JPH05246761A

JPH05246761A - 炭素−炭化硼素焼結体、その製造方法およびこの焼結体を用いた材料

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Publication number: JPH05246761A
Application number: JP4354134A
Authority: JP
Inventors: Teruo Matsuda; 照生松田; Toshiaki Sogabe; 敏明曽我部
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1993-09-24
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: JP3616829B2

Abstract

(57)【要約】【目的】炭素材中に於ける硼素成分の分散性が均一で、
しかも極めて微細な炭素−炭化硼素焼結体を開発するこ
と、及びこの新しい焼結体の用途を開発すること。【構成】炭素−炭化硼素焼結体の製造方法において、炭
素紛（Ａ）および炭化硼素粉（Ｂ）の混合物を、必要に
応じバインダー成分（Ｃ）（焼結助材）の共存下に混合
し、焼結して炭素−炭化硼素焼結体を製造するに際し、
２０００℃より高い温度で焼結せしめること、及びこの
焼結体は耐酸化性材料、中性子吸収材及び核融合用材料
として極めて好適なものであること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、核融合炉内のプラズマ
対向材や、機械用の耐酸化性材料として極めて好適な炭
素−炭化硼素焼結体の製造方法、その方法で得られた焼
結体、およびその焼結体の使用方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、一般的に知られている炭素−炭化
硼素結合体の製造方法としては、炭素粉および炭化硼
素、更に必要に応じて炭化し得る原料を加えて混合、成
形、焼成する方法が良く知られており、例えば特開昭６
２−１０８７６７号、特開昭６２−２９７２０２号等が
挙げられる。

【０００３】しかし、これ等の方法においては、炭素−
炭化硼素系焼結体の製造時の焼結温度は、不思議にも一
様に最高点において２０００℃までで抑えることが行わ
れていた。

【０００４】その理由として考えられることは、２００
０℃以上の高温焼成を行った場合、Ｂ₄Ｃの状態が不安
定となり、硼素成分の揮散損失が著しくなると言われて
いた。例えば加藤昭夫、山口喬監修、（株）サイエンス
フォーラム発行の「ニューセラミック粉体ハンドブッ
ク」第１２章第３節、炭化硼素、窒素硼素の項就中２３
６頁にも、「原料としては中心粒径１．５〜５μｍ前後
のＢ₄Ｃ粉末を用い、２０００℃前後の温度、１５０〜
３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力下でホットプレス成形を行
う」ことが記されている。

【０００５】また、上記の引用出願等においても、最高
焼成温度は１５００〜２０００℃までに抑えられてい
た。これ等は原料であるＢ₄Ｃの変質とＢ成分の蒸散、
減耗を考えての配慮であったものと推察されるが、黒鉛
結晶化を進めるという硼素の特徴は生かされていない。

【０００６】ところが、通常一般の人造黒鉛の製造時の
最高点での焼成温度が２８００〜３０００℃であるのに
対し、このようにＢ₄Ｃ粉を混入した場合の２０００℃
焼成では、炭素系原料（Ａ）の黒鉛結晶化反応が充分進
まないために、熱伝導率が充分上がらず、製品加工時の
機械加工性が悪いという欠点があった。また、このよう
な温度条件はＢ₄Ｃが安定に存在するための条件であ
り、ほとんどの硼素成分はＢ₄Ｃ粒のままで、多量の炭
素成分中に存在するため、硼素成分の炭素材中に於ける
分散状態は、微視的には完全均一であるとは言い難かっ
た。即ちＢ成分の偏在性と分散性に問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来のこの種炭素−炭化硼素焼結体の上記
各難点を解消することであり、更に詳しくは、炭素材中
に於ける硼素成分の分散性が、均一でしかも極めて微細
に分散しており、この結果、焼結体全体としては、更に
一段と優れた中性子吸収性、耐酸化性、大きな熱伝導
性、耐熱衝撃性、機械加工性、高靭性等を有する焼結体
を開発することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、研究を続けた結果、炭素粉、炭化硼素
および／または炭化し得るバインダー成分を用いて、炭
素−炭化硼素複合焼結体を製造するに際し、焼成温度に
ついての従来の通念であった２０００℃までの焼成とい
う上限を超えて、従来当業者が全く考えてもみなかった
２０００℃を超える温度で焼成すると、強度や熱伝導が
向上し、且つ硼素の分散性が極めて良好になる、これま
でとは全く異なる特性の素材が創製されることを見出し
た。また、強度の低下についても実用上ほとんど支障の
ない程度に収まり、場合によっては２０００℃以上のあ
る温度帯では、逆に強度の向上が見られた。

【０００９】更に２４００℃以上で焼成すると、特にシ
ョアー硬度や引張強度、更には加工性が著しく向上する
ことも併せ見出された。

【００１０】

【発明の構成並びに作用】炭素−炭化硼素焼結体は、炭
化硼素粉末（Ｂ）と炭素粉末（Ａ）、および必要に応じ
炭化し得る原料（Ｃ）を用いる。これら原料を混合、成
形、焼成の工程に通すことによって製造される物であ
る。例えば炭化硼素とコークス粉等をボールミルで混合
し、高温高圧で焼結体を得るホットプレス法や自己焼結
性を有する炭素粉末を炭化硼素と混合、成形、焼成して
焼結体を得る方法等がある。

【００１１】この際の炭化硼素粉（Ｂ）は特に限定はな
く市販の物で良いが、平均粒径１〜５０μｍのものが好
ましい。サブミクロンの炭化硼素は非常に高価であり、
５０μｍを超えると焼結体中の硼素成分の偏在部が大き
くなる傾向がある。

【００１２】また炭素成分（Ａ）は、コークス粉、炭素
繊維粉、所謂メソフェーズ小球体（メソ相炭素球晶）粉
等が用いられる。特に好ましくは平均粒径が５０μｍ程
度のものである。必要に応じ、使用される炭化し得る原
料（Ｃ）としては、タール、ピッチ類、芳香族多環式有
機化合物、合成樹脂、例えばフェノール樹脂、フラン樹
脂、イミド樹脂、アミド樹脂等の高分子化合物、特に縮
合系合成高分子や、天然高分子等が具体的に挙げられ
る。

【００１３】これ等の樹脂、高分子類は、主として炭化
硼素粉及び炭素粉の成形時のバインダー的作用を利用し
て添加されるものであるが、昇温焼成時には炭化して、
炭素粉等と混然一体となって最終的には焼結体の一成分
として機能するものである。

【００１４】炭化し得る原料（Ｃ）は、主として炭素粉
（Ａ）の持つ粘着性の有無によって、その使用の有無が
決定される。例えば、前記したメソフェーズ小球体（例
えば川崎製鉄製「ＫＭＦＣグレード」）を炭素粉（Ａ）
として用いた場合には、それが持つ粘着成分によって、
自己焼結性があり、この（Ｃ）を用いずとも成形するこ
とが出来る。しかし、（Ａ）としてコークス粉を用いた
場合には、炭化硼素成分（Ｂ）も自己焼結性が無く、
固まらないので、バインダー成分として（Ｃ）を添加す
る必要がある。

【００１５】この際の各原料成分（Ａ）、（Ｂ）及び必
要に応じ用いられる（Ｃ）成分の配合割合は原則とし
て、熱処理時に発生するガスにより、割れやふくれ等を
生じない配合割合であれば良い。通常以下の通りであ
る。

【００１６】《炭素材が粘着性を有する場合》（Ａ）５０〜９９．９重量％（Ｂ）０．１〜５０重量％この場合には黒鉛粉を０〜２０重量％更に添加しても良
い。

【００１７】《炭素材が粘着性を有しない場合》（Ａ）１０〜５０重量％（Ｂ）０．１〜５０重量％（Ｃ）１５〜５０重量％

【００１８】これ等の各原料を、任意の有効な装置によ
り混合した後、昇温し、またはせずして成形する。成型
した原料は圧力を加え、または加えずして一旦６００〜
１３００℃前後の温度で、仮焼成（予備焼成とも言う）
し、炭化し得る原料（Ｃ）等を炭化、焼結させる。

【００１９】以上は従来公知の方法によるものである
が、次いで本格的な高温焼成工程を行う。

【００２０】尚、本発明は、若干既に述べた通り、この
高温焼成工程における焼成温度の効果、作用に関する知
見に基づいてされたものである。

【００２１】上記のようにして得られた仮焼結体は、常
圧不活性ガス雰囲気で２０００℃より高い温度、通常２
０５０℃以上、更に好ましくは２１００〜２８００℃、
特に好ましくは２４００〜２６００℃の温度で焼結処理
を行うことによって、硼素成分が炭素成分中に極めて均
一に分布し、且つ機械加工性が極めて優れ、熱伝導の高
い焼結体を得ることが出来る。また、配合時に炭化硼素
量を調節することにより、任意の硼素濃度とすることが
出来る。更に、必要であれば真空炉で例えば５Ｔｏｒ
ｒ、２０００℃等の条件で脱ガス処理の工程を付け加え
ることも出来る。

【００２２】上記のように、本発明方法においては、従
来の通念であった２０００℃以下という焼成温度を、逆
に２０００℃よりもより高い温度で焼成することによ
り、意外にも硼素成分の揮散損耗も殆ど抑えられたま
ま、極めて均一に微分散され、且つ機械加工性や熱伝導
率、熱膨張係数等の重要物性が寧々向上するという、従
来の炭素−炭化硼素焼結体では決して見られなかった実
用上極めて好都合な事実を発見し、本発明を完成するに
至ったものである。

【００２３】このような理由については現在明らかでは
ないが、従来Ｂ₄Ｃの安定存在のための温度限界を超え
て加熱することにより、Ｂ₄Ｃからの硼素成分の遊離、
炭素部分への転移、拡散、再結合等を繰り返し、硼素成
分の損失が殆ど無く、極めて均一に、微分散され、且つ
高温焼成のため炭素部分の黒鉛化反応が進められ、熱伝
導率も高くなし得る副次的効果も発現したものと推考さ
れる。

【００２４】このような高温焼成のため、原料として用
いた［Ｂ₄Ｃ＋Ｃ］の形態から、Ｂが全体に混然分散し
た固溶体、硼素に一部置換された黒鉛結晶の集合体で、
あたかも純黒鉛材であるかの様な素材に変化したものと
考えられる。

【００２５】このように、従来より高い温度で処理する
ことにより、（イ）通説に反し硼素成分の大きな揮散損耗を生じるこ
とがない（後記表１参照）。

【００２６】（ロ）硼素成分が極めて均一に、且つ微分
散され、固溶体化される効果がある（後記図１参照）。

【００２７】（ハ）この事実により黒鉛材の耐酸化性能
は著しく向上した（後記実施例参照）。

【００２８】（ニ）更に炭素成分についても、硼素成分
の存在による黒鉛化反応の触媒的促進効果と高温処理効
果等の相乗作用により、炭素成分の黒鉛化度が向上し、
従来の炭素−炭化硼素焼結体の欠点であった熱伝導性能
が著しく改善され、純黒鉛材に近い値にまで向上した。

【００２９】（ホ）このため原子力関連装置に使用され
る中性子吸収材、核融合装置内のプラズマ対向材等の諸
用途に適用可能となった。

【００３０】（ヘ）また、このような高温焼成による副
次的効果として、後記表１にも示すように、熱膨張係数
が黒鉛材及び他の製法にかかる炭素−炭化硼素複合体に
比べ、非常に低いことが挙げられる。

【００３１】（ト）このことは、先に記した高温処理に
よって熱伝導率が向上した効果と共に考慮すると、この
材料が熱伝導率が高く、且つ熱膨張係数が逆に小さい材
料、即ち著しく耐熱衝撃性に優れた特異な性質を持つ材
料であることを示唆するものである。

【００３２】この炭素−炭化硼素複合材が原子力関連設
備の内部構造材や保護材等に使用されることを考える
と、安全性を考える上で極めて重要な特性である。

【００３３】

【実施例】以下実施例によって具体的に説明する。

【００３４】

【実施例１】炭化硼素（平均粒径５μｍ）を１５重量
％、メソフェーズ小球体（平均粒径１１μｍ）８０重量
％、人造黒鉛粉（平均粒径４μｍ）５重量％の割合とな
るように各原料を配合し、常温で１時間、乾式混合を行
った後、油圧プレス２ｔｏｎ／ｃｍ²で成形し、３０×
３０×３０ｍｍの成形体を得た。成形体をコークス粉末
中に詰め、非酸化性雰囲気下で１０００℃まで昇温し、
予備焼成品とした。この予備焼成品を抵抗式加熱炉内で
コークス粉末中に埋め、不活性雰囲気中で２５００℃迄
熱処理して、炭素−炭化硼素焼結体を得た。

【００３５】

【比較例１】実施例１で得られた予備焼成品を抵抗式加
熱炉内でコークス粉末中に埋め、不活性雰囲気中にて２
０００℃迄熱処理して、炭素−炭化硼素焼結体を得た。

【００３６】上記実施例１および比較例１に示す方法で
得られた２種の焼結体について、その各々の硼素分布を
Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）によって測定し
た。この結果を図１および２に示す。但し、図１は実施
例１を、図２は比較例１の測定写真の模擬図である。

【００３７】比較例１では明らかに炭化硼素と考えられ
る硼素の集中した部分があるが、実施例１では全体に硼
素が均一分布していることが判る。

【００３８】次に、上記実施例１及び比較例１の焼結体
について、その耐酸化性試験を行った。この結果を図３
に示す。但し、この試験では、実施例１と比較例１のテ
ストピースを、空気中で８００℃で酸化消耗試験を行っ
たものである。

【００３９】この図３から明らかなように、実施例１の
ほうがはるかに重量減少が少ないことが分かる。これは
酸化防止膜を作ると考えられている硼素が、より均一に
焼結体中に分布しているためと考えられる。Ｘ線回析デ
ータを表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【実施例２〜５、および比較例２】炭化硼素（平均粒径
５μｍ、市販品）を１３重量部（以下単に部という）、
メソフェーズ小球体（平均粒径１１μｍ）８３部および
人造黒鉛粉（平均粒径４μｍ）４部を混合し、２ｔｏｎ
／ｃｍ²の加圧下で成型、トンネル炉内にて１０００℃
で予備焼成した。

【００４２】上記の予備焼成した試料を５分し、それぞ
れを抵抗式加熱炉内でコークス粉末中に埋め、アルゴン
雰囲気下にて、最高処理温度を２０００℃（比較例
２）、２２００℃；２４００℃；２６００℃；２８００
℃（順次実施例２、３、４、５）にて焼成した。これ等
各焼結体について焼成処理温度と、強度及び熱伝導性と
を測定した。この結果を表２、図４及び５に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】同表１中で、００２、００４はそれぞれ結
晶面を指し、上段（Ａ）は結晶面間隔の絶対値を表す指
標値を、下段（Ｂ）は文献「炭素材料実験技術１」に記
される純粋な黒鉛結晶の面間隔（６．７０８Å）と上記
（Ａ）欄の数値との差、即ち、試料の焼成温度を高める
に従って、硼素成分の存在に拘わらず、その結晶構造が
純粋な黒鉛結晶の構造と物性に近づいて行くことを示し
ている。

【００４５】

【実施例６】炭化硼素（平均粒径５μｍ）を１５重量
％、メソフェーズ小球体（平均粒径１１μｍ）８５重量
％、人造黒鉛粉（平均粒径４μｍ）５重量％の割合とな
るように各原料を配合し、常温で１時間、乾式混合を行
った後、油圧プレス２ｔｏｎ／ｃｍ²で成形し、１００
×１００×３０mmの成形体を得た。成形体をコークス粉
末中に詰め、非酸化性雰囲気下で１０００℃まで昇温
し、予備焼成品とした。この予備焼成品を抵抗式加熱炉
内でコークス粉末中に埋め、不活性雰囲気中で２４００
℃に熱処理して、炭素−炭化硼素焼結体を得た。

【００４６】

【実施例７及び８】上記実施例６に於いて２４００℃の
熱処理に代えて、夫々２６００℃（実施例７）及び２８
００℃（実施例８）となし、その他はすべて、実施例６
と同様に処理して、焼結体を得た。

【００４７】

【実施例９】炭化硼素（平均粒径５μｍ）を１５重量
％、人造黒鉛粉（平均粒径４μｍ）を、４５重量％（石
油系ピッチ）を４０重量％の割合となる様に配合し、２
００℃で１時間混捏し、冷却後粉砕した。粉砕粉を静水
圧プレスで成形し、１００×１００×１００（mm）の成
形体を得た。この成形体をコークス粉末中に詰め非酸化
性雰囲気下で１０００℃まで昇温し、予備焼成品とし
た。この予備焼成品を不活性雰囲気下２６００℃にて高
温処理を行い、炭素−炭化硼素焼結体を得た。

【００４８】

【比較例３】東洋炭素(株)製等方性黒鉛材「ＩＧ−１１」

【００４９】

【比較例４〜６】実施例６に於いて、炭化硼素の配合量
を夫々５％（比較例４）、１５％（比較例５）、２０％
（比較例６）に代え、且つ、加熱温度２４００℃を最高
２０００℃迄に代え、その他は実施例６と同様に処理し
た。

【００５０】上記実施例６〜９及び比較例３〜６につい
て、夫々その物性を測定した。この結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】またそれぞれの加工性を測定した。この結
果を表４に示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】但し表３及び表４の各物性はそれぞれ以下
の方法で測定した。

【００５５】＜ショアー硬度＞硬さ試験機ショア式Ｄ型
で、立方体又は直方体の試験片を用いて、各面３点、合
計１８点の測定のショア硬度の平均値。

【００５６】＜熱伝導率＞レーザーフラッシュ法により
室温で求めた。

【００５７】＜熱衝撃強度＞下記［化１］により測定。

【００５８】

【化１】

【００５９】但し、 σｔ：引張り強さ（ＭＰａ） σ ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・ｋ）ＣＴＥ：線熱膨張係数（−１０^-6／Ｋ）Ｅ：弾性係数（ＧＰａ）

【００６０】＜線熱膨張係数＞室温から４００℃までの
平均値。

【００６１】＜弾性係数＞引張り試験で求めた引張り歪
０〜０.０３％を直線とみなして応力−歪曲線から求め
る。

【００６２】＜引張り強度＞インストロン試験機を用い
て測定した。

【００６３】＜加工性＞下記の切削条件で加工したとき
の切削トルク、逃げ面摩耗を測定した。

【００６４】条件回転数：１３３０ｒｐｍ送り：１２０mm／min 切り込み径：１mm 切り込み深さ：１０mm 切削距離：１００mm

【００６５】

【図面の簡単な説明】

【００６６】

【図１】

【００６７】実施例１の炭素−炭化硼素焼結体のＸ線マ
イクロアナライザーによる写真の模擬図である。

【００６８】

【図２】

【００６９】比較例１の炭素−炭化硼素焼結体のＸ線マ
イクロアナライザーによる写真の模擬図である。

【００７０】

【図３】

【００７１】実施例１及び比較例１の焼結体の酸化消耗
試験の結果を示すグラフであり、Ａは実施例１を、Ｂは
比較例１を示す。

【００７２】

【図４】

【００７３】実施例２〜５及び比較例２の焼結体の処理
温度と曲げ強さとの関係を示すグラフである。

【００７４】

【図５】

【００７５】実施例２〜５及び比較例２の焼結体の処理
温度と熱伝導率との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化硼素を３〜３５重量％（硼素として計
算して）含み、且つ、ショア硬度の平均値が２０以下で
引張強度が１０Ｍｐａ以上である炭素−炭化硼素焼結
体。
【請求項２】引張破断歪が１％以上である請求項１に記
載の焼結体。
【請求項３】異方比が１.０５以下である請求項１また
は２に記載の焼結体。
【請求項４】加工性の優れた請求項１乃至３のいずれか
に記載の焼結体。
【請求項５】熱伝導率が３５Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であ
り、且つ熱膨張係数（ＣＴＥ）が４．０×１０^-6／Ｋ以
下（常温〜４００℃間平均値）である請求項１乃至４の
いずれかに記載の焼結体。
【請求項６】炭素−炭化硼素焼結体の製造方法におい
て、炭素粉（Ａ）および炭化硼素粉（Ｂ）の混合物を、
必要に応じバインダー成分（Ｃ）（焼結助材）の共存下
に混合し、焼結して炭素−炭化硼素焼結体を製造するに
際し、２０００℃より高い温度で焼結せしめることを特
徴とする、炭素−炭化硼素複合焼結体の製造方法。
【請求項７】請求項６に謂う焼結体の製造方法におい
て、原料として用いる炭素粉（Ａ）が、所謂メソフェー
ズ小球体であることを特徴とする、炭素−炭化硼素焼結
体の製造方法。
【請求項８】請求項６に謂う焼結体の製造方法におい
て、原料として用いる炭化硼素粉（Ａ）の粒径範囲が、
１〜５０ミクロン（μｍ）である炭素−炭化硼素焼結体
の製造方法。
【請求項９】請求項６に謂う焼結体の製造方法におい
て、原料として、必要に応じて用いるバインダー成分と
して、芳香族多環化合物、ピッチおよび合成樹脂の少な
くとも１種を用いる、炭素−炭化硼素焼結体の製造方
法。
【請求項１０】請求項１に謂う炭素−炭化硼素焼結体
を、耐酸化性材料として用いる、炭素−炭化硼素焼結体
から成る耐酸化性材料。
【請求項１１】請求項１に謂う炭素−炭化硼素焼結体
を、核分裂原子力用関連設備において、中性子吸収材と
して用いる、炭素−炭化硼素複合焼結体から成る中性子
吸収材。
【請求項１２】請求項１に謂う炭素−炭化硼素の複合焼
結体を、核融合反応関連設備のプラズマ対向材、または
第一壁材として用いる、炭素−炭化硼素焼結体から成る
核融合用材料。