JPH01203267A - 炭素／炭素複合材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭素／炭素複合材料の製造法に関する。

良米ｐ技術および発明が解決しようとする間剪廓炭素／
炭素複合材料は、１０００℃以上の高温においても高強
度、高弾性率を維持し、かつ熱膨張率が小さい等の特異
な性質を有する材料であり、航空宇宙８１器の部品、ブ
レーキ、炉材等への利用が期待されている。これらの炭
素／炭素複合材料に用いられる炭素繊維の形態は通常、
いわゆるチョツプドとよばれる短ｍ維あるいは２次元織
物が中心であるが、これらの繊維を使用した場合には、
補強効果が充分でない。一方３次元織物は、高強度を与
えるが構造が複雑でありまた高価でもある。

本発明の目的は、高価な炭素ｍ維織物を用いることなく
性能のよい炭素／炭素複合材料を製造する方法を提供す
ることにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記問題点を解決した簡便な製造プロセ
スを開発すべく研究した結果、本発明の完成に至った。

本発明は、（１１ピッチ繊維の不融化処理により得られ
る不融化繊維をさらに不活性雰囲気下、３５０〜８００
℃で前炭化処理して得られる前炭化繊維で、水素／炭素
の元素比が０４１以下を有するＩａｎを、加圧下あるい
はプレス下で炭化してかさ密度０１〜１．８ｇ／ｃｃの
繊維成形体とし、これに化学気相蒸着によるマトリック
スおよび／またはピッチを出発原料とするマトリックス
を複合化することを特徴とする炭素／炭素複合材料の製
造法および（２）　　ピッチ１ａ維の不融化処理により
得られる不融化繊維をさらに不活性雰囲気下、３５０〜
８００℃で前炭化処理して得られる前炭化繊維で、水素
／炭素の元素比が０４１以下を有する繊維を、加圧下あ
るいはプレス下で炭化してかき密度０，１〜１．８　ｇ
　／　ｃｃの繊維成形体とした後、さらに常圧下で炭化
あるいは黒鉛化し、これに化学気相蒸着によるマトリッ
クスおよび／またはピッチを出発原料とするマトリック
スを複合化することを特徴とする炭素／炭素複合材料の
製造法に関する。

以下、本発明について詳述する。

本発明でいうピッチ繊維とは、炭素質ピッチを公知の方
法で溶融紡糸することにより得られる繊維であり、平均
直径５〜１００μｍ、特に７〜３０μｍの繊維が好まし
く用いられろ。この場合炭素質ピッチとしては、通常軟
化点１００〜４００℃、好ましくは。

１５０〜３５０℃を有する石炭系あるいは石油系のピッ
チが用いられる。炭素質ピッチは、光学的に等方性のピ
ッチあるいは異方性のピッチのいずれも使用できるが、
光学的異方性相の含量が６０〜１００％、好ましくは８
０〜１００％の光学的異方性ピッチが特に好ましく用い
られる。

本発明でいう不融化繊維とは、前記ピッチ繊維を不融化
処理して得られる１ａ維である。不融化処理は、酸化性
ガス雰囲気下、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３
５０℃で行うことが出来る。酸化性ガスとしては、空気
、酸素、ＮＯ□等の窒素化合物、ＳＯ２等の硫黄化合物
、ハロゲン、あるいはこれらの混合物が使用できる。処
理時間は１０分〜２０時間である。

本発明でいう前炭化繊維とは、前記不融化繊維をさらに
前炭化処理して得られる繊維をいう。前炭化処理は、不
活性ガス雰囲気下、３５０〜８００℃、好ましくは４０
０〜７００℃で１０分〜５時間実施する。

前炭化繊維における、水素／炭素の元素比は０．４１以
下、好ましくは０．３８〜０，０１である。水素／炭素
の元素比が前記範囲を超える場合には、繊維同士が融着
し、初期の補強効果を達成することができない。また水
素／炭素の元素比が前記範囲にＩＮｌがない場合には成
形性が低下し、かさ密度０，１〜１８ｇ　／　ｃｃの繊
維成形体を得ることができない。

前炭化ｗＡ維を加圧下あるいはプレス下で炭化成型する
に先ｔ！ち、これらを粉砕、積層あるいは加圧、プレス
容器内に自然沈積することができる。

また粉砕する場合、ｌ／ｄ（アスペクト比）は、２〜ｓ
、　ｏｏｏ、好ましくは１０〜３．０００である。

加圧下の炭化成型は、不活性ガスによす５０〜１０、０
００ｋｇ　／　ｃｊ　、好ましくは１００〜２．０００
ｋｇ　／　ｅ＋＋ｒに加圧し、４００〜２．０００℃、
好ましくは５００〜１．５００℃において実施する。加
圧下の炭化成型に先立ち、前記繊維を室温で予備成型す
ることもできる。また、プレス下の炭化は、ホットプレ
スにより１０〜５００ｋｇ／ｃｉ、好ましくは２０〜２
００ｋｇ　／　ｃＪの圧力下、４００〜２、０００℃、
好ましくは５００〜１．５００℃において実施する。加
圧化あるいはプレス化の炭化成型に先立ち、あるいはこ
れらのあとに、繊維の積層方向に対して直角にニードリ
ングを行うこともできろ。

加圧下あるいはプレス下での炭化成型に続く常圧下の炭
化あるいは黒鉛化を行う場合は、不活性ガス雰囲気下４
００〜ｇ、　ｏｏｏ℃において実施する。

これらによって得られる繊維成形体のかさ密度は、０．
１〜１．８ｇ　／　ｃｃ　１好ましくは０．２〜１．６
　ｇ　／　ｃｃ　。

さらに好ましくは０５〜１．８ｇ／ｃｃである。

本発明においては、前記に繊維成形体に化学気相蒸着に
よるマトリックスおよび／またはピッチを出発原料とす
るマトリックスを複合化することにより炭素／炭素複合
材料を製造する。

化学気相蒸着においては、メタン、エタン、アセチレン
、プロパン、ベンゼンあるいは天然ガスなどの炭化水素
あるいはこれらの少なくとも一種を不活性ガスあるいは
水素で希釈したものを原料として、ｍ雌成形体上に熱分
解炭素を沈着させろ。

熱分解温度は、７００〜３．０００℃、好ましくは８０
０〜２、５００℃である。熱分解圧力は常圧でもよいが
、減圧が好ましく、具体的には、０５〜１００Ｔｏｒｒ
、好ましくは０５〜５０Ｔｏｒｒである。

ピッチを出発原料とするマトリックスの場合には、炭素
質ピッチ、例えば炊化点１００〜４００℃、好ましくは
１５０〜３５０℃を有する石炭系あるいは石油系のピッ
チが用いられる。炭素質ピッチは、光学的に等方性のピ
ッチあるいは異方性のピッチのいずれも使用できるが、
光学的異方性相の含量が６０〜１００％、好ましくは８
０〜１００％の光学的異方性ピッチが特に好ましく用い
られる。これらのピッチを繊維成形体に含浸させたのち
、炭化する。炭化は好ましくは加圧下あるいはプレス下
で行う。加圧下の炭化は、不活性ガスにより５０〜１０
．０００ｋｇ／ｃｄ、好ましくは１００〜２．０００ｋ
ｇ　／　ｃ／に加圧し、４００〜２、０００℃、好まし
くは５００〜１５００℃において実施する。また、プレ
ス下の炭化は、ホットプレスにより１０〜５００ｋｇ　
／　ｃｒ＆　、好ましくは２０〜２００ｋｇ　／　ｃＴ
Ｌ？の圧力下、４００〜２．０００℃、好ましく（よ５
００〜１．５００℃において実施する。また炭化に先立
ち、含浸物の表面を不融化処理することもできる。この
場合の温度はｉｏｏ〜３５０℃、時間は１０分〜６００
時間である。

複合材料におけるｍ維の体積含有率（ｖｒ）は、目的に
よって任意に決定されるが通常は５〜７０％である。

実施例 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。

（実施例１） 軟化点２８０℃を有する光学的異方性の石油系ピンチを
溶融紡糸し、平均直径１３μｍのピッチｍ維を得た。こ
のピッチ繊維２０００本の＋−＝りを空気中、２６０℃
で１時間不融化処理した後、窒素中、６５０℃で１時間
処理して、水素／炭素の元素比が０１０の前炭化繊維を
得た。この前炭化繊維トウをダイス内に自然沈積し、ホ
ットプレスにより１００ｋｇ　／　ｃｔの圧力下、６０
０℃において１時間プレス炭化してかき密度０４ｇ／ｃ
ｃの繊維成形体とした。これにメタンを原料ガスとする
化学気相蒸着により、１２００℃、１．５Ｔｏｒｒにお
いてマトリックスを複合化し、炭素／炭素複合材料を製
造した。得られた炭素／炭素複合材料の空隙率は５％未
満であった。偏光顕微鏡あるいは電子！Ｒ微鏡を用いた
観察により、マトリックスがきわめて均一に分布してい
ることも明らかとなった。

（比較例１） 実施例１で用いたピッチ繊維２０００本のトウを空気中
、２８０℃で３０分不融化処理し、水素／炭素の元素比
が０５３の不融化繊維を得た。この不融化繊維トウを積
層し、ホットプレスにより１００ｋｇ／ｄの圧力下、１
０００℃において３０分プレス炭化し繊維成形体とした
。これにメタンを原料ガスとする化学気相蒸着により、
１２００℃、１．５Ｔｏｒｒにおいてマトリックスを複
合化し、炭素／炭素複合材料を製造した。

得られた炭素／炭素複合材料は繊維同志の融着のためマ
トリックスが均一に分布していなかった。

（実施例２） 実施例１で用いたピッチ繊維２０００本のトウを空気中
、３００℃で１時間不融化処理した役、窒素中、４００
℃で１時間処理して、水素／炭素の元素比が０３８の前
炭化繊維を得た。このｎ１Ｊ炭化繊維トウをダイス内に
自然沈積し、ホラ１〜プレスにより１００ｋｇ／ｄの圧
力下、６００℃において１時間プレス炭化してかさ密度
０．５ｇ／ｃｃの繊維成形体とした。これにメタンを原
料ガスとする化学気相蒸着により、１１００℃、ＩＴｏ
ｒｒにおいてマトリックスを複合化し、炭素／炭素複合
材料を製造した。得られた炭素／炭素複合材料の空隙率
は５％未満であった。偏光顕微鏡あるいは電子顕微鏡を
用いた観察により、マトリックスがきわめて均一に分布
していることも明らかとなった。

（実施例３） 実施例１で用いたピッチ繊維２０００本のトウを空気中
、３００℃で１時間不融化処理した後、窒素中、４００
℃で１時間処理して、水素／炭素の元素比が０３８の前
炭化繊維を得た。この前炭化繊維トウをダイス内に自然
沈積し、ホットプレスにより１００ｋｇ／　ｃ＋／の圧
力下、６００℃において１時間プレス炭化してかき密度
０．５　ｇ　／　ｃｃの繊維成形体とした。これに軟化
点２８０℃を有する光学的異方性の石油系ピッチを含浸
し２００ｋｇ　／　ｃｄ　、　５５０℃において加圧炭
化を行い、１０００℃にて焼成した後、再び含浸、炭化
を行った。このサイクルを４回実施することにより、か
き密度１．７ｇ／ｃｃの炭素／炭素複合材料を製造した
。得られた炭素／炭素複合材料の空隙率は５％未満であ
っｔコ。偏光顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いた観察に
より、マトリックスがきわめて均一に分布していること
も明らかとなった。

（実施例４） 実施例１で用いたピッチ繊維２０００本のトウを空気中
、３００℃で１時間不融化処理した後、窒素中、６００
℃で１時間処理して、水素／炭素の元素比が０２７の前
炭化′ｕＡ維を得た。この前炭化繊維トウを平均１／ｄ
が１０となるように粉砕し、ホットプレスにより１００
ｋｇ　／　ｃｒｌの圧力下、窒素雰囲気中１２００℃で
３０分焼成してかさ密度０．５　ｇ　／　ｃｃの繊維成
形体とした。これに軟化点２００℃を有する部分的に光
学的異方性の石油系ピッチを含浸し１０００ｋｇ／ｃｎ
ｒ、　１０００℃において加圧炭化を行い、２０００℃
にて焼成した後、再び含浸、炭化を行った。このサイク
ルを３回実施することにより、かさ密度１．７ｇ／ｃｃ
の炭素／炭素複合材料を製造した。得られた炭素／炭素
複合材料の空隙率は５％未満であった。偏光顕微鏡ある
いは電子顕微鏡を用いた観察により、マトリックスがき
わめて均一に分布していることも明らかとなった。

（実施例５） 実施例１で用いたピッチ繊維２０００本のトウを空気中
、３００℃で１時間不融化処理した後、窒素中、５００
℃で１時間処理して、水素／炭素の元素比が０３２の前
炭化繊維を得た。この前炭化繊維トウをダイス内に自然
沈積し、ホットプレスにより１００ｋｇ／　ｃｄの圧力
下、６００℃において１時間プレス炭化してかさ密度０
．５ｇ／ｃｃの繊維成形体とした。これに軟化点２８０
℃を有する光学的異方性の石油系ピッチを含浸し、再び
ホットプレスにより３００ｋｇ　／　ｃｄの圧力下、１
０００℃において１時間プレス炭化してかさ密度１．６
ｇ／ｃｃの炭素／炭素複合材料を製造した。

得られた炭素／炭素複合材料の空隙率は５％未満であっ
た。偏光類ｗ１鏡あるいは電子顕微鏡を用いた観察によ
り、マトリックスがきわめて均一に分布していることも
明らかとなった。

特許出願人　日本石油株式会社　。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチ繊維の不融化処理により得られる不融化繊
   維をさらに不活性雰囲気下、３５０〜８００℃で前炭化
   処理して得られる前炭化繊維で、水素／炭素の元素比が
   ０．４１以下を有する繊維を、加圧下あるいはプレス下
   で炭化してかさ密度０．１〜１．８ｇ／ｃｃの繊維成形
   体とし、これに化学気相蒸着によるマトリックスおよび
   ／またはピッチを出発原料とするマトリックスを複合化
   することを特徴とする炭素／炭素複合材料の製造法。
2. （２）ピッチ繊維の不融化処理により得られる不融化繊
   維をさらに不活性雰囲気下、３５０〜８００℃で前炭化
   処理して得られる前炭化繊維で、水素／炭素の元素比が
   ０．４１以下を有する繊維を、加圧下あるいはプレス下
   で炭化してかさ密度０．１〜１．８ｇ／ｃｃの繊維成形
   体とした後、さらに常圧下で炭化あるいは黒鉛化し、こ
   れに化学気相蒸着によるマトリックスおよび／またはピ
   ッチを出発原料とするマトリックスを複合化することを
   特徴とする炭素／炭素複合材料の製造法。