JPS6096573A - 無ピツチ黒鉛製品とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は無ピッチ黒鉛製品に関するものであり、また先
行技術において使用されたピッチなどの通常の結合剤を
使用することなく無ピッチ黒鉛製品を製造する方法に関
するものである。

カーボンは中程度の温度と圧力では融解せずまた液相を
形成しないので、多くの黒鉛粒子はカーボン粒子を相互
に結合するためにピッチ結合剤相を必要とする。この工
程は複雑で、費用がかかり、時間を消費する。

ピッチ結合剤が使用されるとき、黒鉛体を形成するため
に焙焼する際にピッチ結合剤相の分解によ−て揮発分か
らガスが発生し、カーボン体から脱出するので、カーボ
ン体の中に、ある程度の空隙または細孔を残す。従って
、高密度の強力なカーボン体を形成するため、ピッチに
よる反復含浸とオートクＶ−プ中での熱処理、高収率ピ
ッチの使用、または熱分解性カーボンの分解による細孔
の充填などの技術が使用されてきた。このような処理を
もってしても、低透過率の密な黒鉛固体を５ることは困
難である。

種々の技術分野において最近のテクノロジーを支援する
ため、特に宇宙空間、バイオ材料、原子力アプリケーシ
ョン、メカニカルシール、ルツボおよび高温機械部品な
どの種々の新規分野において使用することのできる強力
な密な黒鉛材料の開発のため、新規なカーボン材料の開
発がますます要求されている。

現在、黒鉛製品は下記のような複雑で長時間なチと熱間
混合して、コークス粒子 をピッチで被覆する。

２、成　形：前記の熱間ミックスを押出し、または金型
成形する。

３、焙　焼：成形物を非常にゆっくりとｊ℃／時で約ｒ
ｓｏ”０．まで焙焼し、ピッチを分解してコークスに転
化させる。

≠、含浸／再焙焼：焙焼された成形物を、その密度の増
大のためにピッチ系材料によ って含浸し、再び焙焼する。しば しば複数サイクルが必要である。

！、黒鉛化：焙焼された成形物をコｒ　ｏ　ｏ　”（、
に再熱して、炭素質材料を、黒鉛の堆 積平行面特性の秩序のあるメタン を有する結晶構造に熱的に再配置 する。これに伴って、物理特性の 所望の変化が生じる。

開示の背景 カーボンおよび黒鉛の成形品の製造に関する多数の特許
がある。この背景の開示は最も関連のあると思われる特
許に限定される。

簡単で最も関連のあると思われるものは米国特許第Ｕ、
Ｏｖ＆、１４３号であって、これはピッチ結合剤の不存
在において無定形カーボンまたは黒鉛を３〜３０重量嗟
のホウ酸または酸化ホウ素と混合し、この混合物を少な
くとも２００℃の温度と少なくとも１００Ｋｐ／ｃｍ”
　（／４Ｌλ０ｐｓｉ）の圧力で熱間加圧することによ
って、少なくともＪ、　０．９７ｃｃの密度を有する黒
鉛製品を製造する方法を請求している。しかしこの引用
特許は１本発明に述べられているように金属ホウ化物を
有効に使用できることを記述してもいないし暗示しても
いない。ホウ酸または酸化ホウ素の分解によって揮発物
質ガスが発生し、生成物の中に空隙または細孔を残す。

ソ連特許第３３７，３７２号は、コークス、ピッチおよ
びホウ素の混合物を、２００〜Ｊ　００　Ｋｇ／ｃｍ２
（Ｊ語〜４Ａ、ＺＡＯｐａｌ　）の圧のもとに少なくと
も２０００℃の温度で熱間加圧する方法を述べている。

炭素質材料とホウ素含有化合物とを含むミックスは米国
特許第４１３７．７６３号、第Ｊ、／７４Ｃ，ｆｆ７Ｊ
号、第３，２１４ｃ、３７３号および第Ｊ、４７２．り
３を号にも開示されている。

炭素質体を無機アンモニウム−ホウ素化合物によって含
浸する方法が米国特許第Ｊ、３７（１７，りｔ７号忙記
載されている。

無水ホウ酸な／１４までの炭素をもって約２０００℃の
温度で還元する方法が米国特許Ｈｉ、ｏｉり、３り０号
に開示されている。

米国特許第Ｖ、Ｉｌ＃、２７り号とソ連特許第３３１゜
７り参号は、炭素質材料と、ピッチ結合剤と、ホウ素化
合物とから成る組成物を開示している。このソ連特許は
また混合物を熱間プレスによって成形する方法を教示し
ている。１０−１０重量係のホウ素とりｏ−ｍ重量憾の
黒鉛とから成る黒鉛とホウ素混合物を２００℃〜１２０
０℃の温度で、　６ｒり〜≠１１３ＭＰａ　（１００θ
ｐａ１〜７０００　ｐ＠ｌ　）の圧で熱間圧延すること
によって黒鉛ホウ素材料を製造する方法が米国特許第２
．りｒｙ、４Ａｒｔ号に開示されている。これらの材料
のいずれも１．り１／（Ａ以上の密度を有していない。

米国特許第２．タタ７，７４１号は、ピッチ、カーボン
ブラック、およびコークスまたは黒鉛の炭素質混合物を
黒鉛金型の中において、少なくともｒ、コアＭＰａ（／
コ００　ｐｓｉ　）　の圧を加えながら約コｊＱＯ℃ま
で加熱することによって熱間プレス及び黒鉛化する方法
を開示している。また電極組成中に少量のホウ酸を含有
する炭素電極が米国特許第２．りφり、４４ＪＯ号に開
示されている。

炭素質ファイバー材料と酸化抵抗性、ホウ素含有材料と
の混合物をｔｒｊｏ℃〜ムは０℃の温度で。

／Ｉ１．弘１−　ｕ３．Ｍｕ　ＭＰａ　（コ１００　ｐ
ｓｉ　〜６３００　ｐｓｉ　）の圧で熱間プレスするこ
とによって成形される酸化抵抗性、軽量耐火物質が米国
特許第３．≠７０，００３号に開示されている。

日本特開昭５７−　／　Ｊ　ｊ　７７３号は、３〜ｌＳ
壬のホウ素化合物またはチタン化合物、特にＢＩＩＣを
含有する生コークスを焙焼することによって成形カーボ
ン製品を製造する方法を開示している。

しかし前記のいずれの特許も、本発明をいかなる意味で
も開示しまたは暗示していない。

本発明の要約 本発明は、微粉状、生またはか焼石油またはピッチコー
クス、あるいは黒鉛、あるいはカーボンブラック、ある
いは一般に非黒鉛化材料と見なされている驚くべくサー
モアトミックなカーボンブラックを、ホウ化ケイ素、ニ
ホウ化チタン、ホウ化バナジウム、ホウ化モリブデン、
ホウ化クロムおよびその混合物から成るグループのホウ
素含有化合物の約ｊ〜３０重量鳴と混合する段階と、こ
の混合物を黒鉛金型の中において、約１３コ〜７．ｊＩ
ＭＰ畠（ざ００−　／１００　ｐｓｉ　）　、好ましく
は１０００　ｐａｌの圧のもとに加圧してビレットを形
成する段階と、高周波透導加熱または抵抗加熱を用いて
、前記金型とビレットを毎時約φ１０℃〜１１０℃、好
ましくはＳＯＯ℃の温度上昇速度で１２００℃〜２１０
０℃まで、約＆ｊり〜、１７．！Ｉｒ　ＭＰａ　（１０
００ｐｓｉ　−４４０００ｐｓｌ　）の圧で約３時間加
熱する段階と、前記加熱炉中の熱間プレスされたビレッ
トを略常温まで冷却する段階とを含む黒鉛製品の製造方
法を提供するものである。

本発明の工程においては、約−１０００℃の温度でホウ
化物添加剤から出たホウ素原子が置換的に黒鉛構造の中
に拡散し、加えられた圧力のもとに黒鉛化、チ密化（ｄ
ｅｎｓｉｆｌｃａｔ％ｏｎ　）および結合を促進する。

本発明の改良法は、従来の黒鉛成形法に比べて下記の利
点を有する。

あるいはまた、ホウ素化合物添加剤を含有する炭素質混
合物を冷間プレスし、次に圧力を加えることなく焼結す
ることができる。この冷間プレス法は、１３７．り〜２
０６．Ｉ　ＭＰａ　（１０−／３　）ン毎平方インチ）
のオーダの高い成形圧を使用し、他の熱間プレス法によ
って得られるものと少なくとも同等の生成物を生じる。

短い製造時間−複雑な従来法の場合に数ケ月を要したの
に比べて、熱間プレス成形物はコ、３日で製造される。

従来製造法は炭素化と黒鉛化の２工程を有し、最終生成
物をうるために長い時間をとる。本発明の改良法は簡単
であつて、短時間のｌ工程で生成物が得られる。

高い黒鉛化率−ホウ素の存在は炭素質材料の黒鉛化率を
増大する。約２３００℃で改良工程によつて作られた黒
鉛製品は、従来法によつてコ２００〜３０００℃で作ら
れた黒鉛に匹敵する黒鉛化度を有する。

低い酸化率一本発明の改良法によって作られた成形物の
黒鉛構造の高密度とホウ素の存在との結果、従来の黒鉛
材料に比べて、１００℃の温度まで酸化率が少なくとも
３倍の改良を示す。

以下において本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれによって限定されるものではな〜１゜ 実施例１ 異方性コークスを粉砕し、ボールミルにかけて、約り０
重量部が２００タイラーメツシユふるいを通過するよう
なサイズの粉末コークスを得た。このサイズの異方性コ
ークスをコークスＡとする。ボールミルを用いてニホウ
化クロム（ＣｒＢ２）を摩砕し、フィッシャ　サプシー
プサイザ（ＦＳＳＳ）で測定して２μｍの平均粒径の粉
末を作った。強化バーを備えたパダーリンーケリー　ツ
ウインシェルブＶンダの中で混合することによシ、ｇざ
重量部のコークスＡと１１重量部のＣｒＢ２とから成る
λ粉末混合物を作−た。３．１／ｃｍ　（ｔ−３１“）
径のキャピテイを有する黒鉛ダイスの中に前記の粉末混
合物を入れた。このダイスを黒鉛管状炉の中でコ１００
℃の温度までＳＯＯ℃／時の速度で加熱し、２１００℃
に２時間保持した。この加熱中に、圧力を常温における
ｔ、Ｉ２ＭＰ轟ゲーラゲージθθｐｓｉｇ）から２／θ
θ℃における１０．３４ｃＭＰａゲージ（／３００　ｐ
ｓｉｇ　）まで上昇させた。黒鉛炉とダイスの酸化を防
止するため、アルゴンガスを使用した。熱間圧延された
ビレットをアルゴンガス中において無圧のもとに略常温
まで冷却させたのち、これをダイスから取出した。この
ビレットから切出されたサンプルの特性を表Ｉに示す。

実施例コ 等方性コークス粉末し、スイングハンマーミルな用いて
摩砕し、約５５重置部が２００タイラーメツシエふるい
を通過するようなサイズの粉末コークスを得た。このサ
イズの異方性コークスをコークスＢとする。６６重量部
のコークスＡと、ｎ重量部のコークスＢと、／ｊ重量部
の実施例１の摩砕ＣｒＢ２　とを、強化パーを備えたパ
ダーリンーケリー　ツインシェル　プレンダの中で混合
することによつて混合物を得た。混合された粉末を実施
例１と同様にして熱間プレスした。このビレットから切
出されたサンプルの物理特性を表■に示す。

実施例３ コークスＡを製造するのに使用した異方性コークスをボ
ールミル摩砕して、コークス粉末を作った。このコーク
ス粉末はコークスＣと呼ばれ、その平均粒径はＦＳＳＳ
で測定されｉｓμｍであった。

り０重量部のコークスＣと１０重量部の実施例１の摩砕
されたＣｒＢ２との混合物を作り、使用圧力が６．１ｒ
りＭＰａ　（１０００ｐａｔ　）　でＲ終温度が２コｊ
Ｏ℃であったことを除き、例１と同様にして熱間プレス
した。このようにして作られたビレットから切出された
サンプルの特性を表■に示す。

実施例≠ コークスＢを製造するために使用された等方性コークス
をボールミル摩砕してコークス粉末を作った。これをコ
ークスＤとし、ＦＳＳＳで測定されたその平均粒径はｉ
ｐｍであった。７７ｊ重量部のコークスＤと実施例１の
ＣｒＢ２ココ、３重量部との混合物を作シ、実施例３と
同様にして熱間圧延した。このようにして作られたビレ
ットから切出されたサンプルの特性を表Ｉに示す。

実施例！ りμ重量部のコークスＡと４重量部の実施例１のボール
ミル摩砕されたＣｒＢ２とから成る混合物を作〕、２７
．３１　ＭＰａ　（００００ｐｓ＋１　）の圧力と２３
００℃の最終温度を使用したこと以外は実施例１と同様
にしてこれを熱間プレスした。このようにして作られた
ビレットの特性を表■に示す。

仁れらの熱間プレスされた材料のサンプルを下表に表示
する。この表は本発明の熱間プレス法によって得られた
成形品の物理特性を示す。冷間プレスされた材料のサン
プルは、表■と表■に示し、これらの表はこの冷間プレ
ス材料の特性を示す。

表１ 実施例　ｌ　コ 電気抵抗 ＷＧ　よｒ ダーシー透過率　０．００００／り 層間間隔！　３．３ｔｏ　３．３ｓｂ （註）全優は重量ベース。

コークスＡは異方性石油コークス、りｏ＊−，２ｏｏタ
コークスＢは等方性石油コークス、ｊｊｔＩ）−，２０
０タコークスＣはＦＳＳＳ　１１４ｍまでボールミル摩
砕さコークスＤはＦＳＳＳ　７μｍ　までボールミル摩
砕さくつづき） ３　弘　ｊ ／２．り／　よタ　／３．ざ イラーメッシ＾。

イラーメッシュ。

ね、たコークスＡ。

れたコークスＢ。

表■は本発明の成形品が高密度、高曲げ強さおよび低比
電気抵抗を有することを示す。

炭素質混合物とホウ素化合物添加剤との無ピッチ処理に
よる下記の追加サンプルは、冷間プレス法と、これにつ
づく加圧なしの焼結とによる方法を示す。また実施例６
は、等方性プレスが鋼ダイスプレスの適当な代用法であ
ることを示している。

実施例６ 人工黒鉛を約５０時間ボールミル摩砕し、ＦＳＳＳで測
定して／、７μｍの平均粒径を有する粉末を作った３、
ニホウ化クロムも同様に５０時間ボールミル摩砕し、平
均粒径／、Ｓミクロンの粉末を作った。

６り０．２重量部の黒鉛と３０．１重量部のＣｒＢ２と
を用い、実施例１のプレンダによって混合物を作った３
１次にこの混合物を常温で下記のλ段階で成形した。。

ａ）直径３．／ざ傷（／０．２ｊ“）の鋼ダイスの中で
、λ０１．．Ｉ　ＭＰａ　（／ｊ　）ン毎平方インチ）
の圧力で成形し、約、ｚ、ｔｐｃｍ（ｌ“）長のサンプ
ルを作。

た。

１））　／３７．りＭＰａ（１０）ン毎平方インチ）の
圧で標準真空圧技術によって等方性成形し、直径３．１
ｌｒＣ１ｌ　（／、２！”）×長さ／（１）、Ｊ　ｔｖ
　（弘”）のサンプルを作りだ。

これら両方のサンプルを、２２００℃の最終温度まで、
３００℃／時の温度上昇速度で焼結し、この２２００℃
の温度に７時間保持し、次に冷却させた。

すべての段階はアルゴンガス中で実施された。

これらコサンプルの特性を表■に示す。

表■ 黒鉛粉末−ニホウ化クロム混合物か ら、冷間プレス及び焼結法によって 焼結前の密度（理論値の（Ａ）　７１　７０．／２２０
θ℃焼結後の密度 （理論値の４）７！　７コ 焼結中の線状縮度（１）　−ｔ、ｔ”　−ｉ、ｏ”曲げ
強さく　ＭＰｍ　、　ｗｇ　）　タｊ、／！　Ａｕ−１
１（ｐｓｉ　、　ｗｇ　）　／Ｊ、１００　タ、≠００
ソニックモジュラス（ＭＰａ　、ｖｇ）　３！、？１０
　２１．コア０（ｐｓｔＸＩＯ６、ｗｇ）　！、／９　
４！、／実施例７ 粗（即ち生または未か焼）石油コークスをボールミル摩
砕して、ＦＳＳｇで測定して１．ｊミクロンの平均粒径
を有するコークス粉末を作った。このコークス粉末を、
実施例ｔの粒径ｔ、ｘｉクロンのＣｒＢ２粉末と、ｔ９
．２重量部コークス／３０，１重量部ＣｒＢ２の比率で
混合した。この混合物を鋼ダイスの中で、２０６゜Ｉｒ
　ＭＰａ　（／！；　）ン毎平方インチ）の圧で成形し
、次に実施例６の方法で焼結した。同様のｔ、Ｚミクロ
ンの石油コークス粉末から、添加剤なしで同様の生成物
を作った。これら２種の材料の物理特性を表１１１に示
す。

表■ コークスのみとコークス−ニホウ化クロム混合物とから
冷間プレス及び焼結法によう焼結前の密度（理論値部）
　ｊ７　ｊ＆焼結中の線状縮度　／Ｊ　ｉｉ 曲げ強さく　ＭＰａ　、　ｗｇ　）　／Ｊ、７タ　＃、
、１７（ｐｈｉ　、　ｙｇ　）　２，０００（概算）７
．ざ７１下記の２実施例は、原則として非黒鉛化カーボ
ンと見なされているサーモアットミックブラック。

チルマックスから高黒鉛性製品を作るために熱間プＶス
法を使用できることを示す。

実施例♂ ３ＱＩ重量部の実施例１のＣｒＢ２粉末と、約ｏ、ｚμ
ｍの平均粒径（ＦＳＳＳ）を有するｔり、２重量部のサ
ーモアットミックブラック、チルマックスとから成る混
合物を、強化バーを備えたバダーリンーケリー　ツイン
シェル　プＶンダの中で製造した。２２００℃の最終温
度と直径ｊ、Ｏ１ｒｃｍ（コ“）の直径のビレットをう
る以外は実施例１と同様にして、前記配合物を熱間プレ
スした。このビレットから切出されたサンプルの特性を
表■に示す。特に重要なことは、原則として”非黒鉛化
性１と見なされているサーモアトミックブラックの完全
黒鉛化を示す低抵抗率と眉間間隔である。

実旅例タ コークスＢを製造するために使用された等方性コークス
をボールミル摩砕することによシコークス粉末を作った
。この粉末をコークスＥとし、その平均粒径１ｒＬＦ８
８Ｓによって測定して／、１μｍであった。３死６重量
部のコークスＥと、３帆６重量部の実施例ｔに述べたチ
ルマックスと、３０３重量部の実施例ｊによるＣｒＢ２
との混合物を作った。

この混合物の混合と熱間ブレスは実施例ｒと同様であっ
た。ビレットから切出されたサンプル特性を表■に示す
。

表■ チルマックスとニホウ化クロムとを含 有する混合物から熱間ブレスによって 実施例　ｔ　ｙ チルマックス＋チルマックス士 焼結温度、”Ｃ２２００２２００ 密度（理論値係）７３７≠ 曲げ強さ、　ＭＰａ　（ｐｓｉ） ソニックモジュラスＭＰａ　（ｐｓｉＸ１０’）ダーシ
ー透過率　ｏ、ｏｒ、ｔ　ｏ、ｏｏ弘コインターレイヤ
スペーシングＡ　３．３コＡ　−−−−−（層間間隔） 本発明の実施に際して、か焼されたピッチコークス、人
工的黒鉛粉末、獣炭、または１３００℃以上で焙焼する
ことによって黒鉛化されたコークスなど１種々の型のカ
ーボンを使用することができる。使用される材料は、約
ｌＳミクロン以下の粒径まで粉末化されることが好まし
い。この炭素質粉末の中に、ホウ素含有添加剤を均一に
混合し分散させなければならない。好ましくは、この両
者は同一摩砕装置の中で同一サイズまで粉砕されなけれ
ばならない。

本発明の工程による成形品は、特に電極などの電池用に
使用することができる。

本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その
主旨の範囲内圧おいて任意に変更実施できる。

出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　微粉砕炭素質粒子を加圧成形し加熱して黒鉛製品を
   形成する成形黒鉛製品の製造方法において、混合物重量
   の約３憾乃至約３／４のホウ化ケイ素、ホウ化チタン、
   ホウ化バナジウム、ホウ化モリブデン、ホウ化クロムお
   よびその混合物から成るグループのホウ素含有化合物を
   前記炭素質粒子と混合し、そののちこの混合物を加圧成
   形しまた約ｔｙｏｏ℃乃至約２ｒ００℃の範囲で加熱す
   ることによ−て前記ホウ化物からホウ素原子が前記成形
   品の黒鉛構造の中に実質的に拡散し、その内部での黒鉛
   化、チ密化および結合を促進することを特徴とする方法
   。 ユ　形成された混合物を１２００℃乃至２１００℃の温
   度で、約ｔ、ざりＭＰａ　（１０００ｐｓｉ　）乃至約
   ２７、ＩＩＭＰ畠（≠（７（７０ｐｓｌ）　の圧のもと
   に、約１時間乃至３時間、約ａｊｏ℃乃至ＳＯＯ℃／時
   の上昇速度で加熱する特許請求の範囲第１項の方法。 ３　前記混合物は約ｊ、ｊコ乃至７．＃ＭＰ轟（Ｉｏｏ
   乃至１１００　ｐａｌ　）の圧のもとに予プレスされて
   ビレットを形成する特許請求の範囲第１項の方法。 仏　前記の予プＶスは約６４５’　ＭＰａ　（１０００
   ｐＩ＋ｌ　）の圧のもとに実施される特許請求の範囲第
   ３項の方法。 よ　前記加熱は高周波誘導加熱によつて実施される特許
   請求の範囲第１項または第２項による方法０ ６、前記加熱は抵抗加熱によって実施される特許請求の
   範囲第２項の方法。 ２　前記化合物はニホウ化クロム（ＣｒＢ２）である特
   許請求の範囲第１項の方法。 Ｌ　前記プｖｘは常温で、約／３７．５’乃至２ｏｔ、
   ｒＭＰａ（＃）乃至ｌＳトン毎平方インチ）の圧力で実
   施され１次に成形品を不活性ガス中で、２２００℃の最
   終温度まで、約り００℃／時の加熱速度で焼結し。 前記焼結晶を約１時間この温度に保持し、次に自然速度
   で冷却させる特許請求の範囲第１項または第７項による
   方法。 タ　前記焼結はアルゴンガス中で、実施される特許請求
   の範囲Ｈｚ項の方法。