JPH04305060A - 炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素繊維強化炭素複合材
料（以下ＣＦＲＣと略す）に関するものである。

【０００２】ＣＦＲＣは軽量で強度が高く耐熱性に優れ
る上に、熱伝導性が高く摺動特性に優れることから、宇
宙往還機の主要材料やロケットのノズルコーン材等とし
て有用であるばかりでなく、高負荷下で使用される摺動
部材を始めとする広範な機械分野における極めて有用な
材料として知られている。例えば航空機やレーシングカ
ーのブレーキ材料として既に実用化されている。

【０００３】

【従来の技術】ＣＦＲＣを製造するにあたっては、（ａ
）　炭素繊維の織布や不織布からなる成形体に熱硬化性
樹脂やピッチを含浸後焼成することを繰り返すか、或は
（ｂ）　ＣＶＤもしくはＣＶＩと呼ばれる化学的気相蒸
着法によって前記炭素繊維成形体中にマトリックス炭素
を析出させる方法によるか、また場合によっては（ｃ）
　上記２方法を併用する等の方法が採用される。

【０００４】しかし上記（ａ）　の方法においては含浸
手法が採用される為、低粘度（従って炭素化収率が低く
４０〜６０％程度）の樹脂やピッチを用いる必要がある
。従って一回の含浸では健全なＣＦＲＣが得られないの
で、数回の含浸・焼成操作を繰り返す必要があり、完成
するまでに２〜４カ月を要している。またこの方法では
含浸条件や焼成条件、更には用いる原料によってＣＦＲ
Ｃに亀裂が入ったり、その特性が変化することもあるた
め、厳密な管理が要求される。また、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維や１００
０℃を越える温度で焼成したピッチを原料とするピッチ
系炭素繊維を用いた場合は、マトリックスとなる樹脂や
ピッチが焼成過程において大きな収縮率差を生じるので
、焼成後にＣＦＲＣの内部に応力が残存することとなり
、場合によっては亀裂を発生させる原因ともなっている
。

【０００５】また（ｂ）　の方法においても、炭素析出
に長時間を要するので大型のＣＦＲＣを製造する場合に
は４〜６カ月を要している。更に析出用の原料ガスの利
用率が低いので、得られたＣＦＲＣは高価格にならざる
を得ないという問題を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な状
況に鑑みてなされたものであって、短時間の内に完了さ
せることができると共に原料効率が良く、しかも優れた
特性を有するＣＦＲＣを製造する方法を提供しようとす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできたＣＦＲＣの製造方法は■軟化点が２００　℃以
上のメソフェーズピッチより作られたピッチ繊維と、■
該ピッチ繊維と同一または異なった軟化点が２００　℃
以上のメソフェーズピッチより作られたピッチ繊維を不
融化した不融化繊維および／または該不融化繊維と同一
又は異なった軟化点が２００　℃以上のメソフェーズピ
ッチより作られたピッチ繊維を不融化して得られた不融
化繊維を更に１０００℃以下の温度で炭素化した炭素繊
維とからなるマット状混合物を、加圧加熱して成形した
後酸化処理を施し、さらに不活性雰囲気下で焼成するこ
とに要旨がある。

【０００８】

【作用】本発明者らは前記（ａ）　の方法を改良するこ
とを目的として、炭素化収率が良く、しかも優れた特性
を得ることのできる材料を用いる方法を種々検討した。 その結果まず軟化点が２００　℃以上のメソフェーズと
呼ばれる液晶を含有するピッチをマトリックスとして使
用すると良好なＣＦＲＣが得られるのではないかと考え
るに至った。該ピッチはこれを炭素繊維とした場合、焼
成温度１０００℃で強度１００ｋｇ／ｍｍ２以上、弾性
率１０ｔｏｎ／ｍｍ２以上を示し、しかも炭素化収率が
８０％以上であるので、該ピッチをマトリックスとして
用いることにより、前記問題点が解決できると予想され
た。しかしこのようなピッチは粘度が高く、通常行なわ
れている方法では炭素繊維成形体の内部まで均一に含浸
させることは極めて困難であった。

【０００９】そこでこのピッチを紡糸し、強化用繊維と
混合してマット状の成形体にすることで含浸工程を省略
することに成功し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】以下更に詳しく説明する。本発明において
は、ＣＦＲＣのマトリックスの原料として前記■軟化点
が２００℃以上のメソフェーズピッチより作られるピッ
チ繊維を用い、強化繊維としては、■該ピッチ繊維を不
融化した不融化繊維および／または該不融化繊維を１０
００℃以下の温度で炭素化した炭素繊維を用いる。尚■
におけるピッチ繊維は■に用いたピッチ繊維と同一又は
異なっていてもよく、また■における炭素繊維の原料と
なる不融化繊維は上述の不融化繊維と同一または異なっ
ていてもよい。

【００１１】本発明において強化繊維として不融化繊維
および／または１０００℃以下の温度で焼成したピッチ
系炭素繊維を用いる理由は、該炭素繊維を用いることに
よりマトリックスとの密着性が確保されると共に、ＣＦ
ＲＣ化のための焼成過程でピッチが分解収縮する際に強
化繊維も収縮することで材料内部の応力を緩和すること
ができるからである。またピッチ系であるので焼成時に
緊張をかけなくても強度等の特性を発現することができ
る。

【００１２】ＣＦＲＣの製造にあたっては上記原料を混
合して作られるマット状成形体を好ましくはピッチの軟
化点より５０℃以上高い温度で好ましくは１ｋｇ／ｍｍ
２（ゲージ圧）以上の圧力により圧縮することによって
、ピッチ繊維を溶融させ、不融化繊維ないし炭素繊維の
間に充分に行き渡らせることができる。加熱する温度域
は、ピッチ軟化点より５０℃以上高く、ピッチの分解が
激しくなる４００　℃以下が適しているが、さらに好ま
しくは軟化点より８０℃以上高くかつ３６０　℃より低
い温度域が望まれる。 また、圧縮圧力としては溶融したピッチを不融化繊維な
いしは炭素繊維の間隙に行き渡らせるために１ｋｇ／ｍ
ｍ２（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは５ｋｇ／
ｍｍ２以上が推奨される。

【００１３】ピッチ繊維の量は、ＣＦＲＣ化した際にそ
れらの一部がマトリックスとして残留する比率に鑑みマ
ット状成形体の時点で６０〜９０重量％の範囲にあるこ
とが望ましい。６０％以下では加熱・圧縮時に溶融した
ピッチを強化材の間隙に行き渡らせるのが困難となり、
逆に９０％以上では充分なＣＦＲＣ特性を発現させるこ
とが困難である。

【００１４】また酸化処理は５００℃以下の温度で成形
体を空気流通下加熱することによって達成され、この工
程によってその後の焼成時にピッチの溶融による流出を
防止することができる。以後の工程は通常のＣＦＲＣの
製造方法に準じて実施することができる。

【００１５】本発明方法によれば、１回の全工程で密度
１．３ｋｇ／ｍｍ２以上を有するＣＦＲＣの製造が可能
であり、１５００℃の焼成によって引張強度：５ｋｇ／
ｍｍ２以上、引張弾性率：３ｔｏｎ／ｍｍ２以上を発現
させることが可能である。 さらに製造期間として約１カ月を要するのみであり、従
来法の１／３　以下に短縮できるものである。

【００１６】以下実施例によって本発明を詳述するが、
以下の実施例は本発明を制限するものではなく、前・後
記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本
発明の技術範囲に包含される。

【００１７】

【実施例】実施例１ 軟化点２５０　℃、偏光顕微鏡観察によるメソフェーズ
含有量９０％のピッチを紡糸し、ピッチ繊維を得た。そ
の一部を空気中で昇温速度１℃／ｍｉｎで３００　℃ま
で加熱し、１０分間保持して不融化繊維を得た。さらに
この不融化繊維の一部を窒素雰囲気中で６００　℃まで
焼成し炭素繊維を得た。ピッチ繊維６００ｇと不融化繊
維２００ｇおよび炭素繊維２００ｇを採取し、湿式抄紙
法にて抄紙してマット状の成形体を得た。これを３５０
　℃に加熱したホットプレスを用い１０ｋｇ／ｍｍ２の
圧力で加圧してＣＦＲＣの前駆体を得た。この前駆体を
空気流通下、４００℃で１．５　時間処理した後、５℃
／ｍｉｎの昇温速度で窒素雰囲気下１５００℃まで焼成
してＣＦＲＣを得た。このＣＦＲＣの見掛け密度を測定
したところ１．４１ｇ／ｃｍ３であった。またその引張
強度は９ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率は４ｔｏｎ／ｍｍ２
であり亀裂等は観察されなかった。

【００１８】実施例２ 実施例１で調製したピッチ繊維８５０ｇ、不融化繊維５
０ｇ　、不融化繊維を更に１０００℃で焼成した炭素繊
維１００ｇを用いて実施例１と同様の方法でマット状成
形体を得た。これを３００　℃に加熱したホットプレス
を用い１５ｋｇ／ｍｍ２（ゲージ圧）の圧力で加圧して
ＣＦＲＣの前駆体を得た。これを実施例１と同様の条件
で酸化処理した後焼成してＣＦＲＣを得た。このＣＦＲ
Ｃの見掛け密度を測定したところ１．３５ｇ／ｃｍ３で
あった。またその引張強度は６ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性
率は３．５ｔｏｎ／ｍｍ２であり亀裂等は観察されなか
った。

【００１９】比較例１ 実施例１で調製したピッチ繊維６００ｇと不融化繊維１
００ｇおよび不融化繊維を１５００℃で焼成した炭素繊
維３００ｇを取り、湿式抄紙法にて抄紙してマット状の
成形体を得た。 これを３５０　℃に加熱したホットプレスを用い１０ｋ
ｇ／ｍｍ２の圧力で加圧してＣＦＲＣの前駆体を得た。 これを実施例１と同様の条件で酸化処理した後焼成して
ＣＦＲＣを得た。このＣＦＲＣは１５００℃で焼成した
炭素繊維を用いたので焼成の際に内部応力が働き、長手
方向に沿って層状の小さな亀裂が発生し、全体に膨れが
生じた。見掛け密度を測定したところ１．２８ｇ／ｃｍ
３であり、その引張強度は４．５ｋｇ／ｍｍ２、引張弾
性率は３ｔｏｎ／ｍｍ２であった。

【００２０】比較例２ 実施例１と同様にして調製した不融化繊維１００ｇおよ
び不融化繊維を８００℃で焼成した炭素繊維３００ｇを
取り、湿式抄紙法にてマット状の成形体を得た。これを
２００℃に加熱溶融した石炭系硬ピッチ（軟化点１００
℃）中に真空下で浸漬してＣＦＲＣの前駆体を得た。こ
れを空気流通下３５０℃で２時間酸化した後、実施例１
と同様の条件で焼成してＣＦＲＣを得た。見掛け密度を
測定したところ、１．２０ｇ／ｃｍ３であり、その引張
強度は１．５ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率は２ｔｏｎ／ｍ
ｍ２であった。

【００２１】比較例３ 軟化点９０℃の石炭系硬ピッチ５００ｇに１ｋｇのテト
ラヒドロキノリンを加え、オートクレーブ中で４００℃
まで加熱した後、この溶液を濾過し、さらに蒸留するこ
とによって軟化点５５℃の水素添加されたピッチを３４
０ｇ得た。このピッチをステンレス容器中で減圧下に昇
温速度５℃／ｍｉｎ　で３８０℃まで加熱した結果、軟
化点１４０℃のピッチを得た。このピッチを紡糸して得
られたピッチ繊維６００ｇと実施例１で使用した不融化
繊維２００ｇおよび同じく実施例１で使用した炭素繊維
２００ｇを採取し、湿式抄紙法にてマット状の成形体を
得た。 これを２５０℃に加熱されたホットプレスを用い１０ｋ
ｇ／ｍｍ２の圧力で加圧してＣＦＲＣの前駆体を得た。 この前駆体を空気流通下４００℃で２時間酸化した後、
実施例１と同じ条件下で焼成してＣＦＲＣを得た。この
ＣＦＲＣの見掛け密度は１．２５ｇ／ｃｍ３、引張強度
は４ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率は３ｔｏｎ／ｍｍ２であ
った。

【００２２】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、
炭素化率の高い不融化繊維をマトリックス原料として用
いることにより製造日数を大幅に短縮することができる
ようになった。更に製造されたＣＦＲＣはマトリックス
と強化繊維の密着度が高く亀裂の発生しにくいＣＦＲＣ
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　■軟化点が２００　℃以上のメソフェ
   ーズピッチより作られたピッチ繊維と、■該ピッチ繊維
   と同一または異なった軟化点が２００　℃以上のメソフ
   ェーズピッチより作られたピッチ繊維を不融化した不融
   化繊維および／または該不融化繊維と同一又は異なった
   軟化点が２００　℃以上のメソフェーズピッチより作ら
   れたピッチ繊維を不融化して得られた不融化繊維を更に
   １０００℃以下の温度で炭素化した炭素繊維とからなる
   マット状混合物を、加圧加熱して成形した後酸化処理を
   施し、さらに不活性雰囲気下で焼成することを特徴とす
   る炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。