KR930005524B1 - 안정화특성이 우수한 메조페이스 핏치 제조방법 - Google Patents
안정화특성이 우수한 메조페이스 핏치 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
제1도는 발명예(1, 2) 및 비교예(1, 3)에서 제조한 안정화 섬유의 편광현미경하에서의 단면조직을 나타낸 사진으로서, 제1a도는 비교예 3의 것, 제1b도는 발명예 1의 것, 제1c도는 발명예 2의 것, 제1d도는 비교예 1의 것을 나타냄.
제2도는 발명예(1, 2) 및 비교예 1에서 제조한 메조페이스 핏치의 총수율 및 석탄계 등방성 핏치의 이방성 핏치로의 전환수율을 나타낸 그래프로서, 제2a도는 총수율, 제2b도는 등방성 핏치의 이방화수율을 나타냄.
제3도는 TGA(Thermogravimetric ananlysis)에서 핏치섬유의 산소함유 증가량을 표시한 그래프로서, 제3a도는 비교예 3의 석유계 메조페이스 핏치로 제조한 핏치섬유의 안정화시 산소함유 증가량, 제3b도는 발명예 1에서 제조한 메조페이스 핏치로 만든 핏치섬유의 산소함유 증가량, 제3c도는 발명예 2에서 제조한 메조페이스 핏치로 만든 핏치섬유의 산소함유 증가량, 제3d도는 비교예 1에서 제조한 메조페이스 핏치로 만든 핏치섬유의 산소함유 증가량을 나타냄.
본 발명은 고성능 핏치계의 탄소섬유제조시, 원료로 사용하는 메조페이스 핏치(mesophase pitch)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세히는 이방화율이 100%인 석유계 메조페이스 핏치를 석탄계 등방성 핏치에 일정한 혼합한후, 열처리하여 제조되는 안정화 특성이 우수한 메조페이스 핏치의 제조방법에 관한 것이다.
메조페이스 핏치는 고성능 탄소섬유제조에 유효한 전구체(precursor)물질로 알려져 있으며, 저온에서 가방성, 고배향성, 높은 산화불용화 반응성 및 높은 탄화수율이 요구된다.
이런 메조페이스 핏치를 전구체로 사용하여 고성능 탄소섬유를 제조하기 위해서는 원료등방성 핏치로서 메조페이스 핏치를 간단한 공정에 의해 높은 수율로 제조할 수 있는 기술이 요청되어지고 있다. 메조페이스 핏치를 전구체로 사용하여 고성능 탄소섬유를 제조하기 위해서는 핏치를 방사하여 섬유화한후, 탄화열처리과정을 거쳐야 하는데, 이때 섬유의 용융은 물론 섬유표면의 융착등을 방지하기 위해 전처리로서 안정화(불융화) 처리가 필수적이다. 이 처리는 섬유내에 섬유장 방향으로 배향되어 있는 평면(planar) 구조의 분자말단에 산화성 관능기를 도입한후, 고상축합반응을 유도하여 가교화하는 공정으로서 핏치를 구성하는 분자의 조성에 따라 반응조건이 다르다. 그러나 이러한 안정화(불융화) 공정은 섬유의 융착 및 결함의 생성을 방지하기 위해 핏치의 융점 부근의 온도에서 장시간에 걸쳐 행하여지므로, 고성능 탄소섬유제조시 원가상승의 원인이 된다.
또한, 종래의 석유계 메조페이스 핏치의 제조방법으로 석유계 등방성 핏치로부터 고성능 핏치계 탄소섬유제조용 전구체로 사용하는 100%의 이방성을 지닌 메조페이스 성분을 분리추출하는 방법을 들 수 있는데, 이런 과정을 거쳐 생성된 메조페이스 핏치는 그 제조과정시 과잉의 열반응을 억제하기 위해 비교적 짧은 열이력을 지니게 되므로 이방성을 나타내는 거대분자의 분자량이 낮고, 분자의 단위길이가 비교적 짧아서 방사성은 우수하나 산화안정화시에 장시간이 요구되는 단점을 지니고 있다.
또한, 석탄계 타르로부터 수소화등위 전처리없이 제조한 석탄계 메조페이스 핏치 전구체는 이방성을 나타내는 거대분자의 단위구조가 크고 단위가 길어서 산화안정화시에는 공기와 단시간의 반응으로도 쉽게 불융화되므로, 안정화에 소요되는 시간이 짧은 장점을 지니고 있는 반면에 80%이상 이방화된 메조페이스를 얻기위해 장시간의 열처리를 하게되므로, 생성된 메조페이스 핏치의 단위 분자 크기가 매우 커져서 열적유동성이 떨어지게 되어 낮은 방사성을 지니게 된다.
상기한 바와같이, 메조페이스 핏치의 방사성과 산화불융화성은 상호배치되는 성질이므로, 양성질을 동시에 지니는 메조페이스 핏치를 제조하는 것을 매우 어려운 문제점으로 대두되어 왔다.
일반적으로, 핏치 섬유의 안정화에 소요되는 시간을 단축하기 위한 연구는 핏치를 구성하는 분자조성을 바꾸어, 산화반응성을 증가시킴으로서 안정화시간을 단축하는 핏치의 개질방법과 공기보다 산화성이 강한 기체를 사용하여 안정화 시간을 단축하는 공정개선법으로 대별할 수 있다.
상기 핏치의 개질방법으로는 메조페이스 핏치에 염화비닐수지의 분해잔사를 혼합하여 안정화성을 개선한 것(일본특공 소63-59418, J. Mat. Sci. 23. G8-686)을 들 수 있는데, 이 방법은 방사온도 부근에서 메조페이스 핏치 전구체와의 상분리 현상에 의한 방사성 저하를 방지하기 위해 메조페이스 핏치와 열적 특성이 매우 유사하고, 친화력이 뛰어난 물질을 선정해야 하는 난점이 있다. 또한, 상기 공정 개선법으로는 공기 대신 산소 또는 오존 혹은 NOx를 사용하여 안정화시간을 단축한 것을 들 수 있는데, 이 방법은 산화반응에 사용하는 기체가 공기보다 비싸 제조원가 상승의 원인이 되는 문제점을 지니고 있다.
이에 본 발명은 기존의 석유계 메조페이스 핏치가 지닌 우수한 방사성을 저해하지 않으면서, 단시간에 산화불융화가 가능한 메조페이스 핏치를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 석유계 메조페이스 핏치를 석탄계 등방성 핏치에 일정량 혼합한후 일정조건하에서 열처리하여 안정화 특성이 우수한 메조페이스 핏치를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명을 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명은 콜타르로부터 제조된 연화점이 50-150℃, 벤젠가용분의 함량 80wt% 이상인 석탄계 등방성 핏치에 석유계 중질유 또는 이들의 잔사유로부터 제조된 이방화율 100vol%, 융점 300℃ 이하, 퀴놀린 불용분 함량이 60wt% 이하인 석유계 메조페이스 핏치를 전체 혼합원료 양에 대해 20-50wt% 첨가하여 혼합한 후, 승온속도 5-20℃/min의 속도로 350-450℃까지 승온한 후 이 온도의 불활성 분위기하에서 20-50분간 열처리한 다음, 통상적인 냉각속도로 서냉하여 제조되는 안정화 특성이 우수한 메조페이스 핏치의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 제반조건 및 수치한정 이유에 대하여 설명한다. 상기 등방성 핏치는 석유계 혹은 합성계일 경우에는 안정화에 잇점을 지닐 수 없으며, 벤젠 가용분이 80wt% 미만이거나, 연화점이 150℃ 이상일 경우에는 첨가된 메조페이스 핏치를 충분히 용해할 수 없어서 제조한 메조페이스 핏치의 용융시 분리상을 형성하여 방사성을 저해하는 원인이 되며, 연화점이 50℃ 이하일 경우에는 저분자 함량이 지나치게 많아서 메조페이스 핏치 제조에 장시간이 요구되어서 제조원가 상승의 원인이 되기 때문에 연화점 50-150℃, 벤젠 가용분의 함량이 80wt% 이상인 석탄계 등방성 핏치가 바람직하다. 상기 석유계 메조페이스 핏치는 융점이 300℃ 이상일 경우에는 비교적 단시간에 안정화가 가능하여 안정화의 단축효과가 나타나지 않으며,이방화율이 100vol%가 아닌 경우에는 전면 메조페이스 핏치 제조에 장시간이 소요되며, 또한 퀴놀린 불용분의 함량이 60wt% 이상일 경우에는 첨가한 메조페이스 핏치가 등방성 핏치에 균일하게 용해되지 않아서 제조한 메조페이스 핏치가 불균일한 조직분포를 지니게 되며, 용융시에 분리상을 형성하므로서 방사성을 저해하는 원인이 되기 때문에 열처리온도는 350-450℃가 바람직하다. 또한, 열처리시간이 20분 이하일 경우에는 100vol% 이방화가 되지 않으며, 50분이상일 경우에는 반응계 내의 석탄계 핏치분자가 지나치게 중, 축합하여 거대화되므로 열처리 시간은 20-50분이 바람직하다. 또한, 승온속도가 5℃/min이하일 경우에는 제조시간이 길어져 원가상승의 원인이 되며, 20℃/min 이상일 경우에는 저분자 성분의 급격한 휘발로 인해서 고화 및 수율 저하의 원인이 되기 때문에 승온속도의 범위는 5-20℃/min이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 첨가되는 석유계 메조페이스 핏치가 석탄계 등방성 핏치에 균일하게 용해, 분산된 후에 계속적인 열처리 과정에서 석탄계 등방성 핏치가 반응하여 메조페이스화 하므로 균일한 조직을 지닌 메조페이스 핏치를 제조할 수 있으며, 석유계 메조페이스 핏치의 메조겐의 곁가지 등에 석탄재 저분자등이 분해하여 공탄화되므로 제조한 메조페이스 핏치는 용융상태에서 분리상을 형성하지 않는다. 또한 이미 메조페이스의 발현이 가능한 메조겐 분자들이 계속되는 열처리 과정에서 메조페이스 입자생성시 핵자의 첨가작용(heterogeneous nucleation)을 하므로 균일계에서 핵자생성에 소요되는 지연시간을 배제할 수 있어서 단시간의 열처리로 안정화 특성이 우수한 메조페이스 핏치를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다.
하기 표 1에는 본 실시예에서 원료로 사용할 석탄계 등방성 핏치 및 석유계 메조페이스 핏치의 특성을 나타내었다.
[표 1]
* S : 벤젠 가용분, BI : 벤젠불용분, PS : 피리딘 가용분, PI : 피리딘, QS : 퀴놀린 가용분, QI : 퀴놀린 불용분
[발명예 1]
상기 표 1의 석유계 메조페이스 핏치 2g을 석탄계 등방성 핏치 8g에 혼합하여 직경 0.35mm의 Pyrex제 반응기에 장입한 후, 열처리를 위해 전기로내에서 질소를 100ml/g.min의 속도로 환류하면서 10℃/min의 속도로 380℃까지 승온하여 20분간 유지한 다음, 5℃/min의 속도로 420℃까지 승온하여 20분간 반응시켰다.
반응이 끝난 핏치는 전기로내에서 5℃/min의 속도로 350℃까지 서냉한후, 상온으로 급냉하여 이방화율 100vol%인 메조페이스 핏치를 제조하였다.
이렇게 제조한 핏치는 산화안정화성을 검토하기 위하여 실험용 방사기를 사용하여 0.4kg/㎠ 질소압으로 300m/min의 속도로 방사함으로서 직경 14㎛ 정도의 섬유를 제조하였다. 이후, 실험실용 수직안정화로를 사용하여 200ml/g.min의 속도로 공기를 유입하면서 10℃/min의 속도로 280℃까지 승온한 후 60분간 산화시켜 안정화 섬유를 제조하였다.
이렇게 제조한 안정화섬유의 단면조직 사진을 편광현미경 하에서 관찰하여 제1b도에서 나타내었다.
[발명예 2]
표 1의 석유계 메조페이스 핏치 5g을 석탄계 등방성 핏치 5g에 혼합하여 발명예 1과 동일한 방법으로 열처리하여 이방화율 100vol%인 메조페이스 핏치를 제조하였다.
이렇게 제조한 메조페이스 핏치를 발명예 1과 동일하게 방사, 안정화하여 편광현미경 하에서 관찰한 안정화섬유의 단면조직사진을 제1c도에 나타내었다.
[비교예 1]
표 1의 석유계 메조페이스 핏치 7g을 석탄계 등방성 핏치 3g에 혼합하여 발명예 1과 동일한 방법으로 열처리하여 이방화율 100vol%인 메조페이스 핏치를 제조하였다. 이렇게 제조한 메조페이스 핏치를 발명예 1과 동일하게 방사, 안정화하여 제조한 안정화섬유의 단면조직사진을 제1d도에 나타내었다.
[비교예 2]
석유계 등방성 핏치(A240) 10g만을 원료로 하여 발명예 1과 동일한 방법으로 열처리하여 메조페이스 핏치를 제조하였다. 이렇게 제조한 메조페이스 핏치의 이방화율은 30vol%로 방사가 불가능하였다.
[비교예 3]
안정화성을 비교검토하기 위해 표 1의 석유계 메조페이스 핏치 10g을 발명예 2와 동일하게 방사, 안정화하여 안정한 섬유를 제조한 후 단면조직사진을 제1a도에 나타내었다.
제1도에 나타난 바와같이, 석유계 메조페이스 핏치만을 원료로 사용한 비교예 1(라) 및 비교예 3(가)의 경우에는 섬유표면(skin)에 전혀 모자이크(mosaic) 구조가 형성되지 않는 형태인데 비해 석탄계 등방성 핏치와 혼합하여 제조한 발명예 1-2(나, 다)의 메조페이스 핏치로 제조한 안정화 섬유의 경우 등방성 핏치의 함량이, 증가됨에 따라 모자이크 구조를 지닌 표면의 두께가 증가되므로 같은 조건에서보다 짧은 시간에 섬유표면이 안정화되는 것을 알 수 있다.
제2도에는 상기 발명예(1, 2) 및 비교예 1에서 제조한 메조페이스 핏치의 총수율 및 석탄계 등방성 핏치의 메조페이스 핏치로의 전환수율을 나타내었다. 제2a도에 의하면 비교예 (1)가 발명예(1, 2) 보다 총수율이 높은데, 이는 석유계 메조페이스 핏치의 첨가량이 높기 때문에, 전술한 수치한정 이유에서 설명한 바와같이 안정화 시간을 단축하지 못하는 문제점이 있다.
한편, 제2a도에 나타난 바에 의하면 본 발명의 방법에 의해 메조페이스 핏치를 제조할 경우에 비교예(1)에 비해 훨씬 높은 수율, 즉 40-46wt%의 고수율로 등방성 핏치를 메조페이스 핏치로 전환할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 산화안정화성을 검토하기 위하여 제3도에는 발명예(1, 2) 및 비교예(1, 3)에서 제조한 메조페이스 핏치의 TGA(Thermogravimetric analysis)에서 나타난 산소함유 증가량을 나타내었는데, 이에 의하면 비교예(1, 3)의 석유계 메조페이스 핏치의 경우에는 섬유표면의 상호 융착없이 탄소섬유를 제조하기 위해서는 섬유 무게당 6.5wt% 이상 산소함유량이 요구되나, 본 발명에 의해서 제조한 메조페이스의 경우에는 4.5wt% 정도의 산소함유량으로도 충분이 융착이 없는 탄소섬유의 제조가 가능하며, 안정화시의 산소함유 증가가 안정화 온도에 우선적으로 영향을 받는다는 것을 고려할 경우, 안정화에 소요되는 시간을 30% 이상 단축할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면 상술한 바와같이, 석유계 메조페이스 핏치와 석탄계 메조페이스 핏치가 분자 단위로 균일하게 혼합(blending)된 것과 같은 성질을 지니며 100%의 이방화율을 갖는 메조페이스 핏치를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 석유계 메조페이스 핏치가 지닌 우수한 방사성과 석탄계 메조페이스의 장점인 짧은 안정화 소요 시간을 동시에 지니는 안정화 특성이 우수한 메조페이스 핏치를 제조할 수 있는 것이다.
Claims (1)
- 석탄 및 석유로부터 경질원료 및 화학원료를 제조할 때 부생하는 중질유 및 잔사유를 이용하여 단시간에 안정화 할 수 있는 고성능 탄소섬유 제조용 메조페이스 핏치를 제조하는 방법에 있어서, 콜타르로부터 제조된 연화점이 50-150℃, 벤젠가용분의 함량 80wt% 이상인 석탄계 등방성 핏치에 석유계 중질유 또는 이들의 잔사유로부터 제조된 이방화율 100vol%, 융점 308℃ 이하, 퀴놀린 불용분 함량이 60wt% 이하인 석유계 메조페이스 핏치를 전체 혼합 원료양에 대해 20-50wt% 첨가하여 혼합한 후, 승온속도 5-20℃/min의 속도로 350-450℃까지 승온한 후 이온도의 불활성 분위기하에서 20-50분간 열처리한 다음, 통상적인 냉각속도로 서냉하여 제조되는 것을 특징으로 하는 안정화 특성이 우수한 메조페이스 핏치의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900017825A KR930005524B1 (ko) | 1990-11-05 | 1990-11-05 | 안정화특성이 우수한 메조페이스 핏치 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019900017825A KR930005524B1 (ko) | 1990-11-05 | 1990-11-05 | 안정화특성이 우수한 메조페이스 핏치 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR920009951A KR920009951A (ko) | 1992-06-25 |
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| KR1019900017825A KR930005524B1 (ko) | 1990-11-05 | 1990-11-05 | 안정화특성이 우수한 메조페이스 핏치 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR930005524B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1186646A3 (en) * | 2000-09-06 | 2003-05-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Pitch composition and use thereof for producing coke, graphite and carbon material for negative electrode of non-aqueous solvent type secondary battery |
| CN107603671A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-01-19 | 王树宽 | 一种基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统及方法 |
-
1990
- 1990-11-05 KR KR1019900017825A patent/KR930005524B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1186646A3 (en) * | 2000-09-06 | 2003-05-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Pitch composition and use thereof for producing coke, graphite and carbon material for negative electrode of non-aqueous solvent type secondary battery |
| CN107603671A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-01-19 | 王树宽 | 一种基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统及方法 |
| CN107603671B (zh) * | 2017-09-15 | 2019-03-01 | 王树宽 | 一种基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920009951A (ko) | 1992-06-25 |
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