JPH01145374A - 炭素繊維強化炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維強化炭素材料の製造方法に関するもの
である。

（従来の技術） 一般に炭素繊維強化炭素材料またはＣ／Ｃコンポジット
と称されている炭素繊維と炭素の複合材料は炭素のみか
らなる材料に比べて強度が高く、しかも耐熱性や耐摩耗
性にも優れていることから、例えば航空宇宙産業や原子
力産業などの分野で注目されている。

この炭素繊維で補強した炭素材料の製造にあたっては一
般に炭素繊維の織布をフェノール樹脂等の熱硬化性高分
子で固め、硬化後、炭化または黒鉛化処理を行ない、更
に密度を上げるため、炭化または黒鉛化処理で生じた気
孔に再び樹脂やピッチを含浸し、再び炭化、黒鉛化する
含浸処理を４〜５回繰り返す方法を用いていた。

かかる方法は、工程数が多く、煩雑であるため、得られ
た炭素材料が高価なものとなってしまう。

そこで、含浸処理を行なわない炭素繊維補強炭素材の製
法が提案されるに至っている。

例えば特公昭４９−２９２８１号には、特定の有機繊維
を無機または炭素骨材および有機質バインダー（結合剤
）に加え焼成する方法が開示されている。また特開昭５
１−８７５１５号には、炭素繊維を液状の有機質結合剤
でぬらし、その炭素繊維を炭素粉および有機質結合剤に
混ぜて混捏し、成型、焼成する方法が開示されている。

しかし、高強度炭素繊維を強化繊維として使用しても曲
げ強度８００ｋｇ／ｃａ＋３以上の高強度炭素材料が得
られず、また耐摩耗性に優れた炭素材料が得られず、繊
維、炭素質粒子、有機質結合材のそれぞれの炭素化時に
おける収縮率の相違によって、微小クラックが発生し十
分な補強効果を得ることができなかった。

また特開昭６２−３６０７５号に開示されているように
、酸化物焼結助剤を添加するものについては、これらの
不純物がＣ／Ｃコンポジット中に微小量残存するため、
原子力や核融合炉などに用いた場合はエネルギー損失の
原因となり、使用目的に耐えられなかった。

かかる点に鑑み本発明者は、ピッチ系等方性繊維の不融
化繊維若しくは難黒鉛化性の合成繊維の耐炎化繊維又は
硬化繊維を用い縮合多環多核芳香族（ＣＯＰＮＡ）樹脂
をマトリックスに用いた炭素繊維強化炭素材料の製造方
法を開示している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記方法は強化材としてピッチ系等方性
繊維の不融化繊維又は難黒鉛化性の合成繊維の耐炎化繊
維又は硬化繊維を使用しているため炭素繊維強化炭素材
料を得るための炭素化の際、当該繊維の物性は汎用若し
くは中級グレードにしかならず、更に、当該繊維は難黒
鉛化性であるため、黒鉛化時に繊維の強度低下をまねく
おそれがあった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、
強化材として易黒鉛化性であるメソフェーズピッチ繊維
の不融化繊維の熱処理した繊維とマ）　ＩＪフックス脂
界面間の接着性及び炭素化、黒鉛化時におけるこれらの
収縮率の相違に着目し、酸化物焼結助剤等の炭素化、黒
鉛化時に灰分となり得る助剤の添加を必要とすることな
く当該繊維とマトリックス樹脂間の結合力を強化し、炭
素化、黒鉛化時における該繊維とマトリックス樹脂間の
収縮率を、不融化繊維を非酸化性雰囲気中で熱処理する
こと、及び本発明のマトリックス樹脂である縮合多環多
核芳香族樹脂（以下Ｃ０ＰＮＡ樹脂という）の状態を制
御することにより規制し、更に焼成後の含浸処理を必要
としない極めて強固なＣ／Ｃコンポジットを知見し、本
発明を完成にするに到った。

即ち、本発明は不融化有機繊維を非酸化性雰囲気中熱処
理したものを強化繊維とし、縮合多環多核芳香族（ＣＯ
ＰＮＡ）樹脂をマトリックスとして用いて成形体を製造
し、該成形体に炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を
行い、繊維の補強効果を効率よく用いた極めて強固なＣ
／Ｃコンポジットを提供することにある。

以下、本発明をその構成に基づいて説明する。

本発明の製造方法に用いられる不融化有機繊維は、石油
系ピッチ、石炭系ピッチ、芳香族炭化水素化合物の重縮
合により得られる合成ピッチからなる群より選ばれるメ
ソフェーズピッチを原料として常法に従い紡糸し、次い
で不融化して得られた繊維が含まれる。

当該メソフェーズピッチのメソフェーズ量は偏光顕微鏡
による観察において５０％以上であるかか又は連続相を
形成していることが好ましい。含有量が５０％未満だと
、得られるＣ／Ｃコンポジット中の強化繊維の強度が低
くなり好ましくない。

本発明にいて用いる上記有機繊維に空気、酸素、オゾン
、窒素酸化物、イオウ酸化物などを含有する酸化性雰囲
気下で、常法に従い不融化処理を行った後、必ず非酸化
性雰囲気中で熱処理を行う必要がある。

上記不融化有機繊維の熱処理は３５０　’Ｃ〜８００″
Ｃの間の温度範囲、好ましくは４００　’Ｃ〜６００℃
の間の温度範囲にて非酸化性雰囲気中で一定温度にて保
持または昇温しながら行なわれる。

強化繊維として用いる当該繊維に非酸化性雰囲気中で熱
処理を行わないと不融化有機繊維は炭素化時において繊
維と樹脂の融和を生じ、繊維の補強効果が失われてしま
い好ましくない。

本発明の熱処理における非酸化性雰囲気には例えば窒素
、ヘリウム、アルゴン等より成る群から選ばれる１種あ
るいは２種以上の混合雰囲気又は減圧真空下が用いられ
る。

かかる熱処理工程中の保持温度、保持時間は不融化有機
繊維の種類によって異なるものである。

熱処理温度が比較的高いと重合促進は比較的短時間で行
なわれ、不要な表面官能基の除去も短時間で行われる。

上記非酸化性雰囲気中での熱処理（予備炭素化）は処理
温度が８００℃を超えると熱処理時に繊維の収縮がすす
みすぎるためＣ０ＰＮＡ樹脂の収縮率を制御できなくな
り得られるＣ／Ｃコンポジットは従来の炭素繊維を直接
樹脂と複合したものに近い物性となり好ましくない。ま
た３５０℃未満では得られた繊維は極めて強度が低くも
ろいため織物等への加工が極めて困難であり、一方向材
の形状のみの使用しか可能でなく好ましくない。

また、同一温度で熱処理時間を延長する場合には、見掛
は上の含酸素率の低下は起きず強化繊維中の炭素と水素
の比、Ｈ／Ｃの低下だけが進行しやすく、同一温度であ
れば一定時間経過後は含酸素成分の離脱に比べ炭素化反
応の方が進みやすい。

更に熱処理した強化有機繊維のＨ／Ｃは０．７〜０．０
２の間、好ましくは０．６〜０．０５である。Ｈ／Ｃが
０．７を超えると、予備炭素化（熱処理）が不十分で繊
維の強度が極端に弱いため、その後の成形が困難であり
、また０、０２未満だとＣ０ＰＮＡ樹脂との間の化合結
合が不良となるばかりか強化繊維の炭素化がすすみすぎ
、予備炭素化時の収縮性が炭素化糸と同程度まで低下し
てくるため強化繊維とマトリックスの炭素化時の収縮差
を小さ（することが困難となり、好ましくない。

従って、以上のことより予備炭素化（熱処理）時の処理
温度及び／又は処理時間を任意に制御することによって
熱処理した不融化有機繊維とＣ０ＰＮＡ樹脂との界面で
化学結合が生じ、繊維とマトリックスの密着が良好な複
合材料が得られる。

更に従来からの問題であった補強繊維をマトリックスと
の炭素化時、黒鉛化時の収縮差を小さくすることも可能
となる。このため、炭素化、黒鉛化後の残留応力や炭素
化時のマトリックスと繊維の剥離が防止できることとな
る。

更に本発明に使用するマトリックス樹脂はＣ０ＰＮＡ樹
脂である。本発明に用いるＣ０ＰＮＡは（イ）主として
二環以上の縮合多環芳香族化合物、（ロ）ヒドロキシメ
チル基、若しくはハロメチル基のいずれか少なくとも一
種の基を二個以上有するか又はアルデヒド基若しくはカ
ルボキシル基のいずれか少なくとも一種の基を一個以上
有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香族架橋
剤、（ハ）酸触媒、 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
（ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させて得られる。

さらに、成形体の炭素化時における樹脂と繊維の収縮率
の差を近づけるために必要に応じてコークス粉、カーボ
ンブラック、黒鉛などの炭素材原料となる膏剤を樹脂に
添加することも可能である。

当該Ｃ０ＰＮＡ樹脂の実質的に熱可塑性を有する熱硬化
性中間反応生成物（Ｂステージ樹脂）を得るための反応
温度範囲一については、６０〜３００℃が好適な範囲で
あり、Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を加熱反応させることによ
り所謂Ｂステージ相補が得られる。このＢステージ樹脂
の軟化点や溶融時の粘度は、前記芳香族架橋剤もしくは
酸触媒の添加量を変えることにより自由に変化させるこ
とができる、Ｃ０ＰＮＡ樹脂は合成する芳香族核原料の
固定炭素量やＢステージの度合い（反応の進行度合い）
を制御することによって複合する予備炭素化糸の収縮率
にほぼ等しい状態に調整することができる。

次いで反応途中でるＢステージのＣ０ＰＮＡＩ脂を予備
炭素化（非酸化性雰囲気中での熱処理）をした不融化有
機繊維の表面と化学結合させて、成形体を製造する。

成形には常法が用いられ、当該成形体製造時にＣ０ＰＮ
Ａ樹脂と複合させるのに使用する繊維の形態は長繊維、
短繊維、マット、フェルト、織物など、一般にもちいら
れる種々の形態が使用でき、目的成形物に応じて選択す
ることができる。

成形法として例えばホットプレス法では、当該樹脂を繊
維に均一に付着させてホットプレス成形後、ホットプレ
スにて焼成するか、又は好ましくは非酸化性雰囲気中で
、例えば室温〜９２０℃まで目的物に応じた昇温速度（
好ましくは２０℃／時〜３００℃／時）で加熱しながら
常法に従い炭素化を終了しＣ／Ｃコンポジットを成形す
る。また、必要に応じて非酸化性雰囲気中３０００″Ｃ
までの黒鉛化処理を行うこともできる。

得られたＣ／Ｃコンポジットは、その後の含浸工程をす
ることなく極めて良好な物性を有するものが得られ、そ
の曲げ強度は２５００ｋｇ／ｃｍ”以上である。

また、熱処理した不融化有機繊維を使用し、かつマトリ
ックスにＣ０ＰＮＡ樹脂を使用しているため、当該繊維
と樹脂との密着が良好で、さらにＣ０ＰＮＡ樹脂の合成
時の制御により炭素化、黒鉛化時の収縮が繊維の収縮率
に近づけられるために成形体を炭素化処理、黒鉛化処理
を行う際、炭素化時に収縮を示すために繊維とマトリッ
クスの収縮率の相違によって生じる微小クラックの発生
を防止することができ、内部に微小クランクを含まない
極めて強固で良質なＣ／Ｃコンポジットを製造できる。

（実施例及び比較例） 以下本発明を実施例及び比較例により説明する。

１〜２．　１　１〜３ 軟化点２６５℃の偏光顕微鏡観察によるメソフェーズ量
が１００％である石油系メソフェースピッチを３６０℃
にて溶融紡糸して、ピッチ長繊維束を得た。

かかるピッチ繊維束を平均１℃／分の昇温速度で２８４
℃まで空気気流中にて不融化処理を行った。

かかる不融化有機繊維束を炭素化した際の焼成温度と繊
維の強度及び伸度の関係を第１図に示す。

次いでピッチ繊維束を窒素気流中にて７℃／分の昇温速
度で、１８０℃より昇温して５００℃，６００℃で３０
分間熱処理をした。

比較のために熱処理をしていない不融化糸および３００
℃又は８５０℃で窒素気流中３０分間熱処理をしたもの
も製造した。

軟化点１９４℃のピッチ１００重量部、とメチルナフタ
レン３３重量部を１４０　’Ｃで混合したものにｐ−キ
シリレンブレコール（ＰＸＧ）７３重量部及び触媒とし
てＰ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）をＰＴＳ／ＰＸＧ
−０，２モル比にて添加し、１４０℃２０分にて反応を
終了してＢステージのＣ０ＰＮＡ樹脂を得た。

上記繊維の束を、それぞれ８朱子織物とし、かかる織物
にＣ０ＰＮＡ樹脂粉末を均一にまぶして金型にて１８０
℃１３００ｋｇ／ＣＩＩ″ノホットフレス成型後ホット
プレスを使用して６００℃まで焼成した後、プレスより
取り出してアルゴン気流中９２０℃まで、２０″Ｃ／時
で昇温し、炭素化を終了した。得られた各Ｃ／Ｃコンポ
ジットの物性を第１表に示す。

す。

第１表 （発明の効果） 本発明によれば、繊維とマトリックスの密着が良好で、
内部に繊維とマトリックス樹脂の収縮率の差による微小
クラックの発生がおさえられ、炭素化、黒鉛化後の残留
応力や炭素化時のマトリックスと繊維の剥離が防止でき
るため、繊維の補強効果を効率よく発揮でき、これによ
り強度、耐摩耗性の優れた極めて強固な炭素繊維強化炭
素複合材料が得られるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一例で用いる不融化繊維を焼成した時
の焼成温度とその強度及び伸度の関係を示した線図であ
る。 第１図 煙洗！１度（ｒ：〕

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．不融化有機繊維を非酸化性雰囲気中熱処理したもの
   を強化繊維とし、縮合多環多核芳香族（ＣＯＰＮＡ）樹
   脂をマトリックスとして用いて成形体を製造し、該成形
   体に炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を行うことを
   特徴とする炭素繊維強化炭素材料の製造方法。
2. ２．上記不融化有機繊維が石油系ピッチ、石炭系ピッチ
   、芳香族炭化水素化合物の重縮合により得られる合成ピ
   ッチからなる群より選ばれるメソフェーズピッチを紡糸
   し、次いで不融化して得られた繊維であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．上記熱処理は、非酸化性雰囲気中３５０℃から８０
   ０℃の間の温度にて行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
4. ４．上記縮合多環多核芳香族（ＣＯＰＮＡ）樹脂は石油
   系ピッチ、石炭系ピッチ、リグニン系ピッチ、芳香族系
   合成ピッチからなる群より選ばれる１種若しくは２種以
   上のピッチを少なくとも主原料として製造する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
5. ５．上記強化繊維中の水素と炭素の比Ｈ／Ｃが０．０２
   〜０．７である特許請求の範囲第１項記載の方法。