KR101919496B1 - 플라즈마 처리를 이용한 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법 및 이를 이용한 복합 재료의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 아연 산화물 나노 구조체의 밀도를 증가시킬 수 있는 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법은, 탄소섬유를 플라즈마를 이용하여 표면 개질하는 단계, 및 상기 탄소섬유의 표면 개질된 표면 상에 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명의 기술적 사상은 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 플라즈마 처리를 이용한 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법 및 이를 이용한 복합 재료의 형성 방법에 관한 것이다.
최근에, 섬유 강화 복합 재료들은 상대적으로 높은 강도, 강성도(stiffness), 및 인성(toughness)을 가지므로, 다양한 분야에 적용되고 있다. 이러한 복합 재료들은 장점들을 제공하지만, 본질적으로 복잡한 구성을 가진다. 강한 섬유들과 적절한 매트릭스로 구성된 복합 재료들은 반드시 강한 재료가 되는 것은 아니다. 이러한 복합 재료의 전체적인 성능을 결정하는 주요한 요소로서 섬유와 매트릭스의 계면 강도 등이 있다. 강한 복합 재료를 위하여는 계면 강도를 증가시켜야 하며, 계면 강도의 증가를 위한 방법으로서, 교번하는 상들을 이용한 시도가 있으며, 구체적으로, 매트릭스의 표면 상에 나노 와이어, 나노 튜브, 또는 마이크로 크기의 위스커들(whisker)을 성장시키는 기술이 있다. 이러한 형상은 나노 구조체가 매트릭스 내로 돌출되어 삽입됨에 따라, 나노 구조체와 매트릭스 사이의 결합을 위한 표면 면적을 증가시키고, 하중 전달을 강화시킬 수 있다. 예를 들어, 표면 면적과 계면 강도를 증가시키기 위하여, 탄소나노튜브들(carbon nanotube, CNT), 그래핀 산화물(graphene oxide), 다양한 종류의 금속-산화물 나노 로드 및 나노 와이어가 탄소 섬유들(매트릭스)의 표면 상에 넓게 성장될 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 다양한 방법들 중에, 탄소 섬유들의 표면을 개질하도록 화학적 기능화 방법이 종종 사용되며, 이에 따라 탄소 섬유들이 둘러싼 매트릭스와 화학적으로 반응할 수 있다. 이러한 개질은 그래프트(grafting) 가공 또는 플라즈마에의 노출에 의하여 수행될 수 있고, 또한 화학적 또는 전기화학적 산화가 더 일반적이다. 최근의 연구에서는, 복합 재료의 하중 전달 용량을 증가시키기 위하여, 화학기상증착법을 이용하여 탄소 섬유들의 표면에 탄소나노튜브들을 직접적으로 성장시키는 방법이 제안되고 있다. 이러한 방법은 처리된 섬유와 수지의 화학 반응 또는 친화력에 의존하지 않으므로, 최종 복합 재료의 성능은 수지 시스템에 전체적으로 무관하다.
대안적인 시도는, 탄소 섬유들의 표면에 급속하게 정렬되는 아연 산화물 나노 와이어의 어레이를 성장시키는 것이 있다. 이러한 방법은 약 90℃ 이하의 낮은 온도와 액상 성장 조건을 포함하고, 이에 따라 고유의 섬유 강도를 보존할 수 있으므로, 탄소나노튜브들 또는 실리콘 탄화물을 이용하는 방법에 비하여 여러 가지 장점이 있다. 이러한 하이브리드 섬유들은 표면 면적이 약 1000배 이상 증가될 수 있고, 이에 따라 베어(bare) 섬유에 비하여 계면 전단 강도를 약 110% 증가시킨다.
탄소 섬유 상에 나노 로드들을 성장시키는 기술이 상대적으로 일반적이라고 하여도, 원하는 물성을 구현하기 위한 개선의 여지가 있으며, 그 이유는 탄소 섬유 상에 나노 로드들의 성장과 계면 접합력이 섬유의 표면 면적에 강하게 의존하기 때문이다. 나노 로드들의 빠른 성장을 구현하고, 나노 로드들과 탄소 섬유들 사이에 강한 결합을 구현하기 위하여 상기 탄소 섬유들의 표면 면적을 상대적으로 크게 할 필요가 있다. 종래의 기술에서는, 탄소 섬유의 표면 면적을 증가시키는 경우에 상기 섬유의 표면 결합 특성을 저하시키고, 이에 따라 복합 재료의 성능을 오히려 감소시킬 수 있다. 따라서, 탄소 섬유 상의 나노 로드의 성장을 더 증가시키며, 복합 재료의 성능을 감소시키지 않는 기술이 요구되고 있다.
1. U. Galan, Y. Lin, G. J. Ehlert and H. A. Sodano, "Effect of ZnO nanowire morphology on the interfacial strength of nanowires coated carbon fibers" Compos. Sci. Technol., 71, 946-54 (2011).
2. L. Z. Pei, H. S. Zhao, W. Tan, H. Y. Yu, Y. W. Chen, C. G. Fan and Q. F. Zhang, "Hydrothermal oxidization preparation of ZnO nanorods on zinc substrate," Physica E, 42, 1333-7 (2010).
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 아연 산화물 나노 구조체의 밀도를 증가시킬 수 있는 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 형성 방법을 이용한 복합 재료의 형성 방법을 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법은, 탄소섬유를 플라즈마를 이용하여 표면 개질하는 단계; 및 상기 탄소섬유의 표면 개질된 표면 상에 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계를 ;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 플라즈마는 대기압 플라즈마를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소섬유와 상기 플라즈마를 방출하는 노즐 사이의 거리는 5 mm 내지 21 mm 의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소섬유와 상기 플라즈마를 방출하는 노즐 사이의 거리는 9 mm 초과 내지 21 mm 미만의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 플라즈마는 800W 내지 900W 범위의 전력으로 구동될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소섬유는 직조형 탄소 섬유(woven carbon fiber, WCF)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계는, 표면 개질된 상기 탄소 섬유를 아연 산화물 형성용 용액에 침지하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 아연 산화물 형성용 용액은, 상기 탄소섬유 상에 아연 산화물 씨드를 형성하는 아연 산화물 씨드 용액 및 상기 아연 산화물 씨드를 중심으로 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 아연 산화물 성장 용액을 포함할 수 있다. 상기 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계는, 상기 탄소섬유를 상기 아연 산화물 씨드 용액에 침지하는 단계; 및 상기 탄소섬유를 상기 아연 산화물 성장 용액에 침지하여 오토클레이브 내에 장입하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 아연 산화물 씨드 용액은 아연 아세테이트 이수화물, 에탄올, 및 수산화나트륨을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 아연 산화물 성장 용액은, 아연 나이트레이트 육수화물, 헥사메틸렌테트라민, 및 탈이온수를 이용하여 형성할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 재료의 형성 방법은, 탄소섬유를 플라즈마를 이용하여 표면 개질하는 단계; 상기 탄소섬유의 표면 개질된 표면 상에 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계; 및 상기 탄소섬유와 상기 아연 산화물 나노 구조체를 고분자 수지에 전사시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소섬유와 상기 아연 산화물 나노 구조체를 고분자 수지에 전사시키는 단계는 열가소성 수지 전사 몰딩 공정 또는 진공 보조 수지 전사 몰딩 공정을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드6, 폴리아미드12, 폴리프로필렌, 비닐에스터, 및 에폭시 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법은, 직조형 탄소 섬유(woven carbon fiber, WCF) 탄소섬유를 대기압 플라즈마를 이용하여 표면 개질하는 단계; 및 상기 탄소섬유의 표면 개질된 표면 상에 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계를 포함하고, 상기 탄소섬유와 상기 플라즈마를 방출하는 노즐 사이의 거리는 9 mm 초과 내지 21 mm 미만의 범위를 가지고, 상기 플라즈마는 800W 내지 900W 범위의 전력으로 구동된다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법은, 대기압 플라즈마를 이용하여 탄소섬유를 플라즈마 처리함으로써, 그 상에 형성되는 아연 산화물 나노 구조체의 밀도를 증가시킬 수 있다. 이러한 플라즈마 표면 개질에 의하여, 탄소섬유 표면에 극성 기능기가 증가되고, 아연 이온과의 전하 상호작용이 더 커지게 되어 이온 산화물 나노 구조체의 성장이 가속되고, 이러한 성장에 의하여 표면 거칠기가 증가되며, 아연 산화물 나노 구조체의 밀도가 증가되고 [002] 방향으로의 성장이 증가된다. 이러한 경향은 거리가 17 mm에서 가장 두드러지게 나타난다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 아연 산화물 나노 구조체가 형성된 탄소섬유의 X-선 회절 분석을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 아연 산화물 나노 구조체가 형성된 탄소섬유의 표면 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 아연 산화물 나노 구조체가 형성된 탄소섬유의 표면 거칠기를 나타내는 그래프들이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 처리에 따른 탄소섬유 표면을 구성하는 원소들의 결합 상태를 나타내는 그래프들이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 재료의 형성 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 아연 산화물 나노 구조체가 형성된 탄소섬유의 X-선 회절 분석을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 아연 산화물 나노 구조체가 형성된 탄소섬유의 표면 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 아연 산화물 나노 구조체가 형성된 탄소섬유의 표면 거칠기를 나타내는 그래프들이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 처리에 따른 탄소섬유 표면을 구성하는 원소들의 결합 상태를 나타내는 그래프들이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 재료의 형성 방법을 도시하는 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법(S100)은, 탄소섬유를 플라즈마를 이용하여 표면 개질하는 단계(S110); 및 상기 탄소섬유의 표면 개질된 표면 상에 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계(S120)를 포함한다.
상기 탄소섬유는 직조형 탄소섬유(woven carbon fiber, WCF)일 수 있다. 상기 실시예에서 제시한 상기 탄소섬유는 예시적이며, 이에 한정되는 것은 아니고, 그래핀(grapheme), 탄소나노튜브(carbon nano tube)나 xGNP(exfoliated graphite nanoplatelet) 등인 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 또한, 탄소섬유를 대신하여 다른 물질로 구성된 다양한 섬유인 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
상기 플라즈마는 대기압 플라즈마를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 플라즈마는, 예를 들어 800W 내지 900W 범위의 전력으로 구동될 수 있고, 예를 들어 830W의 전력으로 구동될 수 있다. 상기 탄소섬유와 상기 플라즈마를 방출하는 노즐 사이의 거리는 5 mm 내지 21 mm 의 범위를 가질 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 탄소섬유와 상기 플라즈마를 방출하는 노즐 사이의 거리는 9 mm 초과 내지 21 mm 미만의 범위를 가질 수 있고, 더 바람직하게는 13 mm 내지 17 mm 의 범위를 가질 수 있다. 상기 플라즈마를 방출하는 상기 노즐은 출력부를 회전하여 넓은 면적에 분사하는 방식인 스위블(swivel) 노즐일 수 있다.
상기 플라즈마의 처리 시간은 상기 탄소 섬유의 크기에 따라 변화할 수 있고, 예를 들어 1초 내지 10분의 범위에서 수행될 수 있다. 대기압 플라즈마 장치는 일반적으로 진공챔버가 없이 대기압 하에서 실행되고, 연속공정이므로 플라즈마 처리 속도가 매우 빠른 특징이 있다. 또한, 노즐의 형상에 따라 처리 속도의 증감이 가능하다. 예를 들어, 상기 탄소 섬유가 가로 75 mm 및 세로 75 mm의 경우에는 플라즈마 처리 시간은 약 12 초 내지 15 초 범위일 수 있다. 또한, 상기 탄소 섬유가 가로 300 mm 및 세로 300 mm의 경우에는 플라즈마 처리 시간은 약 68 초 내지 70 초 범위일 수 있다.
아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계(S120)는 플라즈마 표면 개질된 상기 탄소섬유를 아연 산화물 형성용 용액에 침지하여 수행될 수 있다. 상기 아연 산화물 형성용 용액은, 상기 탄소섬유 상에 아연 산화물 씨드를 형성하는 아연 산화물 씨드 용액 및 상기 탄소섬유 상에 상기 아연 산화물 씨드를 중심으로 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 아연 산화물 성장 용액을 포함할 수 있다.
상기 아연 산화물 씨드 용액은 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate), 에탄올(ethanol), 및 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 아연 산화물 성장 용액은, 아연 나이트레이트 육수화물(zinc nitrate hexahydrate), 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, HMTA), 및 탈이온수를 이용하여 형성할 수 있다. 상기 아연 산화물 씨드 용액 및 상기 아연 산화물 성장 용액의 종류, 조성비, 및 형성 방법에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.
상기 아연 산화물 나노 구조체는 다양한 형상을 가질 수 있고, 예를 들어 나노 로드(nanorod), 나노 와이어(nanowire), 나노 튜브(nanotube), 나노 입자(nanoparticle), 나노 월(nanowall), 나노 벨트(nanobelt) 및 나노 링(nanoring) 등의 형상을 가질 수 있다. 상기 아연 산화물 나노 구조체는 상기 탄소섬유 상에 규칙적으로 배열된 어레이를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 아연 산화물 나노 구조체는 일축 방향으로 성장하고 규칙적으로 배열된 나노 로드 어레이 구조를 형성할 수 있다. 상기 아연 산화물 나노 구조체는 상기 탄소섬유의 표면 상에 직접적으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 실시예에서 제시한 상기 나노 구조체의 물질로서 아연 산화물은 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아연 산화물을 대신하여 다른 물질로 구성된 다양한 나노 구조체를 가지는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
이하에서는 본 발명의 기술적 사상을 구현한 예시적인 실험예를 설명하기로 한다. 이하의 실험예는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
실험예
직조형
탄소섬유
샘플의
플라즈마
처리
직조형 탄소섬유 시트를 가로 75 mm, 세로 75 mm의 정사각형으로 절단하여 직조형 탄소섬유 샘플을 준비하였다. 상기 직조형 탄소섬유 샘플을 에탄올 용액으로 세정한 후에, 약 100℃의 오븐에서 약 10분 정도 건조하였다. 이어서, 상기 직조형 탄소섬유 샘플들은 대기압 플라즈마를 이용하여 표면 개질하였다. 상기 플라즈마는 830W의 전력으로 구동되었다. 상기 직조형 탄소섬유와 상기 플라즈마를 방출하는 노즐 사이의 거리를 5mm, 9mm, 13mm, 17mm, 및 21mm 로 변경하여 플라즈마 처리를 수행하였다. 상기 플라즈마 처리는 상기 직조형 탄소섬유 시트 한 매당 12 초 내지 15 초의 시간 동안 수행하였다.
아연 산화물
씨드
용액의 준비
아연 산화물 씨드를 형성하기 위한 아연 산화물 씨드 용액은 아연 아세테이트 이수화물, 에탄올, 및 수산화나트륨을 이용하여 형성하였다.
상기 아연 아세테이트 이수화물 0.22 g을 상기 에탄올 400 mL에 65℃의 온도에서 용해시키고, 30분 동안 격렬하게 저었다. 상기 수산화나트륨 2 mM을 다른 에탄올 용액 80 mL에 65℃의 온도에서 10분 동안 용해시켰다. 상기 아연 아세테이트 이수화물이 용해된 에탄올 용액과 상기 수산화나트륨이 용해된 에탄올 용액을 혼합시켰다. 상기 혼합물에 320 mL의 에탄올 용액을 추가하여 총 부피의 800 mL의 아연 산화물 씨드 용액을 준비하였다. 상기 아연 산화물 씨드 용액은, 전체적이고 균일한 혼합을 보장하기 위하여, 가열하지 않고 30분 동안 격렬하게 저은 후, 1시간 이상 젖지 않고 유지하여 상온으로 냉각하여, 아연 산화물 씨드 용액을 완성하였다. 상기 아연 산화물 씨드 용액의 pH는 5 내지 6의 범위로 유지되었다. 상기 아연 산화물 씨드 용액은 투명한 용액이며, 아연 산화물 입자들의 현탁액(suspension)의 형태로 나타났다.
상기 아연 산화물 씨드 용액에 의하여 발생하는 화학 반응은 하기의 화학식 1 내지 화학식 4와 같다.
<화학식 1>
Zn2 + + 4OH-<-> [Zn(OH)4]2-
<화학식 2>
[Zn(OH)4]2-<-> ZnO2 2 - + 2H2O
<화학식 3>
ZnO2 2 - + 2H2O <-> ZnO + 2OH-
<화학식 4>
ZnO + OH<-> ZnOOH-
상술한 아연 산화물 씨드 용액의 종류와 조성 비는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
아연 산화물 성장 용액의 준비
원하는 조성을 가지는 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키기 위하여 아연 산화물 성장 용액을 준비하였다. 상기 아연 산화물 성장 용액은, 아연 나이트레이트 육수화물, 헥사메틸렌테트라민, 및 탈이온수를 이용하여 형성하였다.
상기 아연 나이트레이트 육수화물과 상기 헥사메틸렌테트라민을 1 대 1 의 몰비로 혼합하였다. 예를 들어, 20 mM의 아연 산화물 성장 용액을 준비하기 위하여, 20 mM의 헥사메틸렌테트라민을 630 mL의 탈이온수에 용해하고, 10 분 동안 저은 후에, 20 mM의 아연 나이트레이트를 상기 혼합 용액에 추가하고, 전체 용액을 30분 동안 저었다. 상기 아연 산화물 성장 용액의 pH는 6 내지 8의 범위로 유지시켰다. 상기 아연 산화물 성장 용액은 표면 개질된 직조형 탄소섬유들 상에 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키기 위하여 사용되었다.
상기 아연 산화물 성장 용액에 의하여 발생하는 상기 아연 산화물의 성장 및 아연 산화물의 합성에 관한 화학 반응들은 화학식 5 내지 화학식 7과 같다.
<화학식 5>
C6H12N4 + 6H2O <-> 6HCHO + 4NH3
<화학식 6>
NH3 + H2O <-> NH4 + + OH-
<화학식 7>
2OH- + Zn2 + <-> ZnO + H2O
상술한 아연 산화물 성장 용액의 종류와 조성 비는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
아연 산화물
씨드
형성
플라즈마 처리된 직조형 탄소섬유 샘플들을 상술한 아연 산화물 씨드 용액에 10 분간 침지하고, 이어서 용매와 다른 유기 물질을 제거하기 위하여 150℃ 에서 10 분간 어닐링(즉, 열산화임)하였다. 상기 아연 산화물 씨드 용액에의 침지와 어닐링을 복수회 반복 하였고, 본 실험에서는 4회 반복하였다.
아연 산화물 나노 구조체의 형성
상기 표면 개질 처리되고, 씨드가 형성된 탄소섬유 샘플들을 아연 산화물 성장 용액에 침지하고, 침지된 상태로 스테인레스강 오토클레이브에 장입하고 밀봉한 후, 상기 오토클레이브 내에서 90℃의 온도로 4시간 유지시켰다. 이에 따라, 상기 아연 산화물 성장 용액으로부터 상기 탄소섬유의 표면에 형성된 아연 산화물 씨드를 중심으로 아연 산화물 나노 구조체가 형성되는 수열(hydrothermal) 반응이 수행되었다.
이어서, 상기 탄소섬유 샘플들은 상기 오토클레이브로부터 배출되어, 상기 아연 산화물 나노 구조체들의 성장이 종료되도록, 약 20분 동안 탈이온수로 불순물을 제거하도록 세정하였다. 최종적으로 합성된 아연 산화물 나노 구조체들을 포함하는 직조형 탄소섬유 샘플들은 1시간 동안 자연 건조되었다. 상기 아연 산화물 나노 구조체는 상기 직조형 탄소섬유의 표면 상에 형성되었고, 상기 표면에 대하여 수직 방향으로 성장하였다.
비교예
형성
비교예의 복합 재료는, 직조형 탄소섬유를 플라즈마 표면 개질처리하지 않고, 그 표면 상에 상술한 방법과 동일하게 아연 산화물 나노 구조체를 형성하여, 복합 재료를 형성하였다. 즉, 비교예는 플라즈마 표면 개질을 수행하지 않는 것 외에는 상술한 방법과 동일한 방법으로 형성하였다.
특성 분석
상술한 바와 같이 아연 산화물 나노 구조체가 형성된 탄소섬유 샘플들을 X-선 회절 분석하였다. 상기 X-선 회절 분석은 브루커사(Bruker, Billerica, MA, USA)의 광폭각 X-선 회절기를 이용하여 수행하였다. 회절 분석을 위한 조건은 40 kV의 동작 전압과 20 mA의 전류를 이용하였고, 5도 내지 60도(2θ)의 범위에서 결정 단색화 장치 CuKα 복사를 이용하였다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 아연 산화물 나노 구조체가 형성된 탄소섬유의 X-선 회절 분석을 나타내는 그래프이다.
도 2에서, "Neat WCF"는 아연 산화물 나노 구조체가 형성되지 않은 직조형 탄소섬유의 경우이고, "Neat WCF/ZnO"는 플라즈마 표면 개질 처리되지 않은 직조형 탄소섬유 상에 성장한 아연 산화물 나노 구조체를 포함하는 경우이다. "P-5mm WCF/ZnO", "P-9mm WCF/ZnO", "P-13mm WCF/ZnO", "P-17mm WCF/ZnO", 및 "P-21mm WCF/ZnO"은 플라즈마 표면 개질 처리된 직조형 탄소섬유 상에 성장한 아연 산화물 나노 구조체를 포함하는 경우로서, 상기 직조형 탄소섬유와 상기 플라즈마를 방출하는 노즐 사이의 거리가 각각 5mm, 9mm, 13mm, 17mm, 및 21mm 인 경우이다. 상기 표시는 이하의 그래프들에서도 동일하게 적용된다.
도 2를 참조하면, 아연 산화물 나노 구조체가 형성되지 않은 직조형 탄소섬유("Neat WCF"에 해당됨)에서는 아연 산화물에 해당되는 두드러진 회절 피크가 나타나지 않았다. 반면, 아연 산화물 나노 구조체가 형성된 경우에는("Neat WCF/ZnO", "P-5mm WCF/ZnO", "P-9mm WCF/ZnO", "P-13mm WCF/ZnO", "P-17mm WCF/ZnO", 및 "P-21mm WCF/ZnO"에 해당됨), 30도 이상에서, (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), 및 (201) 결정 면들에 상응하는 회절 피크들이 나타났으며, 상기 회절 피크는 아연 산화물 나노 구조체에 의하여 형성된 것으로 분석된다.
상기 회절 피크는 직조형 탄소섬유가 플라즈마 표면 개질 처리된 경우와 처리되지 않은 경우를 비교하면, 모두 동일한 위치에 피크가 나타났다. 반면, 직조형 탄소섬유가 플라즈마 표면 개질 처리된 경우가 회절 피크들의 강도가 더 높게 나타내었다. 더 높은 회절 피크의 강도는 상기 회절 피크를 발생시키는 물질의 양에 비례하므로, 플라즈마 표면 개질 처리된 직조형 탄소섬유 상에 형성된 아연 산화물 나노 구조물의 양(또는 밀도)가 더 높음을 알 수 있다. 즉, 플라즈마 표면 개질 처리된 상기 직조형 탄소섬유 상에 형성된 상기 아연 산화물 나노 구조물의 생성 및 성장이 더 빠르고 많이 유도되어, 상기 아연 산화물 나노 구조물의 밀도가 증가된 것으로 분석된다.
또한, 플라즈마 처리한 경우 (002) 결정 면에 해당되는 피크가 플라즈마 처리하지 않은 경우에 비하여 더 크게 나타나며, 이에 따라 플라즈마 처리에 의하여 상기 직조형 탄소섬유 표면에 대하여 수직방향인 [002] 방향으로의 상기 아연 산화물 나노 구조체가 더 높게 성장됨을 알 수 있다. 특히, 상기 거리가 17 mm인 경우에는("P-17mm WCF/ZnO" 에 해당됨), [002] 방향으로의 성장이 가장 크게 나타났다. 또한, 상기 거리가 13 mm인 경우에는("P-13mm WCF/ZnO" 에 해당됨), [002] 방향으로의 성장이 두번째로 크게 나타났다. 이러한 [002] 방향으로의 성장은 계면 결합면적을 최대로 증가시켜 아연 산화물의 물성을 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 아연 산화물 나노 구조체가 형성된 탄소섬유의 표면 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 3을 참조하면, 플라즈마 표면 개질 처리되지 않은 직조형 탄소섬유 상에 형성된 아연 산화물 나노 구조체와 플라즈마를 이용하여 표면 개질 처리된 직조형 탄소섬유 상에 형성된 아연 산화물 나노 구조체의 표면 모폴로지가 나타나있다. 표면 개질 처리되지 않은 직조형 탄소섬유 상에 형성된 아연 산화물 나노 구조체와 표면 개질 처리된 직조형 탄소섬유 상에 형성된 아연 산화물 나노 구조체는 형상 등은 유사할 수 있다.
그러나, 플라즈마 표면 개질 처리되지 않은 직조형 탄소섬유들 상에서의 아연 산화물 나노 구조체의 성장은 플라즈마 표면 개질 처리된 경우에 비하여 상대적으로 낮게 나타났다. 이러한 결과는 표면 개질 처리되지 않은 직조형 탄소섬유는 아연 산화물 나노 구조체의 생성 및 성장을 위한 표면 면적을 충분하게 제공하지 못하는 것으로 분석된다. 플라즈마에 의하여 직조형 탄소섬유의 표면이 개질됨에 따라, 상기 표면이 울퉁불퉁 해지거나, 거칠어 지거나, 또는 전기 화학적으로 불안정한 에너지 상태를 가지게 될 수 있으므로, 아연 산화물 나노 구조체의 형성을 위한 핵 생성 위치를 더 많이 제공하거나 또는 아연 산화물의 성장을 증가 시킬 수 있다. 이에 따라, 플라즈마 표면 개질 처리된 직조형 탄소섬유 상에 형성된 아연 산화물 나노 구조체는 플라즈마 표면 개질 처리되지 않은 직조형 탄소섬유 상에 형성된 아연 산화물 나노 구조체와는 다른 특성을 가질 수 있다.
또한, 플라즈마 표면 개질 처리된 직조형 탄소섬유는 상기 직조형 탄소섬유와 상기 플라즈마를 방출하는 노즐 사이의 거리가 감소될수록 표면 거칠기를 증가시켜 계면 결합력을 증가시키게 되므로, 아연 산화물 나노 구조체가 탄소섬유의 표면에 더 잘 달라붙게 하여 결과적으로 아연 산화물 나노 구조체의 밀도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 밀도가 과도하게 증가되면 아연 산화물 나노 구조체 사이의 간섭이 증가되어 오히려 아연 산화물 나노 구조체의 성장이 둔화될 수 있다. 예를 들어, 상기 거리가 5 mm인 경우에, 상기 아연 산화물 나노 구조체가 서로 간섭하여 성장이 둔화됨을 보여준다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 아연 산화물 나노 구조체가 형성된 탄소섬유의 표면 거칠기를 나타내는 그래프들이다.
도 4를 참조하면, 탄소섬유의 하나의 필라멘트에 대하여 2 단계로 확대하여 표면 거칠기를 분석하였다. (a), (b), 및 (c)의 X-X' 단면에 대하여 표면 거칠기를 측정하여 그 크기 범위에 따라 (d)와 (e)에 그래프로 각각 나타내었다. (d)에 나타난 바와 같이, 50 nm 스케일에서는 표면 거칠기를 나타내는 Rz 값이 "Neat WCF/ZnO"가 2.304 nm, "P-17mm WCF/ZnO"가 4.817 nm, "P-5mm WCF/ZnO"가 8.832 nm로 나타났다. 또한, 10 nm 스케일에서는 Rz 값이 "Neat WCF/ZnO"가 0.255 nm, "P-17mm WCF/ZnO"가 0.980 nm, "P-5mm WCF/ZnO"가 3.051 nm로 나타났다. 따라서, 플라즈마 표면 개질 처리된 직조형 탄소섬유는 플라즈마 표면 개질 처리되지 않은 직조형 탄소섬유에 비하여 더 큰 표면 거칠기를 가지며, 또한 상기 직조형 탄소섬유와 상기 플라즈마를 방출하는 노즐 사이의 거리가 감소될수록 표면 거칠기를 증가시키게 된다. 이러한 도 3을 참조하여 설명한 분석과 일치한다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 처리에 따른 탄소섬유를 구성하는 원소들의 결합 상태를 나타내는 그래프들이다.
표 1은 도 5의 그래프로부터 도출된 다양한 원소 결합에 대한 위치 및 면적 비율(면적%)을 나타내는 표이다.
| 샘플 (노즐거리기준) |
C-C | C-O-C | C-OH | C=O | COOH | C-OH + C=O + COOH | |
| Neat | 위치 | 284.50 | 286.20 | 285.50 | 287.40 | 288.90 | - |
| 면적 % | 53.89 | 36.69 | 7.23 | 0.12 | 2.07 | 9.42 | |
| 21 mm | 위치 | 284.50 | 286.20 | 285.50 | 287.40 | 288.90 | - |
| 면적 % | 58.17 | 28.35 | 8.24 | 3.92 | 1.32 | 13.48 | |
| 17 mm | 위치 | 284.50 | 286.20 | 285.50 | 287.40 | 288.90 | - |
| 면적 % | 48.68 | 20.73 | 16.87 | 10.66 | 3.07 | 30.60 | |
| 13 mm | 위치 | 284.50 | 286.20 | 285.50 | 287.40 | 288.90 | - |
| 면적 % | 46.90 | 25.95 | 10.89 | 12.08 | 4.18 | 27.15 | |
| 9 mm | 위치 | 284.50 | 286.20 | 285.50 | 287.40 | 288.90 | - |
| 면적 % | 55.53 | 15.41 | 10.84 | 10.81 | 7.42 | 29.07 | |
| 5 mm | 위치 | 284.50 | 286.20 | 285.50 | 287.40 | 288.90 | - |
| 면적 % | 59.85 | 10.94 | 9.07 | 12.06 | 8.08 | 29.12 | |
도 5 및 표 1을 참조하면, 탄소섬유를 플라즈마로 처리한 후 아연 산화물이 성장하기 전에 X 선 광전자 분광법을 이용하여 측정한 결과가 나타나있다. 상기 측정에 따라 플라즈마 처리에 따른 탄소섬유의 표면에서의 산소 기능기 존재 유무와 함량을 파악할 수 있다. 이러한 산소 기능기가 증가하면, 탄소섬유의 표면과 아연 산화물 나노 구조체 사이의 결합력을 증가시키게 된다.
탄소섬유 표면에 존재하는 산소 기능기(-OH, -OOH, =O)의 면적의 합이 플라즈마 표면 개질 처리되지 않은 직조형 탄소섬유에 비하여 플라즈마 표면 개질 처리된 직조형 탄소섬유가 모두 높게 나타났으며, 특히 거리가 17 mm 에서 30.60으로 가장 높게 나타났다. 특히 플라즈마 표면 개질 처리되지 않은 직조형 탄소섬유를 기준으로 산소 기능기들의 합이 거리가 17 mm에서 가장 많이 증가하였다.
탄소섬유 표면에 존재하는 산소 기능기(-OH, -OOH, =O)의 면적의 합의 증가되었다는 것은, 탄소섬유 표면에 극성 기능기인 상기 산소기능기가 증가되었음을 의미하고, 이에 따라 아연 산화물 나노 구조체의 성장공정에서 아연 이온과의 전하 상호작용이 더 활발하게 이루어지게 되어, 탄소섬유와 아연 산화물 나노 구조체 사이에 강한 결합력을 유도될 수 있다.
결론적으로, 플라즈마 표면 개질에 의하여, 탄소섬유 표면에 극성 기능기 및 표면 거칠기가 증가되고, 아연 이온과의 전하 상호작용이 더 커지게 되어 아연 산화물 나노 구조체의 성장이 가속되고, 아연 산화물 나노 구조체의 밀도가 증가되고, [002] 방향으로의 성장이 증가되어, 수지와 결합하는 표면적을 극대화하고, 상기 수지와의 기계적 인터록킹(Mechanical interlocking)을 극대화할 수 있다.
이러한 경향은 도 2의 X-선 회절 분석결과에서 설명한 바와 같이, 5 mm, 9 mm, 21 mm에서는 [002] 방향으로의 성장이 플라즈마 처리하지 않는 경우에 비하여 증가되었으며, 특히 상기 거리가 13 mm와 17 mm에서 [002] 피크가 크게 두드러지게 따라 상대적으로 탄소섬유 표면에 수직 방향으로 많은 성장이 일어남을 알 수 있고, 특히 상기 거리가 17 mm에서 가장 많이 성장함을 알 수 있다. 따라서, 상기 탄소섬유와 상기 플라즈마를 방출하는 노즐 사이의 거리는 바람직하게는 9 mm 초과 내지 21 mm 미만의 범위일 수 있고, 더 바람직하게는 13 mm 내지 17 mm 의 범위일 수 있다.
이하에서는 상술한 아연 산화물 나노 구조체가 형성된 탄소섬유를 구비하는 복합 재료를 설명하기로 한다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 재료의 형성 방법(S200)을 도시하는 흐름도이다.
도 6을 참조하면, 복합 재료의 형성 방법(S200)은 탄소섬유를 플라즈마를 이용하여 표면 개질하는 단계(S210); 상기 탄소섬유의 표면 개질된 표면 상에 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계(S220); 및 상기 탄소섬유와 상기 아연 산화물 나노 구조체를 고분자 수지에 전사시키는 단계(S230)를 포함한다.
상기 단계(S210)과 상기 단계(S220)은 도 1을 참조하여 상술한 상기 단계(S110) 및 상기 단계(S120)에 각각 상응할 수 있다.
상기 탄소섬유와 상기 아연 산화물 나노 구조체를 고분자 수지에 전사시키는 단계(S230)는 열가소성 수지 전사 몰딩 공정(thermoplastic resin transfer molding, T-RTM) 또는 진공 보조 수지 전사 몰딩 공정(vacuum-assisted resin transfer molding, VARTM)을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 고분자 수지는 복합 재료의 매트릭스의 기능을 수행할 수 있다. 상기 고분자 수지는 다양한 물질을 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지 전사 몰딩 공정을 이용하는 경우에는 상기 고분자 물질은 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드6, 및 폴리아미드12 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 진공 보조 수지 전사 몰딩 공정을 이용하는 경우에는 상기 고분자 물질은 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 비닐에스터, 및 에폭시 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 수지는 탄소섬유 상에 투입될 수 있고, 또한 상기 탄소섬유로부터 성장한 상기 아연 산화물 나노 구조체들의 사이를 충전할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
Claims (13)
- 직조형 탄소 섬유(woven carbon fiber, WCF)를 대기압 플라즈마를 이용하여 표면 개질하는 단계; 및
상기 탄소섬유의 표면 개질된 표면 상에 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계를 포함하고,
상기 개질된 탄소섬유의 표면에서의 산소 기능기의 면적을 증가시키도록, 상기 탄소섬유와 상기 플라즈마를 방출하는 노즐 사이의 거리는 15 mm 초과 내지 19 mm 미만의 범위를 가지고,
상기 노즐은 스위블(swivel) 노즐이고,
상기 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계는, 표면 개질된 상기 탄소 섬유를 아연 산화물 형성용 용액에 침지하여 수행되는, 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 플라즈마는 800W 내지 900W 범위의 전력으로 구동되는, 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 아연 산화물 형성용 용액은, 상기 탄소섬유 상에 아연 산화물 씨드를 형성하는 아연 산화물 씨드 용액 및 상기 아연 산화물 씨드를 중심으로 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 아연 산화물 성장 용액을 포함하고,
상기 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계는,
상기 탄소섬유를 상기 아연 산화물 씨드 용액에 침지하는 단계; 및
상기 탄소섬유를 상기 아연 산화물 성장 용액에 침지하여 오토클레이브 내에 장입하는 단계;
를 포함하는, 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 아연 산화물 씨드 용액은 아연 아세테이트 이수화물, 에탄올, 및 수산화나트륨을 이용하여 형성하고,
상기 아연 산화물 성장 용액은, 아연 나이트레이트 육수화물, 헥사메틸렌테트라민, 및 탈이온수를 이용하여 형성하는, 탄소섬유 상의 아연 산화물 나노 구조체 형성 방법. - 직조형 탄소 섬유(woven carbon fiber, WCF)를 대기압 플라즈마를 이용하여 표면 개질하는 단계;
상기 탄소섬유의 표면 개질된 표면 상에 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계; 및
상기 탄소섬유와 상기 아연 산화물 나노 구조체를 고분자 수지에 전사시키는 단계를 포함하고,
상기 표면 개질하는 단계에서,
상기 개질된 탄소섬유의 표면에서의 산소 기능기의 면적을 증가시키도록, 상기 탄소섬유와 상기 플라즈마를 방출하는 노즐 사이의 거리는 15 mm 초과 내지 19 mm 미만의 범위를 가지고,
상기 노즐은 스위블(swivel) 노즐이고,
상기 아연 산화물 나노 구조체를 성장시키는 단계는, 표면 개질된 상기 탄소 섬유를 아연 산화물 형성용 용액에 침지하여 수행되는, 복합 재료 형성 방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 탄소섬유와 상기 아연 산화물 나노 구조체를 고분자 수지에 전사시키는 단계는 열가소성 수지 전사 몰딩 공정 또는 진공 보조 수지 전사 몰딩 공정을 이용하여 수행되는, 복합 재료 형성 방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드6, 폴리아미드12, 폴리프로필렌, 비닐에스터, 및 에폭시 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 복합 재료 형성 방법. - 삭제
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