JP2003020418A - 黒鉛微粉及びその製造方法、並びに該黒鉛微粉の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電防止用途、電磁波遮蔽用途等に好適な導
電性に優れた黒鉛微粉、導電性、成形性に優れた導電性
樹脂組成物、導電性、強度に優れた樹脂成形体の提供。 【解決手段】 特定の元素を含む物質が主に表層部の一
部または全部に存在している黒鉛微粉、この黒鉛微粉を
用いた導電性樹脂組成物、導電性樹脂組成物から得られ
た樹脂成形体。ホウ化物が黒鉛微粉表層部に一部または
全部に存在している黒鉛微粉、この黒鉛微粉を用いた導
電性樹脂組成物、導電性樹脂組成物から得られた樹脂成
形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性に優れた黒鉛
微粉およびその製造方法に係り、樹脂に添加することに
より優れた導電性を付与することができ、帯電防止用
途、電磁波遮蔽用途等に好適な樹脂成形体を得ることが
できる黒鉛微粉、その製造方法並びにその用途に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】導電性樹脂成形体は樹脂中に導電性フィ
ラーを充填分散させることにより、帯電防止用途、電磁
波遮蔽用途等に用いられている。導電性フィラ−には
金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム等の金属系フィ
ラー、カーボンブラック、黒鉛に代表されるカーボン系
フィラーが知られている。

【０００３】金属系フィラーは高導電性を付与できる点
で優れているが、質量が重く且つ樹脂混練時のスクリュ
−、金型の磨耗等の問題点がある。また、酸等に対する
耐食性にも問題がある。

【０００４】一方、カーボン系フィラーは軽量であり、
酸等に対する耐食性も高く、また樹脂添加後の混練も容
易でありスクリューや金型の磨耗がない等の利点がある
が、導電性が金属系フィラーに比べ低いという問題点が
あった。

【０００５】ホウ素等の黒鉛化触媒を用いて黒鉛化を最
大限に進行させた黒鉛微粉を用いたとしても導電性の向
上は十分に解決できなかった。導電性を補う目的で黒鉛
微粉の添加量を増やすと樹脂成形体の機械的強度が低下
してしまうため実用に供するのには十分でなかった。特
開平２−７７４４２号公報に示されているようなカーボ
ンブラック、黒鉛微粉、気相法炭素繊維の混合フィラー
を用いても１０^-2Ω・ｃｍオーダー以下の低抵抗値を得
るのは困難であり、電磁遮蔽用途やエレクトロニクス分
野の導電材料に要求される１０^-3Ω・ｃｍオーダー以下
の低い抵抗値つまり高い導電性はカーボン系フィラーの
みを用いて得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来のカーボンブラッ
クや黒鉛微粉等のカーボン系フィラーを用いた樹脂成形
体の場合には、１０^-2Ω・ｃｍオーダーの導電性を得る
ためにも添加量を大幅に増やす必要があり、成形性が悪
化するだけでなく、得られた成形体は強度が弱く限定さ
れた用途にしか使用できないものであった。この原因と
してはカーボン系フィラー自体の固有抵抗が金属系フィ
ラーに比べ高いことも原因の一つであるが、フィラー同
士の接触抵抗が高いことも大きな要因の一つであった。
本発明は黒鉛微粉自体の導電性を改善し、さらに黒鉛微
粉表面を改質することによりフィラー同士の接触抵抗を
大幅に低減させ、このフィラーを用いた樹脂成形体の導
電性を大幅に向上させることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み、黒鉛微粉、その製造方法と黒鉛微粉を導電
性フィラーとした樹脂成形体について鋭意検討した結
果、ホウ素、ニッケル、コバルト、マンガン、ケイ素、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、鉄、銅、モリブデン、タングステ
ン、ジルコニウムの中から選ばれた少なくとも２種の元
素を含む物質が主に表層部（結晶表面及び結晶表面から
１０数ｎｍ程度までの表面層）の一部または全部に、均
一でも不均一でもよく、存在している黒鉛微粉を用いる
と従来の黒鉛微粉を用いた樹脂成形体では得られなかっ
た高導電性の樹脂成形体が得られることを見出した。

【０００８】ホウ化物が表層部に存在している黒鉛微粉
を用いると高導電性の樹脂成形体が得られることを見出
した。これは表層部、特に表面に存在するホウ化物によ
り、粉体間の接触抵抗が大幅に低減されることによるも
のと考えられる。

【０００９】また、本発明の黒鉛微粉は黒鉛化がそれほ
ど進行していなくても良く、具体的にはＸ線格子面間隔
Ｃ₀値（すなわち炭素網面層の面間隔ｄ₀₀₂の２倍値）が
０．６８５ｎｍ以下（すなわちｄ₀₀₂が０．３４２５ｎ
ｍ以下）程度まで黒鉛化が進行していれば充分である。
完全な黒鉛としての理論値はＣ₀が０．６７０８ｎｍ
（ｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍ）と知られていて、この値
を超えて小さくなることはないと考えられる。

【００１０】また、本発明の黒鉛微粉を添加した樹脂成
型体は、従来の黒鉛微粉を同質量添加した場合に比べ強
度が大幅に向上することも見出した。これは、本発明の
黒鉛微粉が粉体間の滑り性が向上し、また樹脂との濡れ
性が向上した結果、樹脂への分散性が向上したためと考
えられる。すなわち、本発明は、以下の黒鉛微粉及びそ
の微粉の製造方法並びにその微粉の用途を提供する。

【００１１】１）ホウ素、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、モリブデ
ン、タングステン、ジルコニウムからなる群から選ばれ
た少なくとも２種の元素がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以
上含まれる平均粒径０．１〜１００μｍの黒鉛微粉、 ２）ニッケル、コバルト、マンガン、ケイ素、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、鉄、銅、モリブデン、タングステン、ジル
コニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素
と、ホウ素元素がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以上含まれ
る平均粒径０．１〜１００μｍの黒鉛微粉、 ３）表層部にホウ化物が存在していることを特徴とする
平均粒径０．１〜１００μｍの黒鉛微粉、 ４）ホウ素と、ホウ化物を形成する金属元素がそれぞれ
１００質量ｐｐｍ以上であるであることを特徴とする上
記３）に記載の黒鉛微粉、 ５）ホウ化物が、ホウ化鉄、ホウ化チタン、ホウ化ニッ
ケルからなる群から選ばれた少なくとも１つである上記
３）または４）に記載の黒鉛微粉、 ６）ホウ素、ニッケル、コバルト、マンガン、ケイ素、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、鉄、銅、モリブデン、タングステ
ン、ジルコニウムまたはその化合物から選ばれた少なく
とも２種を、炭素質粉体に対して０．０１〜１０質量％
添加して熱処理する工程を含む黒鉛微粉の製造方法、 ７）ホウ素またはその化合物と、ニッケル、コバルト、
マンガン、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、モリブ
デン、タングステン、ジルコニウムまたはその化合物
を、炭素質粉体に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％
添加して熱処理する工程を含む黒鉛微粉の製造方法、 ８）炭化ホウ素または／及び酸化ホウ素と、金属または
／及び金属化合物を炭素質粉体に添加して熱処理するこ
とを特徴とする上記６）または７）に記載の黒鉛微粉の
製造方法、 ９）炭化ホウ素または／及び酸化ホウ素を炭素質粉体に
対して０．０２〜１０質量％、金属または／及び金属化
合物を炭素質粉体に対して０．０２〜１０質量％添加す
ることを特徴とする上記８）に記載の黒鉛微粉の製造方
法、 １０）炭素質粉体が、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、
ピッチ、メソフェーズカーボンのいずれか１つである上
記６）乃至９）のいずれか１つに記載の黒鉛微粉の製造
方法、 １１）上記１）乃至５）のいずれか１つに記載の黒鉛微
粉を含む導電性樹脂組成物、 １２）黒鉛微粉が、質量平均分子量２００のポリエチレ
ングリコールと質量比１：１で混合してなるスラリーの
２５℃における粘度が１００ｄＰa・Ｓ以下であること
を特徴とする上記１１）に記載の導電性樹脂組成物、及
び １３）上記１１）または１２）に記載の導電性樹脂組成
物を成形して得られる導電性樹脂成形体。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の黒鉛微粉の原料としては、炭素質粉体である天
然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズカーボン、
ピッチ、木炭、樹脂炭等を使用することができるが天然
黒鉛、人造黒鉛、加熱することで黒鉛化が進み易いコー
クス、メソフェーズカーボン、ピッチが好適である。ま
た形状は球形に近い方が樹脂との混練がし易く、また流
動性が向上するためメソフェーズカーボンを用いると樹
脂成形性が優れたものが得られる。

【００１３】炭素質粉体は最終的に必要とされる粒度に
予め粉砕等で調整しておいても、熱処理後粉砕等で調整
してもよいが予め必要とされる粒度に粉砕等で調整して
ことが望ましい。最後に粉砕すると改質された表面（被
覆されたホウ化金属等）が損傷を受けるため好ましくな
い。

【００１４】炭素質材料の粉砕には、高速回転粉砕機
（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボール
ミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、攪拌ミル（ビ
ーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミ
ル）等が使用できる。また、微粉砕機のスクリーンミ
ル、ターボミル、スーパーミクロンミル、ジェットミル
でも条件を選定することによって使用可能である。

【００１５】粒径は好ましくは平均粒径０．１〜１００
μｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜８０μｍの範囲
が特性的にも生産性を考慮した上でもよい。粒径につい
ては平均粒径が０．１〜８０μｍの範囲にあれば好まし
いが、より好ましくは粒径が０．５μｍ以下及び／また
は８０μｍを超える粒子を実質的に除去し、これらの粒
子が各々５質量％以下、好ましくは１質量％以下になる
ようにする。

【００１６】熱処理工程は平均粒径０．１〜１００μｍ
の炭素質粉体（原料粉）と、平均粒径０．１〜１００μ
ｍのホウ素、ニッケル、コバルト、マンガン、ケイ素、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、鉄、銅、モリブデン、タングステ
ン、ジルコニウムまたはその化合物から選ばれた少なく
とも２種を原料粉に対して０．０１〜１０質量％、好ま
しくは０．１〜１０質量％添加して混合した後に蓋付き
の黒鉛製容器（ルツボ等）に入れる。上記化合物は０．
０１質量％より少量だと効果が充分でなく、１０質量％
より多いと効果は殆ど変わらないが、該化合物粉体や炭
素質粉体が凝集する等の悪影響が出始めるため好ましく
ない。熱処理後黒鉛微粉に含まれる所望の元素を１００
質量ｐｐｍ以上にするには、化合物粉体として２種類以
上（例えば、所望の元素としてホウ素元素の場合は、ホ
ウ素と炭化ホウ素、炭化ホウ素と酸化ホウ素等）混合し
て添加した方がさらに効果的であるが、これは熱処理時
の炉内温度には多少のばらつきが生じるために、融点、
沸点の異なる物質を混合しておけばこのばらつきの問題
を小さくできるためである。

【００１７】黒鉛微粉表層部にホウ化物を生成させるの
であれば特に制限はないが、平均粒径０．１〜１００μ
mの原料粉に対して、平均粒径０．１〜１００μｍの炭
化ホウ素または酸化ホウ素またはその混合物と、平均粒
径０．１〜１００μｍの金属または金属化合物を混合
し、黒鉛製容器等に入れ、熱処理するのが好ましい。好
適な金属は鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネ
シウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、鉄等、ホウ化物を形成する金属またはその
化合物が用いられる。炭化ホウ素または酸化ホウ素また
はその混合物と、金属または金属化合物の添加量はそれ
ぞれ原料粉の０．０１〜１０質量％の範囲で添加するの
が望ましい。０．０１質量％より少ないと表層部に充分
なホウ化物が形成されず、また１０質量％より多いと粉
体同士が凝集してしまい好ましくない。黒鉛製容器はな
るべく気密性の高いものが望ましい。これは揮発した金
属、ホウ素成分の容器外への流出を防ぐためである。

【００１８】「ホウ化物」は金属元素とホウ素とからな
る化合物の総称であり、種々の組成、構造のものが知ら
れている。一般式ではＭＢｎ（ｎ＝１，２，４，６，１
０，１２）、Ｍ₂Ｂ、Ｍ₂Ｂ₅、Ｍ₃Ｂ₂、Ｍ₃Ｂ₄（ここで
Ｍは金属元素を示す）等があるが、黒鉛微粉表層部で安
定に存在すればその組成、構造に制限されない。例え
ば、ホウ化鉄（フェロボロン）はＦｅ₂Ｂ、ＦｅＢ
（α、β）、ＦｅＢ₂、Ｆｅ₂Ｂ₅、ホウ化ニッケルはＮ
ｉＢ、Ｎｉ₂Ｂ、ホウ化モリブデンはＭｏＢ、Ｍｏ₂Ｂ、
ＭｏＢ₂、Ｍｏ₂Ｂ₅である。

【００１９】熱処理の方法は黒鉛容器を容器ごとアルゴ
ン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で熱処理す
る。熱処理するための炉は黒鉛化炉として一般的である
アチソン炉や高周波誘導加熱炉等を用いることができ
る。加熱温度は２０００℃以上且つ添加物質や生成した
ホウ化物が揮散消失しない様な温度に押さえることが望
ましい。概ね２０００〜２５００℃の範囲で加熱温度を
設定するのが望ましい。なお、この熱処理時に黒鉛化し
ていない原料は黒鉛化が併せて進行する。本発明の添加
物質は黒鉛化触媒としても作用するため有効である。２
５００℃以上、例えば２５００〜３２００℃に加熱する
と黒鉛微粉の黒鉛化が進行する点では有利だが、表面に
生成した物質が揮散して減少してしまうため好ましくな
い。

【００２０】加熱処理後のサンプルは表面に損傷を与え
ない様にするために、粉砕する等の後処理はなるべく行
わない様にすることが好ましい。

【００２１】本発明の黒鉛微粉を含む導電性樹脂組成物
に用いられる樹脂、樹脂組成物は従来のカーボンフィラ
ーが添加できるものであればどの様なものでも可能であ
る。なお、樹脂とは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可
塑性エラストマー等を指す。例えば熱可塑性樹脂であれ
ばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポ
リメチルペンテン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリ
スチレン（ＰＳ）、スチレンブタジエン樹脂（ＳＢ）、
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ
ｃ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、アクリル
樹脂）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリテトラ
フロロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンポリテトラフロ
ロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ）、ＡＢＳ樹脂
（ＡＢＳ）、アイオノマー（ＩＯ）、ＡＡＳ樹脂（ＡＡ
Ｓ）、ＡＣＳ樹脂（ＡＣＳ）、ポリアセタール（ＰＯ
Ｍ、ポリオキシメチレン）、ポリアミド（ＰＡ、ナイロ
ン）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
Ｐ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）、ポリ
アリレート（ＰＡＲ、Ｕポリマー）、ポリフルホン（Ｐ
ＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＦ）、ポリイミ
ド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニ
レンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリオキシベンゾイル（Ｐ
ＯＢ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポ
リエーテルイミド（ＰＥＩ），酢酸セルロース（ＣＡ
Ｂ）、酢酪酸セルロース（ＣＡＢ）等がある。これらの
中でも好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチルメタクリレート、ポリテトラ
フロロエチレン、エチレンポリテトラフロロエチレン共
重合体が好ましい。

【００２２】熱硬化性樹脂にはフェノール樹脂（Ｐ
Ｆ）、アミノ樹脂、ユリア樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂
（ＭＦ）、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル
（ＵＰ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、ジアリルフタレート
樹脂（アリル樹脂）（ＰＤＡＰ）、シリコーン（Ｓ
Ｉ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ビニルエステル樹脂等
がある。これらの中でも、フェノール樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好
ましい。

【００２３】熱可塑性エラストマーにはスチレン−ブタ
ジエン系（ＳＢＣ）、ポリオレフィン系（ＴＰＯ）、ウ
レタン系（ＴＰＵ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポ
リアミド系（ＴＰＡＥ）、１，２-ポリブタジエン（Ｐ
Ｂ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、アイオノマー
（ＩＯ）等がある。これらの中でも、ポリオレフィン
系、ポリアミド系、ポリエステル系、アイオノマーが好
ましい。

【００２４】用途によって要求される樹脂成形性、樹脂
成形体の強度、導電性等の特性が異なるので適宜樹脂の
選別、本発明の黒鉛微粉の添加量を決めればよい。

【００２５】本発明の導電性樹脂組成物には、硬度、強
度、導電性、成形性、耐久性、耐候性、耐水性等を改良
する目的で、ガラスファイバー、カーボンファイバー、
紫外線安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離
型剤、滑剤、撥水剤、増粘剤、低収縮剤、親水性付与剤
等の添加剤を必要に応じて添加できる。

【００２６】本発明の導電性樹脂組成物の成形方法は、
特に限定されないが、圧縮成形、トランスファー成形、
射出成形、射出圧縮成形、押出成形、吹込成形等やスク
リーン印刷法等の塗布方法が用いられる。

【００２７】成形体としては、導電性に優れる材料であ
り、エレクトロニクス分野、電機、機械、車輌などの各
種部品の帯電防止用途、電磁波遮断用途等の各用途に有
用であり、印刷抵抗基板、面状発熱体、結露センサー、
静電防止塗料、シールド用塗用、導電性接着剤に適用で
きる。

【００２８】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、さ
らに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単
なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるも
のではない。

【００２９】（導電性測定方法）被測定試料の粉末を図
１に示す樹脂製の容器に上方および下方から圧縮ロッド
により加圧し、一定圧のもとで電流を流し、その粉末途
中に設置された電圧測定端子間の電圧を読み、容器断面
積、電圧端子間距離から比抵抗を計算する。なお、この
比抵抗値は加圧条件により変化し、低加圧の時は高抵抗
を示す。加圧を増すに従いある加圧値以上では、加圧条
件にかかわらずほぼ一定値となる。本発明では２ＭＰａ
の時の体積比抵抗値（圧密比抵抗と呼ぶ）を比較の対象
とした。

【００３０】本発明で使用した体積比抵抗の測定セル
は、図１に示すように被測定粉体５に電流を流すための
銅板製の電流端子３を備えた平面積（１×４）ｃｍ²の
深さが１０ｃｍの樹脂製セル４であり、途中に電圧測定
様端子１をもってくる。これに粉体押し込みのための圧
縮ロッド２を組合わせる。セルに一定量の粉体を入れ、
上部から圧縮ロッド２に圧力をかけ粉体を圧縮してい
く。

【００３１】そして、圧力を測定しながら順次電流０．
１Ａを流し、２ＭＰａの時点で容器底部から差し込まれ
た２つの電圧測定用端子１の２．０ｃｍ間の電圧（Ｅ）
Ｖを読み、以下の式から抵抗値（Ｒ）Ω・ｃｍを計算す
る。

【００３２】 Ｒ＝（Ｅ／０．１）×Ｄ（ｃｍ²）／２（ｃｍ）
（Ω・ｃｍ） ここで、Ｄは粉体の電流方向の断面積（深さ×幅）＝１
０ｄである。

【００３３】（実施例１）ホウ化鉄被覆黒鉛微粉 メソフェーズカーボンＫＭＦＣ（川崎製鉄製、平均粒径
２０μｍ）に平均粒径１０μｍに調整したＢ₄Ｃ粉末
（電気化学製）と平均粒径１μｍの酸化第二鉄（Ｆｅ₂
Ｏ₃）粉末をＫＭＦＣに対してそれぞれ質量比（外割）
０．５％添加して混合した。この混合サンプルを黒鉛製
の蓋付き容器に入れて、容器ごとアチソン炉に粉状コー
クスとともに埋め込んだ。炉内をＡｒガスで置換した
後、通電加熱により５時間かけて容器温度が２３００℃
になるまで昇温した後、３日かけて自然冷却し、「ＫＭ
ＦＣ−ＦＥＢ」を得た。この微粉のＸ線回折による
Ｃ₀、蛍光Ｘ線による金属成分の含有量、圧密比抵抗値
を表１に示す。また、ホウ化物としてホウ化鉄がＸＲＤ
（Ｘ線回折パターン）で確認できた。

【００３４】（比較例１）未処理黒鉛微粉 ＫＭＦＣ（川崎製鉄製、平均粒径２０μ）をそのまま黒
鉛製の蓋付き容器に入れて容器ごとアチソン炉に粉状コ
ークスとともに埋め込んだ。炉内をＡｒガスで置換した
後、通電加熱により５時間かけて容器温度が２５００℃
になるまで昇温した後、３日かけて自然冷却し、「ＫＭ
ＦＣ未処理」を得た。この微粉のＸ線回折によるＣ₀、
蛍光Ｘ線による金属成分の含有量、圧密比抵抗値を表１
に示す。

【００３５】（比較例２）ケイ素含有黒鉛微粉 ＫＭＦＣに平均粒径１０μｍに調整したＳｉＣ粉末をＫ
ＭＦＣに対してそれぞれ質量比（外割）４％添加して混
合した。この混合サンプルを黒鉛製の蓋付き容器に入れ
て、容器ごとアチソン炉に粉状コークスとともに埋め込
んだ。炉内をＡｒガスで置換した後、通電加熱により５
時間かけて容器温度が２３００℃になるまで昇温した
後、３日かけて自然冷却し、「ＫＭＦＣ−Ｓｉ」を得
た。この微粉のＸ線回折によるＣ₀、蛍光Ｘ線による金
属成分の含有量、圧密比抵抗値を表１に示す。

【００３６】（実施例２）ホウ化鉄被覆黒鉛微粉 ＵＦＧ３０（昭和電工製人造黒鉛微粉、平均粒径１０μ
ｍ）に平均粒径１０μｍに調整したＢ₄Ｃ粉末と平均粒
径１μｍの酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）粉末をＵＦＧ３０に
対してそれぞれ質量比（外割）３％添加して混合した。
この混合サンプルを黒鉛製の蓋付き容器に入れて、容器
ごとアチソン炉に詰粉コークスとともに埋め込んだ。炉
内をＡｒガスで置換した後、通電加熱により５時間かけ
て容器温度が２２００℃になるまで昇温した後、３日か
けて自然冷却し、「ＵＦＧ３０−ＦＥＢ」を得た。この
微粉のＸ線回折によるＣ₀、蛍光Ｘ線による金属成分の
含有量、圧密比抵抗値を表１に示す。また、ホウ化物と
してホウ化鉄がＸＲＤ（Ｘ線回折パターン）で確認でき
た。

【００３７】（実施例３）ホウ化チタン被覆黒鉛微粉 ＵＦＧ３０に平均粒径１０μｍに調整したＢ₄Ｃ粉末と
平均粒径１μｍの酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末をＵＦＧ
３０に対してそれぞれ質量比（外割）２％添加して混合
した。この混合サンプルを黒鉛製の蓋付き容器に入れ
て、容器ごとアチソン炉に粉状コークスとともに埋め込
んだ。炉内をＡｒガスで置換した後、通電加熱により５
時間かけて容器温度が２１００℃になるまで昇温した
後、３日かけて自然冷却し、「ＵＦＧ−ＴＩＢ」を得
た。この微粉のＸ線回折によるＣ₀、蛍光Ｘ線による金
属成分の含有量、圧密比抵抗値を表１に示す。また、ホ
ウ化物としてホウ化チタンがＸＲＤ（Ｘ線回折パター
ン）で確認できた。

【００３８】（比較例３）未処理黒鉛微粉 ＵＦＧ３０（昭和電工製人造黒鉛微粉、平均粒径１０μ
ｍ）をそのままサンプル「ＵＦＧ未処理」とし、この微
粉のＸ線回折によるＣ₀、蛍光Ｘ線による金属成分の含
有量、圧密比抵抗値を表１に示す。

【００３９】（実施例４）ホウ化鉄被覆黒鉛微粉 ＬＰＣ−ＵＬコークス（新日鉄化学製、平均粒径２０
μ）に平均粒径５μｍに調整したＢ₄Ｃ粉末と平均粒径
５μｍの酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）粉末をＬＰＣ−ＵＬに
対してそれぞれ質量比（外割）５％添加して混合した。
この混合サンプルを黒鉛製の蓋付き容器に入れて、容器
ごとアチソン炉に粉状コークスとともに埋め込んだ。炉
内をＡｒガスで置換した後、通電加熱により５時間かけ
て容器温度が２３００℃になるまで昇温した後、３日か
けて自然冷却し、「ＵＬ−ＦＥＢ」を得た。この微粉の
Ｘ線回折によるＣ₀、蛍光Ｘ線による金属成分の含有
量、圧密比抵抗値を表１に示す。また、ホウ化物として
ホウ化鉄がＸＲＤ（Ｘ線回折パターン）で確認できた。

【００４０】（実施例５）ホウ化ニッケル被覆黒鉛微粉 ＬＰＣ−ＵＬコークスに、平均粒径５μｍに調整したＢ
₄Ｃ粉末：平均粒径５μｍに調整したＢ₂Ｏ₃粉末＝１：
１（質量比）の混合物と平均粒径５μｍの炭酸ニッケル
（ＮｉＣＯ₃）粉末をＬＰＣ−ＵＬに対してそれぞれ質
量比（外割）８％の範囲で添加して混合した。この混合
サンプルを黒鉛製の蓋付き容器に入れて、容器ごとアチ
ソン炉に詰粉コークスとともに埋め込んだ。炉内をＡｒ
ガスで置換した後、通電加熱により５時間かけて容器温
度が２５００℃になるまで昇温した後、３日かけて自然
冷却し、「ＵＬ−ＮIＢ」を得た。この微粉のＸ線回折
によるＣ₀、蛍光Ｘ線による金属成分の含有量、圧密比
抵抗値を表１に示す。また、ホウ化物としてホウ化ニッ
ケルがＸＲＤ（Ｘ線回折パターン）で確認できた。

【００４１】（比較例４）未処理黒鉛微粉 ＬＰＣ−ＵＬコークス（新日鉄化学製、平均粒径２０
μ）をそのまま黒鉛製の蓋付き容器に入れて容器ごとア
チソン炉に粉状コークスとともに埋め込んだ。炉内をＡ
ｒガスで置換した後、通電加熱により５時間かけて容器
温度が２５００℃になるまで昇温した後、３日かけて自
然冷却し、「ＵＬ未処理」を得た。この微粉のＸ線回折
によるＣ₀、蛍光Ｘ線による金属成分の含有量、圧密比
抵抗値を表１に示す。

【００４２】（比較例５）ホウ素含有黒鉛微粉 ＬＰＣ−ＵＬコークスに平均粒径５μｍに調整したＢ₂
Ｏ₃粉末を質量比（外割）５％添加して混合した。この
混合サンプルを黒鉛製の蓋付き容器に入れて、容器ごと
アチソン炉に詰粉コークスとともに埋め込んだ。炉内を
Ａｒガスで置換した後、通電加熱により５時間かけて容
器温度が２３００℃になるまで昇温した後、３日かけて
自然冷却し、「ＵＬ−Ｂ」を得た。この微粉のＸ線回折
によるＣ₀、蛍光Ｘ線による金属成分の含有量、圧密比
抵抗値を表１に示す。

【００４３】（比較例６）ホウ素含有黒鉛微粉（高温処
理品） ＬＰＣ−ＵＬコークスに平均粒径５μｍに調整したＢ₂
Ｏ₃粉末を質量比（外割）５％添加して混合した。この
混合サンプルを黒鉛製の蓋付き容器に入れて、容器ごと
アチソン炉に粉状コークスとともに埋め込んだ。炉内を
Ａｒガスで置換した後、通電加熱により７時間かけて容
器温度が３０００℃になるまで昇温した後、３日かけて
自然冷却し、「ＵＬ−ＢＨ」を得た。この微粉のＸ線回
折によるＣ₀、蛍光Ｘ線による金属成分の含有量、圧密
比抵抗値を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】（微粉−ＰＥＧ粘度測定）質量平均分子量
２００のポリエチレングリコールと黒鉛微粉の質量比
１：１のスラリーを作製して、２５℃での粘度を粘度計
にて測定した（以下「微粉−ＰＥＧ粘度」と呼ぶ）。粘
度計は回転円筒型粘度計（リオン（株）製 ビスコメー
タＶＳ−１０）を用いた。

【００４６】（ＰＰ板比抵抗測定）黒鉛微粉を添加した
樹脂成形体の評価は以下の様に実施した。ポリプロピレ
ン樹脂（昭和電工（株）製ＳＭＡ−４１０）と本発明の
黒鉛微粉を質量比でＳＭＡ−４１０：黒鉛微粉＝３０：
７０で配合し、加圧式ニーダーで温度２１０℃で混練し
た後、金型に流し込み１００ＭＰａの圧力で成形して成
形体を得た。得られた樹脂成形体の体積比抵抗値を４端
子法で測定した（以下「ＰＰ板比抵抗」と呼ぶ）。

【００４７】実施例１〜５、比較例１〜６の試料につい
て測定した微粉−ＰＥＧ粘度（ｄＰａ・Ｓ＝１０^-1Ｐａ
・Ｓ）及びＰＰ板比抵抗（Ω・ｃｍ）の結果を表２に示
した。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明のホウ素、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、ケイ素、マグネシウム、アル
ミニウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、
鉄、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウムから
なる群から選ばれる少なくとも２種の元素が含まれる黒
鉛微粉を用いる樹脂組成物は、樹脂と黒鉛微粉との滑り
性、濡れ性が優れ、低粘度のものが得られ、この組成物
から得られた樹脂成形体は高い導電性を示した。

【００５０】さらに黒鉛微粉表層部にホウ化物、例えば
ホウ化鉄、ホウ化チタン、ホウ化ニッケル等が存在して
いる平均粒径０．１〜１００μｍの黒鉛微粉を用いる樹
脂組成物は、樹脂と黒鉛微粉との滑り性、濡れ性が優
れ、低粘度のものが得られ、この組成物から得られた樹
脂成形体は高い導電性を示した。

【００５１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の黒鉛微粉の体積比抵抗測定用セルの縦
断面略図である。

【符号の説明】

１ 電圧測定用端子 ２ 圧縮ロッド ３ 電流端子 ４ セル ５ 測定物質（黒鉛微粉）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 101/00 101/00 Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０９Ｄ 17/00 Ｃ０９Ｄ 17/00 Ｈ０１Ｂ 1/04 Ｈ０１Ｂ 1/04 1/24 1/24 Ｚ 13/00 ５０１ 13/00 ５０１Ｚ // Ｃ０９Ｊ 9/02 Ｃ０９Ｊ 9/02 (72)発明者 飯生 悟史 長野県大町市大字大町6850 昭和電工株式 会社大町生産・技術統括部内 Ｆターム(参考） 4F071 AA01 AA20 AA51 AB03 AE15 AH07 AH12 AH19 BA01 BA04 BC07 4J002 AA001 AA011 AA021 AB011 AC031 BB031 BB061 BB121 BB171 BB231 BC031 BC061 BD031 BD101 BD151 BF021 BG051 BN151 CB001 CC031 CC131 CC161 CC181 CD001 CF061 CF071 CF161 CF211 CG001 CH071 CH091 CK021 CL001 CM041 CN011 CN031 CP031 DA026 FB076 FD116 GN00 GQ00 GQ02 4J037 AA01 AA02 CA01 CA03 CC25 DD13 EE02 EE25 FF11 4J040 EE011 HA026 KA03 5G301 BA02 BE01 DA19 DA42 DD10

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ホウ素、ニッケル、コバルト、マンガン、
   ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
   タン、バナジウム、クロム、鉄、銅、モリブデン、タン
   グステン、ジルコニウムからなる群から選ばれた少なく
   とも２種の元素がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以上含まれ
   る平均粒径０．１〜１００μｍの黒鉛微粉。
2. 【請求項２】ニッケル、コバルト、マンガン、ケイ素、
   マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バ
   ナジウム、クロム、鉄、銅、モリブデン、タングステ
   ン、ジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも１
   種の元素と、ホウ素元素がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以
   上含まれる平均粒径０．１〜１００μｍの黒鉛微粉。
3. 【請求項３】表層部にホウ化物が存在していることを特
   徴とする平均粒径０．１〜１００μｍの黒鉛微粉。
4. 【請求項４】ホウ素と、ホウ化物を形成する金属元素が
   それぞれ１００質量ｐｐｍ以上であるであることを特徴
   とする請求項３に記載の黒鉛微粉。
5. 【請求項５】ホウ化物が、ホウ化鉄、ホウ化チタン、ホ
   ウ化ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１つで
   ある請求項３または４に記載の黒鉛微粉。
6. 【請求項６】ホウ素、ニッケル、コバルト、マンガン、
   ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
   タン、バナジウム、クロム、鉄、銅、モリブデン、タン
   グステン、ジルコニウムまたはその化合物から選ばれた
   少なくとも２種を炭素質粉体に対して０．０１〜１０質
   量％添加して熱処理する工程を含む黒鉛微粉の製造方
   法。
7. 【請求項７】ホウ素またはその化合物と、ニッケル、コ
   バルト、マンガン、ケイ素、マグネシウム、アルミニウ
   ム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、
   銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウムまたはそ
   の化合物を、炭素質粉体に対してそれぞれ０．０１〜１
   ０質量％添加して熱処理する工程を含む黒鉛微粉の製造
   方法。
8. 【請求項８】炭化ホウ素または／及び酸化ホウ素と、金
   属または／及び金属化合物を炭素質粉体に添加して熱処
   理することを特徴とする請求項６または７に記載の黒鉛
   微粉の製造方法。
9. 【請求項９】炭化ホウ素または／及び酸化ホウ素を炭素
   質粉体に対して０．０２〜１０質量％、金属または／及
   び金属化合物を炭素質粉体に対して０．０２〜１０質量
   ％添加することを特徴とする請求項８に記載の黒鉛微粉
   の製造方法。
10. 【請求項１０】炭素質粉体が、天然黒鉛、人造黒鉛、コ
    ークス、ピッチ、メソフェーズカーボンのいずれか１つ
    である請求項６乃至９のいずれか１つに記載の黒鉛微粉
    の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項１乃至５のいずれか１つに記載の
    黒鉛微粉を含む導電性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】黒鉛微粉が、質量平均分子量２００のポ
    リエチレングリコールと質量比１：１で混合してなるス
    ラリーの２５℃における粘度が１００ｄＰa・Ｓ以下で
    あることを特徴とする請求項１１に記載の導電性樹脂組
    成物。
13. 【請求項１３】請求項１１または１２に記載の導電性樹
    脂組成物を成形して得られる導電性樹脂成形体。