JP2635633B2 - 炭素繊維強化炭素材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維強化炭素材料の製造方法に関するも
のである。

（従来の技術） 一般に炭素繊維強化炭素材料またはC/Cコンポジット
と称されている炭素繊維と炭素の複合材料は炭素のみか
らなる材料に比べて強度が高く、しかも耐熱性や耐摩耗
性にも優れていることから、例えば航空宇宙産業や原子
力産業などの分野で注目されている。

この炭素繊維で補強した炭素材料の製造にあたっては
一般に炭素繊維の織布をフェノール樹脂等の熱硬化性高
分子で固め、硬化後、炭化または黒鉛化処理を行ない、
更に密度を上げるため、炭化または黒鉛化処理で生じた
気孔に再び樹脂やピッチを含浸し、再び炭化、黒鉛化す
る含浸処理を４〜５回繰り返す方法を用いていた。

かかる方法は、工程数が多く、煩雑であるため、得ら
れた炭素材料が高価なものとなってしまう。

そこで、含浸処理を行なわない炭素繊維補強炭素材の
製法が提案されるに至っている。

例えば特公昭49−29281号には、特定の有機繊維を無
機または炭素骨材および有機質バインダー（結合剤）に
加え焼成する方法が開示されている。また特開昭51−87
515号には、炭素繊維を液状の有機質結合剤で湿らせ、
その炭素繊維を炭素粉および有機質結合剤に混ぜて混捏
し、成型、焼成する方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら上記いずれの方法も含浸処理を必要とす
ることはないが、この繊維と炭素粉と有機質結合剤を加
え混捏、成型、焼成する工程では、 有機質結合剤で繊維および炭素粉を充分ぬらすよう混
捏する必要があり、混捏により繊維が粉化する。

混捏、加圧成型時に粗粒の炭素粒子または骨剤が繊維
を破損し粉化する。

焼成過程で繊維、炭素粒子、有機質結合剤の３種の原
料の収縮率の差で微小クラックが多発する。

といった悪条件が重なって、高強度炭素繊維を強化繊維
として使用しても高強度炭素材料が得られず、また耐摩
耗性に優れた炭素材料が得られないという問題点があっ
た。

更に従来の方法は、いずれの場合も、繊維、炭素質粒
子、有機質結合剤のそれぞれの炭素化時における収縮率
の相違によって、微小クラックが発生し十分な補強効果
を得ることができないという問題点もあった。

また特開昭62−36075号に開示されている如く、酸化
物焼結助剤を添加するものについては、これらの不純物
がC/Cコンポジット中に微小量残存するため、原子力や
核融合炉などに用いた場合はエネルギー損失の原因とな
り、使用目的に耐えられないという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、強化材としての繊維とマトリックス樹脂界面間の接
着性及び炭素化時、黒鉛化時におけるこれらの収縮率の
相違に着目し、酸化物焼結助剤等の炭化時、黒鉛化時に
灰分となり得る助剤の添加を必要とすることなく当該繊
維とマトリックス樹脂間の結合力を強化し、炭素化時、
黒鉛化時における該繊維とマトリックス樹脂間の収縮率
を、不融化繊維を非酸化性雰囲気中で熱処理すること、
及び本発明のマトリックス樹脂である縮合多環多核芳香
族樹脂（以下COPNA樹脂という）の状態を制御すること
により規制し、更に焼成後の含浸処理を必要としないC/
Cコンポジットを知見し、本発明を完成にするに到っ
た。

即ち本発明は、石炭系ピッチ、リグニン系ピッチ、芳
香族系合成ピッチからなる群より選ばれる等方性ピッチ
を紡糸し次いで不融化して得られた不融化有機繊維、ポ
リアクロニトリル繊維若しくはレーヨン繊維を耐炎化し
て得られた有機繊維、又は硬化後のフェノール繊維若し
くは縮合多環核芳香族樹脂繊維を非酸化性雰囲気中で熱
処理し、得られた強化繊維とマトリックスとしての縮合
多環多核芳香族樹脂とを用いて成形体を製造し、該成形
体に炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を行い、繊維
の補強効果を効率よく用いたC/Cコンポジットを提供す
ることにある。

以下、本発明をその構成に基づいて説明する。

本発明の製造方法に用いられる不融化有機繊維は、石
油系ピッチ、石炭系ピッチ、リグニン系ピッチおよび芳
香族系合成ピッチからなる群より選ばれる等方性ピッチ
を原料として常法に従い紡糸して得られた繊維又はポリ
アクロニトリル（PAN）繊維、レーヨン繊維を耐炎化
（不融化）して得られた繊維又は硬化後のフェノール繊
維若しくはCOPNA繊維が含まれる。

本発明において用いる上記有機繊維に空気、酸素、オ
ゾン、窒素酸化物、イオウ酸化物などを含有する酸化性
雰囲気下で、常法に従い不融化処理を行った後、必ず非
酸化性雰囲気中で熱処理を行う必要がある。

上記不融化有機繊維の熱処理は150℃〜600℃の間の温
度範囲、好ましくは250℃〜500℃の間の温度範囲にて非
酸化性雰囲気中で一定温度にて保持または昇温しながら
行なわれる。

強化繊維として用いる当該繊維に非酸化性雰囲気中で
熱処理を行わないと不融化有機繊維は炭素化時において
繊維と樹脂の融和を生じ、繊維の補強効果が失われてし
まい好ましくない。

本発明の熱処理における非酸化性雰囲気には例えば窒
素、ヘリウム、アルゴン等より成る群から選ばれる１種
あるいは２種以上の混合雰囲気又は減圧真空下が用いら
れる。

かかる熱処理工程中の保持温度、保持時間は不融化有
機繊維の種類によって異なるものである。熱処理温度が
比較的高いと重合促進は比較的短時間で行なわれ、不要
な表面官能基の除去も短時間で行われる。

非酸化性雰囲気中での熱処理（予備炭素化）は処理温
度が600℃を超えるとマトリックス樹脂であるCOPNA樹脂
との反応性が低下し化学結合が良好とはいえず、得られ
るC/Cコンポジットは従来の炭素繊維を直接樹脂と複合
したものに近い物性となり好ましくない。また150℃未
満だと熱処理は不十分であり、C/Cコンポジットを製造
する際に炭素化時に強化繊維とCOPNA樹脂との間に融和
が生じ好ましくない。

また、同一温度で熱処理時間を延長する場合には見掛
け上の含酸素率の低下は起きず、強化繊維中の炭素と水
素の比H/Cの低下だけが進行しやすく、同一温度であれ
ば一定時間経過後は含酸素成分の離脱に比べ炭素化反応
の方が進みやすい。

更に熱処理した強化有機繊維のH/Cは0.9〜0.3の間、
好ましくは0.6〜0.35である。H/Cが0.9を超えるだと炭
素化時におけるCOPNA樹脂との間に融和がおこり、また
0.3未満だと当該樹脂との間の化学結合が不良となり好
ましくない。

従って以上のことにより予備炭素化（熱処理）時の処
理温度及び／又は処理時間を任意に制御することによっ
て不融化有機繊維とCOPNA樹脂との界面で化学結合が生
じ、繊維とマトリックスの密着が良好な複合材料が得ら
れる。更に従来からの問題であった補強繊維とマトリッ
クスとの炭素化時、黒鉛化時の収縮差を小さくすること
も可能となる。このため、炭素化、黒鉛化後の残留応力
や炭素化時のマトリックスと繊維の剥離が防止できるこ
ととなる。

更に本発明に使用するマトリックス樹脂はCOPNA樹脂
である。本発明に用いるCOPNAは （イ）主として二環以上の縮合多環芳香族化合物、 （ロ）ヒドロキシメチル基若しくはハロメチル基のいず
れか少なくとも一種の基を二個以上有するか、又はアル
デヒド基若しくはカルボキシル基のいずれか少なくとも
一種の基を一個以上有する一環または二環以上の芳香環
から成る芳香族架橋剤、 （ハ）酸触媒、 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記
（イ）（ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させて得られ
る。

さらに、成形体の炭素化時における樹脂と繊維の収縮
率の差を近づけるために必要に応じてコークス粉、カー
ボンブラック、黒鉛などの炭素材原料となる骨剤を樹脂
に添加することも可能である。

当該COPNA樹脂の実質的に熱可塑性を有する熱効化性
中間反応生成物（Ｂステージ樹脂）を得るための反応温
度範囲については、60〜300℃が好適な範囲であり、COP
NA樹脂組成物を加熱反応させることにより所謂Ｂステー
ジ樹脂が得られる。このＢステージ樹脂の軟化点や溶融
時の粘度は、前記芳香族架橋剤もしくは酸触媒の添加量
を変えることにより自由に変化させることができる。CO
PNA樹脂は合成する芳香族核原料の固定炭素量やＢステ
ージの度合い（反応の進行度合い）を制御することによ
って複合する予備炭素化糸の収縮率にほぼ等しい状態に
調整することができる。

次いで反応途中であるＢステージのCOPNA樹脂を予備
炭素化（非酸化性雰囲気中での熱処理）をした不融化有
機繊維の表面と化学結合させて、成形体を製造する。

成形には常法が用いられ、当該成形体製造時にCOPNA
樹脂と複合させるのに使用する繊維の形態は長繊細、短
繊維、マット、フエルト、織物など、一般にもちいられ
る種々の形態が使用でき、目的成形物に応じて選択する
ことができる。

成形法として例えばホットプレス法では、当該樹脂を
繊維に均一に付着させてホットプレス成形後、ホットプ
レスにて焼成するか、又は好ましくは非酸化性雰囲気中
で、例えば920℃まで目的物に応じた昇温速度（好まし
くは20℃／時〜300℃／時）で加熱しながら常法に従い
炭素化を終了しC/Cコンポジットを成形する。

また必要に応じて非酸化性雰囲気中3000℃までの黒鉛
化処理を行うこともできる。

得られたC/Cコンポジットはその後の含浸工程を必要
とすることなく、曲げ強度が800kg/cm²以上の良好な物
性を有するものが得られる。

また、熱処理した不融化有機繊維を使用し、かつマト
リックスにCOPNA樹脂を使用しているため、当該繊維と
樹脂との密着が良好で、さらにCOPNA樹脂の合成時の制
御により炭素化時、黒鉛化時の収縮が繊維の収縮率に近
づけられるため、成形体を炭素化処理、黒鉛化処理を行
う際に炭素化時に収縮を示すための繊維とマトリックス
の収縮率の相違によって生じる微小クラックの発生を防
止することができ、内部に微小クラックを含まない良質
なC/Cコンポジットを製造できる。

（実施例及び比較例） 以下本発明を実施例及び比較例により説明する。

実施例１〜2,比較例１〜３ 軟化点175℃の石油系等方性ピッチを303℃にて1000ホ
ールのノズルより190m/分の紡糸速度にて溶融紡糸を行
い、糸径18μm,1000フィラメントのピッチ長繊維束を得
た。

かかるピッチ繊維束を平均0.67℃／分の昇温速度で、
300℃まで空気及び二三酸化素（NO₂）雰囲気下にて不融
化処理を行った。

得られた不融化有機繊維の引張強度は約11kgf/mm²で
あった。

この不融化有機繊維束を室温から750℃まで昇温して
炭素化し、当該炭素化過程での繊維収縮率を測定したの
が第１図である（昇温速度10℃／分，窒素中）。

この不融化有機繊維束の元素分析値を表１を示す。

次いでこの不融化有機繊維束を窒素雰囲気中、各温度
にて30分間熱処理した際の含酸素率とH/Cの値を第２図
に示す。

更に第３図に各温度において、熱処理時間を変化させ
た時当該有機繊維中のH/Cの変化の様子を示す。

この不融化有機繊維の場合、熱収縮率はH/Cの値及び
含酸素率と深い関係があり、上記図より熱処理温度およ
び熱処理時間を適当に選択することによって複合させる
COPNA樹脂の収縮率に応じてコントロールできた。

次いで得られた不融化繊維を400℃又は600℃にて30分
間窒素（N₂）中にて熱処理した。

比較のために、熱処理をしていない不融化糸、800℃
にて30分間窒素中にて熱処理をしたもの、また同糸を10
00℃にて炭素化したものを準備した。

軟化点58℃のピッチ100重量部とｐ−キシリレングリ
コール69重量部に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸19
重量部を添加し、120℃20分にて反応を終了してＢステ
ージのCOPNA樹脂を得た。

上記繊維の束を、それぞれ８朱子織物として、COPNA
樹脂粉末を均一にまぶして金型にて200℃,290kg/cm²の
条件下でホットプレス成形したものを、ホットプレスを
使用して600℃まで焼成した後、プレスより取り出して
アルゴン気流中、30℃／時で昇温し1000℃にて焼成して
C/Cコンポジットを製造した。得られたC/Cコンポジット
の含繊維量（V_f）は62％であった。

不融化糸を400℃窒素中で30分間熱処理をした繊維束
を使用したものは、繊維とマトリックスとの接着も良好
で汎用グレードの炭素繊維を使用しても２次元C/Cコン
ポジットとして満足できる物性が得られた。

不融化系を熱処理せずに使用したものは、繊維が炭素
化過程で融和して樹脂と一体化してしまい、繊維の物性
が十分に得られず、繊維補強効果が得られなかった。

実施例３〜6,比較例４ 実施例１で用いた不融化有機繊維を８朱子織りにした
織物を窒素気流中にて20℃／時の昇温速度で180℃より
昇温しながら300℃,350℃,400℃,450℃の各温度で熱処
理をおこなった。比較のため800℃での熱処理も行っ
た。

軟化点194℃のピッチ100重量部、とメチルナフタレン
33重量部を140℃で混合したものにＰ−キシリレングリ
コール（PXG）73重量部及び触媒としてｐ−トルエンス
ルホン酸（PTS）をPTS/PXG＝0.2モル比にて添加し、140
℃20分にて反応を終了してＢステージのCOPNA樹脂を得
た。

かかる織物と樹脂を用いて金型にて180℃、300kg/cm²
のホットプレス成形後アルゴン気流中920℃まで、20℃
／時で昇温し、炭素化を終了した。得られた各C/Cコン
ポジットの物性を第２表に示す。

実施例７ フェノール繊維の硬化繊維であるノボロイド繊維束を
窒素気流中にて400℃の温度で２時間熱処理を行った以
外は実施例３で用いたCOPNA樹脂を使用し、金型にて180
℃、100kg/cm²の条件下でホットプレス成型後実施例３
と同様に行った。

得られたC/Cコンポジットの曲げ強度は1050kg/cm²で
あった。

（発明の効果） 本発明によれば、繊維とマトリックスの密着が良好
で、内部に繊維とマトリックス樹脂の収縮率の差による
微小クラックの発生がおさえられ、炭化、黒鉛化後の残
留応力や炭素化時のマトリックスと繊維の剥離が防止で
きるため、繊維の補強効果を効率よく発揮でき、これに
より強度、耐摩耗性の優れた炭素繊維強化炭素複合材料
が得られるばかりか、目的とする複合の複合材料を得る
ために必要以上に高価な高強度炭素繊維を用いることも
なくなり、C/Cコンポジットの目的物性に応じて安価な
汎用グレードの炭素繊維前駆体を用いたり中級グレード
の炭素繊維前駆体を用いることが可能となるという効果
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一例における不融化有機繊維束を炭
素化した場合の繊維収縮率を表わした曲線図、 第２図は、本発明の一例における熱処理した不融化有機
繊維束の含酸素率とH/Cの値を示した曲線図、 第３図は、本発明の一例における不融化繊維束の熱処理
時間の変化によるH/Cの変化を表した曲線図である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】石炭系ピッチ、リグニン系ピッチ、芳香族
   系合成ピッチからなる群より選ばれる等方性ピッチを紡
   糸し次いで不融化して得られた不融化有機繊維、ポリア
   クリロニトリル繊維若しくはレーヨン繊維を耐炎化して
   得られた有機繊維、又は硬化後のフェノール繊維若しく
   は縮合多環核芳香族樹脂繊維を非酸化性雰囲気中で熱処
   理し、得られた強化繊維とマトリックスとしての縮合多
   環多核芳香族樹脂とを用いて成形体を製造し、該成形体
   に炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を行うことを特
   徴とする炭素繊維強化炭素材料の製造方法。
2. 【請求項２】上記熱処理は、非酸化性雰囲気中150℃か
   ら600℃の間の温度にて行うことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】上記縮合多環多核芳香族樹脂は石油系ピッ
   チ、石炭系ピッチ、リグニン系ピッチ、芳香族系合成ピ
   ッチからなる群より選ばれる１種若しくは２種以上のピ
   ッチを少なくとも主原料として製造する特許請求の範囲
   第１項又は２項記載の方法。
4. 【請求項４】上記強化繊維中の水素と炭素の比H/Cが0.3
   〜0.9である特許請求の範囲第１〜３項いずれかの項記
   載の方法。