CN107603671A - 一种基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统及方法,其主要通过煤焦油预处理、煤焦油加氢脱沥青、重质组分热缩聚制备中间相沥青、轻质组分加氢精制制备油品,首次提出采用缩合度较低的中低温煤焦油作为原料,通过改变预处理工艺、合理的催化剂级配加氢改质,将分子量较小的沥青转化为胶质,同时脱出灰分;产物分馏后将重质部分与交联剂混合热缩聚生产中间相沥青,轻质组分进一步加氢生产合格的燃料油品或特种油品,可同时得到高质量的中间相沥青和油品;本发明提供的方法还可根据需要灵活调整中间相沥青的原料族组成、灰分和油品的品质,改善中间相沥青的生产难度,提高了中低温煤焦油的高附加值和经济性。
Description
技术领域
本发明属于煤焦油深加工技术领域,具体涉及一种用中低温煤焦油制取中间相沥青和油品的系统及方法。
背景技术
煤焦油是炼焦、热解的副产物,根据炼焦、热解的温度区间、时间、工艺不同,煤焦油分为高温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油。由于反应条件不同,高温煤焦油和中低温煤焦油性质有很大的差异。
高温煤焦油是高温炼焦的副产物,占焦炭产能1-2%,炼焦的温度在900℃以上,热缩聚反应强、缩合度高,高温煤焦油密度大,密度范围为1150-1220kg/m3,灰分高、沥青质含量高、分子量大,50%以上相对分子量2000-30000之间,轻质组分加工多采用化工品的工艺路线,重质组分多为沥青质,生产低品质的碳材料。
中低温煤焦油是年轻煤(褐煤、烟煤)的中低温热解副产物,占原煤的10-20%,随着中低温热解工艺的普及,中低温煤焦油产量大幅上升,由于热解的温度在800℃以下,热解温度低、停留时间短,热缩聚反应弱、缩合度低,中低温煤焦油的产品密度小,密度范围为1020-1080kg/m3,沥青质分子量小,50%以上相对分子量为500-2000之间,目前多采用加氢的工艺路线生产燃料油品、少量的特种油品及化工品。
高温煤焦油和中低温煤焦油有着共同的特性,多环芳烃含量高,从分子结构来说,富含多环芳烃的煤焦油适合作为生产碳材料的原料,但是煤焦油加工之前需要脱除掉其中含量较高的杂质,包括金属离子、氧氮硫等非金属、喹啉不溶物等。
随着高级碳素材料的需求扩大,沥青基碳纤维、泡沫炭、C/C复合材料、C/金属复合材料、炭微球等展现了广阔的应用前景。相对于使用丙烯腈等原料生产碳材料,用煤焦油做原料有显著的成本优势,但煤焦油中含有许多杂质,灰分太高,高温煤焦油更甚,同时大分子的沥青质在缩聚碳化过程中很容易结焦,所以未经处理的煤焦油无法直接生产高品质的碳材料。
煤焦油中含有的杂质,尤其是金属杂质多数都是以络合状态存在,通过一般的物理方法无法对其进行脱除,但是,煤焦油经过电场净化、精滤以及适宜的加氢方法进行处理,脱除灰分、氢化后重质部分经热缩聚,就可生产软化点低、灰分低、碳纯度高的中间相沥青,轻质组分进一步加氢处理生产燃料油品,再通过中间相沥青碳化生产炭材料,这样既可降低碳材料成本又可生产高品质的燃料油品或特种油品。
中国石油大学(华东)申请号为201510023348.7的专利,公开一种低软化点高中间相沥青的制备方法,采用环烷基常压渣油和环烷基减压渣油通过两次共碳化的方法生产低软化点高中间相沥青。申请号201310186954.2的专利,提供了一种高中间相含量中间相沥青的制备方法,用环烷基常压渣油切取400℃-540℃馏分,加共碳化剂进行共碳化缩合反应生产中间相沥青。两个专利都采用简单分馏后的环烷基原油作为原料,无法通过有效手段控制原料的灰分,很难生产高品质的中间相沥青,且环烷基原油供应有限,无法规模化生产。
申请号为201410178317.4的专利提供了一种中间相沥青及利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的方法,原料采用煤液化副产的精制沥青制备中间相沥青,但是该专利提供的方法中原料结构单一,可调节性差,不能根据中间相沥青的产率和品质需求而通过调整加氢液化的条件来调节原料的性质。
因此,以上专利制备中间相沥青都受制于原料,无法通过控制原料的族组成和灰分,来生产软化点较低、可纺性好的可溶性中间相沥青,也无法根据中间相沥青的品质需求而调节原料或加氢液化条件。
另外,也有人公开采用高温煤焦油,通过水洗对原料脱盐,离心脱除喹啉不溶物,进行加氢反应氢化沥青,同时分离轻质部分作为燃料油,重质部分缩合为中间相沥青。但是,该方法所用原料高温煤焦油杂质含量高,沥青质含量高,大多金属不是以离子状态存在,而是络合状态形成化合物,通过水洗无法有效脱除,且大部分喹啉不溶物是小于10微米的焦粉,很难通过离心方法脱除,所以,通过水洗和离心的方法无法保证原料满足加氢进料的条件,不能保证催化剂稳定运行。同时,高温煤焦油50%以上是分子量大于2000的沥青质,在加氢过程中很容易缩聚积碳堵塞催化剂的孔道,有限的空隙无法容纳大量的金属和杂质,采用精制催化剂的活性金属氧化物钼或钨含量为15-45%,钴和镍的金属氧化物为1.5-5%,总金属氧化物的含量大于16%,加氢活性很高,杂质、沥青质缩合结焦会造成床层压降快速上升,装置无法长期稳定运行。另外,该方法将生产中间相沥青和燃料油置于同一段加氢生产,无法做到既能生产高收率、低软化点的中间相沥青又能使副产的油品达标。
发明内容
为了克服以上专利的不足,本发明提供了一种以缩合度较低的中低温煤焦油作为原料制取中间相沥青和油品的方法,该方法可灵活调整中间相沥青的原料族组成、灰分,制备工艺运行稳定并保证中间相沥青和油品的质量同时满足要求。
同时,本发明还提供了一种能够实现上述方法的基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:
该基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法,其包括以下步骤:
该种基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法,其包括以下步骤:
(1)煤焦油预处理
利用脱金属、破乳助剂在高压电场作用下脱除原中低温煤焦油中的金属离子和氯离子,之后经自动反冲洗过滤装置进行过滤,完成中低温煤焦油预处理;
(2)煤焦油加氢脱沥青
经步骤(1)预处理后的中低温煤焦油与氢气混合预热后在保护催化剂和脱金属催化剂的催化作用下进行缓和加氢、烯烃饱和以及脱金属反应,反应产物经升温后在脱沥青催化剂作用下进行脱沥青、脱残炭、脱氧、脱硫、脱氮等反应,之后分馏处理,得到小于280℃的轻质组分和大于280℃的重质组分,根据反应条件调整重质组分的灰分和组成;
(3)重质组分热缩聚制备中间相沥青
将步骤(2)分馏的重质组分与交联剂按比例混合后再进行热缩聚反应,热缩聚反应生成的物料闪蒸得到的轻质组分与惰性气体吹扫带出的轻组分混合进一步精制加热处理,而闪蒸得到重质组分经冷却破碎即为中间相沥青;
(4)轻质组分加氢精制制备油品
将步骤(2)分馏的小于280℃的轻质组分与步骤(3)闪蒸得到的轻质组分、惰性气体吹扫带出的轻组分与氢气混合,预热后经精制催化剂进行进一步脱胶质、脱硫、脱氮、脱氧及芳烃饱和反应,生成油再经二次高压分离,液相经分馏即得到目的油品。
进一步限定,上述步骤(1)中反应条件是:反应温度为80-150℃,压力为0.1-2MPa,电压为3000-15000V。
进一步限定,上述步骤(2)中缓和加氢、烯烃饱和以及脱金属反应的反应条件是:反应平均温度为220~280℃,反应压力为12~18MPa,氢油比为800~1500:1,总液体体积空速为0.2~0.5h-1。
进一步限定,上述步骤(2)中脱沥青、脱残炭、脱氧、脱硫、脱氮反应条件为:反应平均温度280~350℃,反应压力为12~18MPa,氢油比为800~1500:1,总液体体积空速为0.2~0.5h-1。
进一步限定,上述保护催化剂的载体主晶相为纳米级α-Al2O3,载体的比表面为4~8m2/g,孔容为0.02~0.35ml/g,孔径为4.0~40nm的介孔孔容占总孔容的45%~55%、50~100um的大孔孔容占总孔容的百分数大于32%,孔分布为双峰分布,助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
所述脱金属催化剂的载体为硅改性的γ-Al2O3,载体的比表面积为50~90m2/g、孔容为0.15~0.45ml/g、孔径为4.0~40nm的介孔孔容占总孔容的35%~55%、90um以上的大孔孔容占总孔容的百分数大于25%,孔分布为双峰型,硅、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为γ-Al2O3载体:
所述脱沥青催化剂的载体为介孔硅铝复合氧化物,比表面积为80~140m2/g,孔容为0.2~0.65ml/g,孔径为4.0~40nm的介孔孔容占总孔容的25%~35%、90um以上的大孔孔容占总孔容的百分数大于13%,孔分布为双峰型,助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
进一步限定,上述步骤(3)中热缩聚反应条件是:反应器充满后在常压下预热搅拌,在惰性气体鼓泡气提下,以3.1-3.5℃/min的升温速率加热、以10-20r/min转速搅拌,当温度升到230-310℃时恒温120-480min,然后升压到0.1-4MPa,继续以5-10℃/min的升温速率升温至360-480℃恒温360-720min。
进一步限定,上述交联剂为含有一种或者多种多官能团C=C双键、芳环、氢化芳环化合物。
进一步限定,上述步骤(4)中加氢精制反应条件为:反应平均温度为330~390℃,反应的压力12~18MPa,氢油比1500~2300:1,总液体体积空速为0.3~0.6h-1。
进一步限定,上述精制催化剂的载体为介孔TiO2-SiO2-Al2O3复合氧化物,TiO2与SiO2、Al2O3的质量比为5:20:35,比表面积为180~320m2/g、孔容为0.25~0.45ml/g,孔径为4.0~40nm的介孔孔容占总孔容的38%~46%,90um以上的大孔孔容占总孔容的百分数大于10%,孔分布为双峰型;助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
本发明还提供一种能够实现上述基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法的系统,其包括煤焦油预处理单元、煤焦油加氢脱沥青单元、重组分热缩聚反应单元以及轻组分加氢精制单元;
其中,煤焦油加氢脱沥青单元,包括1台或者多台串联或者并联连接的保护及脱金属反应器以及煤焦油预热器1、煤焦油加热炉4、脱沥青反应器5、第一高压分离器6以及第一分馏塔7;所述煤焦油预热器1与煤焦油预处理单元的煤焦油出口连通,保护及脱金属反应器的入口端与煤焦油预热器1连通、出口端通过煤焦油加热炉4与脱沥青反应器5连接,脱沥青反应器5通过第一高压分离器6与第一分馏塔7连接;
重组分热缩聚反应单元,包括至少2台并联连接的热缩聚反应器、闪蒸塔10以及精制加热炉11,所述热缩聚反应器的入口端与第一分馏塔7的重质组分出口连通,热缩聚反应器通过闪蒸塔与精制加热炉11连接,精制加热炉11通过管道与第一分馏塔7的轻质组分出口连通;
轻组分加氢精制单元,包括精制反应器12、第二高压分离器13以及第二分馏塔14,所述精制反应器12的入口端与精制加热炉的出口端连通,精制反应器的出口端通过第二高压分离器与第二分馏塔连接。
本发明所涉及的基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统及方法,本发明的中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和燃料油品或特种油品的方法分为四个部分:煤焦油预处理、煤焦油加氢脱沥青、重质组分热缩聚制备中间相沥青、轻质组分加氢精制制备油品。与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1)本发明首次提出采用缩合度较低的中低温煤焦油作为原料,通过改变预处理工艺、合理的催化剂级配加氢改质,将分子量较小的沥青转化为胶质,同时脱出灰分;产物分馏后将重质部分与交联剂混合热缩聚生产中间相沥青,轻质组分进一步加氢生产合格的燃料油品或特种油品,可同时得到高质量的中间相沥青和油品。
2)本发明提供的方法还可根据需要灵活调整中间相沥青的原料族组成、灰分和油品的品质,改善中间相沥青的生产难度,提高了中低温煤焦油的高附加值和经济性,也为中间相沥青的制取开辟了一种新的工艺。
3)本发明的制备工艺运行稳定,将保护及脱金属反应器可设置多台串联或者并联使用,热缩聚反应器也是并联设置的多台,能够在加大处理量的同时延长运行周期,保证工艺稳定运行的同时,保证中间相沥青和油品的质量同时满足标准要求。
附图说明
图1为实施例1制取中间相沥青和油品的方法流程图。
图中:1-煤焦油预热器,2-第一保护及脱金属反应器,3-第二保护及脱金属反应器,4-煤焦油加热炉,5-脱沥青反应器,6-第一高压分离器,7-第一分馏塔,8-第一热缩聚反应器,9-第二热缩聚反应器,10-闪蒸塔,11-精制加热炉,12-精制反应器,13-第二高压分离器,14-第二分馏塔。
具体实施方式
现结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明,但是本发明不仅限于下述的实施情形。
参见图1,本实施例基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统主要包括煤焦油预处理单元、煤焦油加氢脱沥青单元、重组分热缩聚反应单元以及轻组分加氢精制单元;其中煤焦油预处理单元由电脱盐装置和自动反冲洗过滤装置组成;煤焦油加氢脱沥青单元由煤焦油预热器1、第一保护及脱金属反应器2、第二保护及脱金属反应器3、煤焦油加热炉4、脱沥青反应器5、第一高压分离器6以及第一分馏塔7连接组成;重组分热缩聚反应单元由第一热缩聚反应器8、第二热缩聚反应器9以及闪蒸塔10连接构成;轻组分加氢精制单元由精制加热炉11、精制反应器12、第二高压分离器13以及第二分馏塔14构成。
具体是:煤焦油管线依次与电脱盐装置和自动反冲洗过滤装置连通,属于常规预处理设备,预处理后的煤焦油通过管线和新氢管线分别与煤焦油预热器1连通;煤焦油预热器1出口通过三通阀与第一保护及脱金属反应器2和第二保护及脱金属反应器3的入口连通;第一保护及脱金属反应器2的出口与第二保护及脱金属反应器3入口连通、第二保护及脱金属反应器3的出口与煤焦油加热炉4连通;煤焦油加热炉4的出口与脱沥青反应器5入口连通;脱沥青反应器5出口与第一高压分离器6连通;第一高压分离器6气相出口通过循环氢管线煤焦油预热器1前新氢管线与脱沥青反应器5冷氢口连通,第一高压分离器6液相出口与第一分馏塔7入口连通;第一分馏塔7塔底出口与第一热缩聚反应器8、第二热缩聚反应器9连通,第一分馏塔7上部出口与精制加热炉11入口连通;第一热缩聚反应器8和第二热缩聚反应器9底部出口分别与闪蒸塔10连通、顶部气提气出口分别与精制加热炉11入口连通;闪蒸塔10底部与中间相沥青输出管道连通,闪蒸塔10的顶部出口与第一分馏塔7上部出口、第一热缩聚反应器8和第二热缩聚反应器9的气提出口通过连接管道分别和精制加热炉11入口连通;精制加热炉11的入口与新氢管线和循环氢管线连通、精制加热炉11的出口与精制反应器12入口连通;精制反应器12出口与第二高压分离器13连通;第二高压分离器13的底部与第二分馏塔14连通,第二高压分离器13的顶部通过循环氢管线与精制加热炉11入口混氢口以及精制反应器12的冷氢口、混氢口连通。
需要进一步说明的是,自动反冲洗过滤装置的滤管可以采用陶瓷滤芯、金属滤芯中的一种或多种组合。
需要进一步说明的是,第一保护及脱金属反应器2和第二保护及脱金属反应器3的催化剂装填方案根据实际情况可以相似或者相同,运行初期使用三通阀调节第一保护及脱金属反应器2与第二保护及脱金属反应器3串联使用,运行一段时间后第一保护及脱金属反应器2的压差上升后,可以通过三通阀调节使第二保护及脱金属反应器3单独使用。在这一过程中,使用上述切换方式旨在延长运行周期。保护及脱金属反应器也可以单独设置1台或者设置多台,根据实际中低温煤焦油处理量以及所需脱除效率而调整。
需要进一步说明的是,热缩聚反应器也是可以根据中低温煤焦油处理量以及所需中间相沥青的品质和组分而增减调整,不仅限于2台,但是为了保证整个系统运行稳定,至少设置两台为佳。
上述系统可实现的基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法,具体由以下步骤组成:
(1)煤焦油预处理
具体是:向中低温煤焦油中加入300-800ppm的脱金属、破乳助剂,在高压电场的作用下,脱出中低温煤焦油中的金属离子和氯离子,使金属离子总量小于10ppm,盐含量小于3mg/L,之后经自动反冲洗过滤装置进行过滤,使过滤精度达0.1-3um,则完成预处理;
预处理条件为:反应温度为80-150℃,压力为0.1-2MPa,电压为3000-15000V,脱金属破乳剂型号为中恒ZH001。
(2)煤焦油加氢脱沥青
经步骤(1)脱渣、脱水、脱盐预处理后的中低温煤焦油与氢气混合预热后经煤焦油预热器1加热到220~260℃,经三通阀使反应进料经过第一保护及脱金属反应器2,再经过第二保护及脱金属反应器3,当第一保护及脱金属反应器2的压差上升到无法生产时切换三通阀到第二保护及脱金属反应器3直接进料,混氢后的煤焦油在保护催化剂和脱金属催化剂的催化作用下进行缓和加氢、烯烃饱和以及脱金属等反应,反应平均温度为220~280℃,反应压力为12~18MPa,氢油比为800~1500:1,总液体体积空速为0.2~0.5h-1;从第二保护及脱金属反应器3的流出物在煤焦油加热炉4内加热到280~310℃,进入脱沥青反应器5,脱沥青反应器5内装填脱沥青催化剂,反应平均温度为280~350℃,进行脱沥青、脱残炭、脱氧、脱硫、脱氮等反应,反应压力为12~18MPa,氢油比为800~1500:1,总液体体积空速为0.2~0.5h-1,之后流出物进入第一高压分离器6分离,气相经循环氢管线循环,液相进入第一分馏塔7分离为小于280℃的轻质组分和大于280℃的重质组分。
需要进一步说明,上述步骤(2)中所用保护催化剂的载体主晶相为纳米级α-Al2O3,载体的比表面为4~8m2/g,孔容为0.02~0.35ml/g,孔径为4.0~40nm的介孔孔容占总孔容的45%~55%、50~100um的大孔孔容占总孔容的百分数大于32%,孔分布为双峰分布,助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
上述步骤(2)所用脱金属催化剂的载体为硅改性的γ-Al2O3,载体的比表面积为50~90m2/g、孔容为0.15~0.45ml/g、孔径为4.0~40nm的介孔孔容占总孔容的35%~55%、90um以上的大孔孔容占总孔容的百分数大于25%,孔分布为双峰型,硅、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为γ-Al2O3载体:
上述步骤(2)所用脱沥青催化剂的载体为介孔硅铝复合氧化物,比表面积为80~140m2/g,孔容为0.2~0.65ml/g,孔径为4.0~40nm的介孔孔容占总孔容的25%~35%、90um以上的大孔孔容占总孔容的百分数大于13%,孔分布为双峰型,助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
可在上述的缓和加氢、烯烃饱和、脱金属反应条件和脱胶质、脱残炭、脱氧、脱硫、脱氮反应条件可在上述的温度、压力、氢油比以及液体体积空速的限定范围内调整,可通过改变上述两段反应条件来调节大于280℃的重质组分里的灰分以及族组成,改善中间相沥青的生产难度,便于制备高品质的中间相沥青的原料。
(3)重质组分热缩聚制备中间相沥青
将步骤(2)分馏的280℃以上的重质组分与质量为4-12%的交联剂四氢萘混合进入第一热缩聚反应器8,第一热缩聚反应器8充满后,关闭进口阀,切换到第二热缩聚反应器9,第二热缩聚反应器9与第一热缩聚反应器8轮流切换运行,恒温反应结束后缓慢降温到软化点以上排入闪蒸塔10,热缩聚反应生成的物料经闪蒸塔10闪蒸得到的轻质组分和惰性气体吹扫带出的轻组分混合进入精制加热炉11,而闪蒸塔10塔底的重质组分经冷却破碎即为中间相沥青。
第一热缩聚反应器8和第二热缩聚反应器9中的热缩聚反应条件是:反应器充满后在常压下预热搅拌,在惰性气体鼓泡气提下,以3.1-3.5℃/min的升温速率加热、以10-20r/min转速搅拌,当温度升到230-310℃时恒温120-480min,然后升压到0.1-4MPa,继续以5-10℃/min的升温速率升温至360-480℃恒温360-720min。
需要进一步说明,交联剂为含有一种或者多种多官能团C=C双键、芳环、氢化芳环等化合物,如聚苯乙烯、蒽油氢化衍生物、聚甲醛、丁烯二酸丙二醇酯、苯酚、四氢萘等。
(4)轻质组分加氢精制制备油品
将步骤(2)分馏的小于280℃的轻质组分与步骤(3)闪蒸得到的轻质组分、惰性气体吹扫带出的轻组分与氢气在精制加热炉11混合,经精制加热炉11加热到310~330℃后,进入精制反应器12进行加氢精制,精制反应器12装填精制催化剂,经精制催化剂催化作用进行进一步脱胶质、脱硫、脱氮、脱氧及芳烃饱和反应,精制反应条件为:反应平均温度为330~390℃,反应的压力12~18MPa,氢油比1500~2300:1,总液体体积空速为0.3~0.6h-1,加氢精制生成油经第二高压分离器13分离后进入第二分馏塔14分馏为塔顶驰放气、油品,该油品可进一步改质生产特种油品。
上述(4)中所用精制催化剂的载体为介孔TiO2-SiO2-Al2O3复合氧化物,TiO2与SiO2、Al2O3的质量比为5:20:35,比表面积为180~320m2/g、孔容为0.25~0.45ml/g,孔径为4.0~40nm的介孔孔容占总孔容的38%~46%,90um以上的大孔孔容占总孔容的百分数大于10%,孔分布为双峰型;助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
现以中低温煤焦油为原料,通过以下的几组实验(表1)来进一步说明,并按照国标检测方法对所得产物进行测定,结果参见表2和3。
表1为各组实验的具体工艺条件
表2为各组实验所得中间相沥青的性能指标
表3为各组实验所得油品的性能指标
从上述表2和3可以看出,本发明可以得到软化点低、灰分含量低、中间相含量很高的中间相沥青;于此同时还能获得硫氮含量很低、氧化安定性及十六烷值完全符合标准的轻质油品,即本发明能够同时制取出高品质中间相沥青和油品。
Claims (10)
1.一种基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)煤焦油预处理
利用脱金属、破乳助剂在高压电场作用下脱除原中低温煤焦油中的金属离子和氯离子,之后经自动反冲洗过滤装置进行过滤,完成中低温煤焦油预处理;
(2)煤焦油加氢脱沥青
经步骤(1)预处理后的中低温煤焦油与氢气混合预热后在保护催化剂和脱金属催化剂的催化作用下进行缓和加氢、烯烃饱和以及脱金属反应,反应产物经升温后在脱沥青催化剂作用下进行脱沥青、脱残炭、脱氧、脱硫、脱氮等反应,之后分馏处理,得到小于280℃的轻质组分和大于280℃的重质组分,根据反应条件调整重质组分的灰分和组成;
(3)重质组分热缩聚制备中间相沥青
将步骤(2)分馏的重质组分与交联剂按比例混合后再进行热缩聚反应,热缩聚反应生成的物料闪蒸得到的轻质组分与惰性气体吹扫带出的轻组分混合进一步精制加热处理,而闪蒸得到重质组分经冷却破碎即为中间相沥青;
(4)轻质组分加氢精制制备油品
将步骤(2)分馏的小于280℃的轻质组分与步骤(3)闪蒸得到的轻质组分、惰性气体吹扫带出的轻组分与氢气混合,预热后经精制催化剂催化作用进行进一步脱胶质、脱硫、脱氮、脱氧及芳烃饱和反应,生成油再经二次高压分离,液相经分馏即得到目的油品。
2.根据权利要求1所述的基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法,其特征在于,所述步骤(1)中反应条件是:反应温度为80-150℃,压力为0.1-2MPa,电压为3000-15000V。
3.根据权利要求1所述的基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法,其特征在于,所述步骤(2)中缓和加氢、烯烃饱和以及脱金属反应的反应条件是:反应平均温度为220~280℃,反应压力为12~18MPa,氢油比为800~1500:1,总液体体积空速为0.2~0.5h-1。
4.根据权利要求3所述的基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法,其特征在于,所述步骤(2)中脱沥青、脱残炭、脱氧、脱硫、脱氮反应条件为:反应平均温度280~350℃,反应压力为12~18MPa,氢油比为800~1500:1,总液体体积空速为0.2~0.5h-1。
5.根据权利要求1所述的基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法,其特征在于,所述保护催化剂的载体主晶相为纳米级α-Al2O3,载体的比表面为4~8m2/g,孔容为0.02~0.35ml/g,孔径为4.0~40nm的介孔孔容占总孔容的45%~55%、50~100um的大孔孔容占总孔容的百分数大于32%,孔分布为双峰分布,助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
所述脱金属催化剂的载体为硅改性的γ-Al2O3,载体的比表面积为50~90m2/g、孔容为0.15~0.45ml/g、孔径为4.0~40nm的介孔孔容占总孔容的35%~55%、90um以上的大孔孔容占总孔容的百分数大于25%,孔分布为双峰型,硅、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为γ-Al2O3载体:
所述脱沥青催化剂的载体为介孔硅铝复合氧化物,比表面积为80~140m2/g,孔容为0.2~0.65ml/g,孔径为4.0~40nm的介孔孔容占总孔容的25%~35%、90um以上的大孔孔容占总孔容的百分数大于13%,孔分布为双峰型,助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
6.根据权利要求1所述的基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法,其特征在于,所述步骤(3)中热缩聚反应条件是:反应器充满后在常压下预热搅拌,在惰性气体鼓泡气提下,以3.1-3.5℃/min的升温速率加热、以10-20r/min转速搅拌,当温度升到230-310℃时恒温120-480min,然后升压到0.1-4MPa,继续以5-10℃/min的升温速率升温至360-480℃恒温360-720min。
7.根据权利要求6所述的基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法,其特征在于,所述交联剂为含有一种或者多种多官能团C=C双键、芳环、氢化芳环化合物。
8.根据权利要求1所述的基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法,其特征在于,步骤(4)中加氢精制反应条件为:反应平均温度为330~390℃,反应的压力12~18MPa,氢油比1500~2300:1,总液体体积空速为0.3~0.6h-1。
9.根据权利要求8所述的基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法,其特征在于,所述精制催化剂的载体为介孔TiO2-SiO2-Al2O3复合氧化物,TiO2与SiO2、Al2O3的质量比为5:20:35,比表面积为180~320m2/g、孔容为0.25~0.45ml/g,孔径为4.0~40nm的介孔孔容占总孔容的38%~46%,90um以上的大孔孔容占总孔容的百分数大于10%,孔分布为双峰型;助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
10.一种能够实现权利要求1~9任意一项所述的基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的方法的系统,其特征在于包括煤焦油预处理单元、煤焦油加氢脱沥青单元、重组分热缩聚反应单元以及轻组分加氢精制单元;
其中,煤焦油加氢脱沥青单元,包括1台或者多台串联或者并联连接的保护及脱金属反应器以及煤焦油预热器(1)、煤焦油加热炉(4)、脱沥青反应器(5)、第一高压分离器(6)以及第一分馏塔(7);所述煤焦油预热器(1)与煤焦油预处理单元的煤焦油出口连通,保护及脱金属反应器的入口端与煤焦油预热器(1)连通、出口端通过煤焦油加热炉(4)与脱沥青反应器(5)连接,脱沥青反应器(5)通过第一高压分离器(6)与第一分馏塔(7)连接;
重组分热缩聚反应单元,包括至少2台并联连接的热缩聚反应器、闪蒸塔(10)以及精制加热炉(11),所述热缩聚反应器的入口端与第一分馏塔(7)的重质组分出口连通,热缩聚反应器通过闪蒸塔与精制加热炉(11)连接,精制加热炉(11)通过管道与第一分馏塔(7)的轻质组分出口连通;
轻组分加氢精制单元,包括精制反应器(12)、第二高压分离器(13)以及第二分馏塔(14),所述精制反应器(12)的入口端与精制加热炉的出口端连通,精制反应器的出口端通过第二高压分离器与第二分馏塔连接。
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