合物
の合計１００重量部に対して１．０〜２０重量部が好適
な範囲である。またこれらを熱硬化性樹脂とするための
前記加熱は６゜〜３００℃が好適な温度範囲である。加
熱温度及び時間を適宜選択することにより、実質的に熱
可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物（所謂Ｂステー
ジ樹脂）が得られ、炭素前駆体として賦形が必要な場合
には、このＢステージ樹脂の使用が特に有利であり、賦
形後に１００〜４００℃の温度範囲に加熱することによ
り、その後の炭素化に於いて不溶不融の硬化物を得るこ
とができる。

一般的に炭素前駆体に要求される条件は炭素化収率が高
いこと及び黒鉛化性を目的に応じて制御し得ることであ
る。本発明者らは先に、特願昭６０＝２８１７８２号に
よりＣ０ＰＮＡ樹脂を黒鉛材の接着剤として使用し、黒
鉛材を接着後炭素化して使用する方法を提供したが、こ
の際にＣ０ＰＮＡ樹脂の炭素化収率が６７ｗｔ％のもの
と７０ｗｔ％のものでは、得られる接着強度は後者が約
２倍の値を示すという知見を得た。このように炭素前駆
体の炭素化収率は得られる炭素質の特性を決定する重要
な因子であるとともに、炭素化収率を向上させることは
、炭素化時の収縮率、クランクの発生率を低下させ、サ
イズの大きなものがより畜収率かつ速い昇温速度で焼成
できる利点をもたらす。

一方、従来の熱硬化性樹脂、例えばフェノールあるいは
フラン樹脂を炭素化することによって難黒鉛化性の炭素
質のみが得られる。これはガラス状炭素と称される気体
不浸透性の高いものである。

本発明においては、出発原料の選択によって炭素前駆体
の黒鉛化性を自由に制御しうる。即ち、出発原料として
酸素、硫黄、ハロゲンを含むピッチを用いることによっ
て、従来の熱硬化性樹脂であるフェノールあるいはフラ
ン樹脂よりも当かに高い炭素化収率を有するガラス状炭
素前駆体を得ることができるばかりでなく、出発原料と
して分子量が大きく芳香族性の高いピッチを用いること
によって易黒鉛化性の熱硬化性炭素前駆体を得ることも
できる。

また、本発明の熱硬化性炭素前駆体に骨材として炭素、
黒鉛若しくはこれらの前駆体を添加して使用することも
できる。

以下、本発明を実施例について、更に詳細に説明する。

実施例１゜ 軟化点２２０℃の石炭系ピッチにα−メチルナフクレン
を主成分とする精製メチルナフタレン（融点−２℃）を
４０社％加え２５０℃で混合し、軟化点８０℃の混合物
を得た。この混合物に対し、ｐ−キシリレングリコール
を５５社％添加後、両者の混合物に対しｐ−トルエンス
ルホン酸を９ｗｔ％添加し、１２０℃で４０分間反応さ
せ、Ｂステージ樹脂を得た。このＢステージ樹脂を金型
温度１８０℃でモールド成形した後、非酸化性雰囲気中
１０００℃まで５０℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、炭素
化した。炭素化収率は、７６ｗｔ％を示し、炭素化に伴
う線収縮は１２９＜であった。また、石炭系ピッチと精
製メチルナフタレンの混合物をるつぼに入れ、同様の条
件で炭素化したところ、５１１％の炭素化収率を示した
。

実施例２゜ 軟化点１６５℃の石炭系エアブロ−ピッチに無水タール
を２０１％加え、２００℃で混合し、軟化点９２℃の混
合物を得た。この混合物にｐ−キシリレンジクロライド
を６５ｗｔ％添加後、両者の混合物に対し、１０−Ｌ％
のｐ−）ルエンスルホン酸を添加し、１３０℃で３０分
間反応させ、Ｂステージ樹脂を得た。このＢステージ樹
脂に骨材として１０μｍ以下に粉砕した石油系生コーク
スを５０ｗｔ％添加し、１８０℃で５ｎｌＸ　１００’
ｍＸ１００鰭の大きさにインジェクション成形した。

成形体を非酸化性雰囲気中２０℃／　ｈ　ｒの昇温速度
で１０００℃まで昇温して炭素化した。この炭素質焼成
体は、ヘリウムガスに対し１０−８ｃｍ２／ｓｅｃ、ｃ
ｍＨｇの気体不浸透性を有するガラス状炭素であった。

実施例３゜ 軟化点２５０℃の石炭系ピッチにテトラリンを３０ｗｔ
％加え、密閉容器内で自己発生圧下３５０℃で混合し、
軟化点９０℃の混合物を得た。この混合物に対し、４５
ｗｔ％のｐ−キシリレングリコールを添加後、さらに両
者の混合物に対し、ｐ−トルエンスルホン酸を６ｗｔ％
添加し、１２０℃で６０分間反応させ、Ｂステージ樹脂
を得た。このＢステージ樹脂を２００℃でモールド成形
した後、非酸化性雰囲気中１０００℃まで５０℃／　ｈ
　ｒの昇温速度で昇温し、炭素化した。炭素化収率は、
８２ｗｔ％を示し、炭素化に伴う線収縮は８％であった
。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明によれば軟化点が１２０℃以
上の石油系、石炭系何れか少なくとも一種のピッチに、
溶剤若しくは可塑剤を添加して軟化点を降下させ、前記
加熱温度を降下せしめるとともに生成する炭素前駆体の
炭素化収率を損なうことなく均一に架橋せしめることが
できる。

本発明の製造方法により、前記混合物自体の炭素化収率
に対し１５〜２０ｗｔ％向上した炭素化収率を有する前
記ピッチを出発物質とする熱硬化性の炭素前駆体が得ら
れ、この炭素前駆体は炭素化時の収縮が小さく、これを
使用して炭素質焼成体を得ようとする場合には、クラン
クの発生率が低くかつサイズの大きなものがより高収率
で得られるばかりでなく、速い昇温速度で焼成できる利
点を有する。さらには、得られる炭素質焼成体の性質を
Ｈ黒鉛化性から易黒鉛化性まで、即ち黒鉛化後の性質を
所謂ガラス状炭素と称される不浸透性の高いものから、
電気伝導性、熱伝導性、機械加工性等の黒鉛が有する性
質に冨んだものまで幅広く、出発原料の選択により自由
に制御しろる利点を有する。

これらの利点により産業上大きく寄与する効果が期待で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）軟化点が１２０℃以上の石油系、石炭系の何れか少
   なくとも一種のピッチに、溶剤及び／または可塑剤を添
   加して、軟化点を降下させた混合物と； ヒドロキシメチル基、ハロメチル基の何れか少なくとも
   一種の基を２個以上有する芳香族化合物から主としてな
   る架橋剤と； を酸触媒の存在下で６０〜３００℃の温度範囲に加熱す
   ることを特徴とする熱硬化性樹脂からなる炭素前駆体の
   製造方法。 ２）前記ピッチは炭素化収率が５０ｗｔ％以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３）前記溶剤若しくは可塑剤は前記架橋剤との反応にあ
   ずかり、炭素化収率の向上に寄与することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４）前記溶剤若しくは可塑剤はその中に含まれる炭素と
   水素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．５〜１．０の範囲内であ
   り、かつ核磁気共鳴法により求められる芳香族指数（ｆ
   ａ）が０．５〜１．０の範囲内である芳香族炭化水素及
   び／またはその誘導体であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ５）前記溶剤若しくは可塑剤はその分子の対称性が低い
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ６）前記溶剤若しくは可塑剤はそれぞれα−アルキルナ
   フタレン、テトラリンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ７）前記溶剤若しくは可塑剤は前記ピッチの低分子フラ
   クションの一部若しくは石油系あるいは石炭系の重質油
   、タール、ピッチであり、その融点若しくは軟化点が８
   ０℃以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ８）前記混合物の軟化点は１００℃以下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ９）前記架橋剤はキシリレングリコール、キシリレンジ
   クロライド、キシリレンジブロマイド、あるいはこれら
   の誘導体の中から選ばれる何れか１種または２種以上で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 １０）前記酸触媒は硫酸、燐酸、有機スルホン酸、カル
   ボン酸、塩化アルミニウム、弗化硼素、あるいはこれら
   の誘導体のなかから選ばれる何れか１種または２種以上
   の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。