JP5245087B2 - ナノ炭素材料複合体ペーストおよびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化亜鉛粒子を核に持つナノ炭素材料複合体を主成分とするナノ炭素材料複合体ペーストに関するものである。

カーボンナノチューブなどのナノ炭素材料は、炭素のｓｐ²混成軌道で構成され、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有する。よって、ナノ炭素材料は、バルクな物質として知られているダイヤモンドやグラファイトとは異なる構造や優れた性質を有することから、次世代の強度補強材料、ナノカーボンエミッタ材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料または光学材料としての応用が期待されている。

カーボンナノチューブなどのナノ炭素材料の合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法などが知られている（非特許文献１及び非特許文献２）。これらのうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法やプラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすく、一般に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの直径や種類が一様でないことが知られている。

一方、特許文献１及び非特許文献２には、触媒を用い炭化水素ガスを熱分解してカーボンナノチューブを製造する熱化学気相成長法が開示されており、化学平衡反応を利用するため、収率が比較的高いことが知られている。この方法では、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長した炭素繊維が得られる。得られた炭素繊維は、炭素網層が同心状、中空状に成長したものも含まれる。しかしながら、この方法においても、触媒となる金属の粒径や化学状態を制御することが困難であり、ナノ炭素材料の構造を制御して合成することができない。よって、実用化の際に要求される、所望の構造の材料を作り分けて得ることができず、結果的に収率が低下することは避けられなかった。

しかも、従来のナノ炭素材料では、合成したナノ炭素材料を使用形態に加工する際、例えば電池の電極の形状に加工する際には、黒鉛粒子や不定形炭素などのナノ炭素材料以外の炭素不純物を含んだ反応生成物中からナノ炭素材料を精製しなければならない。このため、基板上に成長したカーボンナノチューブを掻き落とすことで、必要な量のカーボンナノチューブを収集することが必要である。このため、低コストで大量に、かつ所望の構造を持つナノ炭素材料を使用した部材を製造することができなかった。

さらに、従来のナノ炭素材料は、個々に結晶性を持ち、繊維状の形態を持つ材料は得られているが、例えばグラム単位でみた集合体は無秩序な集まりであって、かつ、密度が低いパウダー状あるいはクラスター状の固体である。このようなナノ炭素材料を実用的な材料として適用するため、ペースト化または樹脂などの他の材料と混合しても均一に分散せず、無秩序で低密度の集合体となって、均一な組成とすることができない、という課題がある。

特開２００２−２５５５１９号公報 特開２００２−２８５３３４号公報 独立行政法人 産業技術総合研究所 ナノカーボン研究センター編「ナノカーボン材料」 丸善株式会社 平成１６年５月２５日発行、ｐ．１８７−１９１ 独立行政法人 産業技術総合研究所 ナノカーボン研究センター編「ナノカーボン材料」 丸善株式会社 平成１６年５月２５日発行、ｐ．１９１−１９２

上記したように、ナノ炭素材料は従来にない極めて優れた特徴を有しており、この優れた特徴を生かした実用デバイスを実現するためには、ナノ炭素材料が均一に分散したペーストが必要不可欠であるが、従来ではナノ炭素材料をペースト化しても無秩序で低密度の集合体であるため、高分散性で均質なペーストを得ることができない。

本発明は上記課題に鑑み、ナノ炭素材料を主成分とし、高分散性を持ち、組成が均一なナノ炭素材料複合体ペーストを提供すること目的としている。

本発明のナノ炭素材料複合体ペーストは、酸化亜鉛粒子に直接または金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体と、バインダー材料と、溶剤と、を混合してなることを特徴とする。

上記構成によれば、ナノ炭素材料を複合体とすることで、ナノ炭素材料を集合体として扱うことが容易となり、ペースト化したり、他の物質と混合しても不均一化したり飛散したりすることがなく、高分散で高い均一組成のペーストを得ることができる。

酸化亜鉛は酸化物であるため金属触媒を担持しやすく酸化亜鉛の周りにナノ炭素材料が均一に存在することになり、ナノ炭素材料の均一性が向上する。また、酸化亜鉛は酸化物ながら導電性を示す特異な物質であるため、特に電極材料や電子デバイスとして利用する際に、動作電圧の高電圧化など、実用用途における特性に悪影響を及ぼすことがない。

ナノ炭素材料複合体ペーストの組成は、バインダー材料：溶剤（重量比）は、１：４から１：９の範囲であり、かつ、ナノ炭素材料複合体：バインダー材料と溶剤の総量（重量比）は、１：１．５〜１：４の範囲、好ましくは１：２〜１：３．４の範囲であることが、印刷などのプロセスに適用するための適当な粘度を得るために好ましい。

また、本発明は、酸化亜鉛粒子に直接または金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体と、バインダー材料と、溶剤とを混合して、ナノ炭素材料複合体ペーストとする工程と、ナノ炭素材料複合体ペーストを用い、印刷により基体上にパターンを形成する、パターン形成方法を提供する。

本発明のナノ炭素材料複合体ペーストは、ナノ炭素材料複合体の導電性粒子としての粒子とナノ炭素材料とが一体化しているため、集合体として扱い易く、また、ペースト化や他の材料との混合の際に不均一化や飛散を起こすことがない。よって、本発明のナノ炭素材料複合体ペーストは、均質な組成を持ち、実用化プロセスへの適性に優れている。特に、印刷法により簡単にパターン形成が可能となる。また、ナノ炭素材料を担持した酸化亜鉛粒子は導電性を有するため、電子デバイスに応用する場合においても、実用物性に悪影響を及ぼすことがない。従って、本発明のナノ炭素材料複合体ペーストを、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池、または一般的な二次電池の電極材料として、特にエミッタ材料として使用する際には良好なプロセス適性を示す。

本発明のナノ炭素材料複合体ペーストを用いたパターン形成方法によれば、所望のパターンを高精度で得ることができる。

以下、本発明の最良の形態について図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明のナノ炭素材料複合体ペースト１の構成を模式的に示す断面図である。
本発明のナノ炭素材料複合体ペースト１は、核となる粒子２と粒子２上に成長したナノ炭素材料３とからなるナノ炭素材料複合体４と、バインダー材料６と、溶剤７とを混合して成る。図１では、ナノ炭素材料３が粒子２上に存在する場合を示しているが、ナノ炭素材料３が金属を介在させて粒子２上に存在してもよいし、酸化物をはじめとする金属化合物を介在させて粒子２上に存在してもよい。ここで、粒子は酸化亜鉛粒子である。

ナノ炭素材料３は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノフィラメントなど、各種用途に応じて適切な材料から構成することができる。

バインダー材料６および溶剤７は、一般にペースト化に用いられる材料から選択できる。例えば、バインダー材料６には、電子材料のスクリーン印刷用途に用いられているエチルセルロース（エトセル）の他、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができ、溶剤７にはブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テンピネオール、メチルエチルケトンなどを用いることができる。

なお、基体との固着強度の向上などの必要があれば、上記組成にさらに、ガラスフリットなどの無機バインダーを加えることもできる。

ナノ炭素材料複合体ペーストの組成は、バインダー材料：溶剤（重量比）は、１：４から１：９の範囲である。溶剤が重量比でバインダー材料の４倍より少ないと、ナノ炭素材料複合体が溶剤に分散し難く、溶剤が９倍を超えると、ナノ炭素材料複合体が分散されすぎて密度が低下する上、粘度が低すぎるため流動しすぎてしまい所定のパターンを得ることが困難となる。かつ、ナノ炭素材料複合体：バインダー材料と溶剤の総量（重量比）は、１：１．５〜１：４の範囲、好ましくは１：２〜１：３．４の範囲であることが、印刷などのプロセスに適用するための適当な粘度を得るために好ましい。

なお、酸化亜鉛からなる粒子２とナノ炭素材料３とを一体化させたナノ炭素材料複合体４は、熱化学気相成長法によるナノ炭素材料３の作製条件を制御することにより、不純物がなくかつ所望の構造を有するナノ炭素材料３を粒子２に均一に形成することで得ることができる。例えば、粒子２を担体として、触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄の何れかを担持した状態で炭化水素ガスを熱分解する。すると、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどのナノ炭素材料が成長する。このとき、粒子２の粒径に応じて、成長するナノ炭素材料３の構造を制御することができる。

前述したように、本発明のナノ炭素材料複合体ペースト１は、ナノ炭素材料複合体の導電性粒子としての粒子とナノ炭素材料とが一体化しているため、集合体として扱い易く、また、ペースト化や他の材料との混合の際に不均一化や飛散を起こすことがない。よって、本発明のナノ炭素材料複合体ペースト１は、均質な組成を持ち、実用化プロセスへの適性に優れている。また、粒子２は、電子デバイス等の実用物性に悪影響を及ぼすことがない。従って、本発明のナノ炭素材料複合体ペースト１を、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池、または一般的な二次電池の電極材料として、特にエミッタ材料として使用する際には良好なプロセス適性を示す。

以下に本発明のパターン形成法を説明する。
導電層を有する基体（図示せず）の導電層上に印刷法により、本発明のナノ炭素材料複合体ペーストを塗布することで所定のパターンを形成することができる。印刷法は、凸版、平板、凹版などの印刷方式で行うことができるが、本発明のナノ炭素材料複合体ペーストは、インキと同様に取り扱うことが可能であるので、より表現が繊細なスクリーン印刷を適用することができる。スクリーン版のメッシュとしては、３００から５００メッシュを利用することができる。特に、４００メッシュ以上で微細なパターン形成が可能となる。
また、カーボンエミッタの製造にあたっては、パターンを基体の導電層上に形成した後、バインダー材料と溶剤を脱離させる。脱離は、酸化雰囲気中で焼成すればよい。次いで、基体との固着強度を高めるため、ガラスフリットなどの無機バインダーを加え、不活性ガス雰囲気中で成形する。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
平均粒径が５μｍの酸化亜鉛粒子（和光純薬工業製）を原料として用い、約３００℃、約１０分間の焼結により導電性粒子原料とした。遷移金属触媒微粒子としてコバルト（Ｃｏ）触媒微粒子を採用し、Ｃｏの硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）水溶液を用いて含浸法により酸化亜鉛粒子上にＣｏ触媒微粒子を担持した。ここで、触媒の担持量は５ｗ％（重量％）とした。次に、電気炉中に遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子を挿入し、アルゴンで希釈したエチレンガスを流し、約６５０℃、３０分加熱した。遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子の量は１００ｍｇ、エチレンとアルゴンの流量比は１：１、総流量は３０ｃｍ³／分とした。

図２は、作製した酸化亜鉛粒子上にナノ炭素材料が形成されたナノ炭素材料複合体（以下、「ＺｎＯ−ＣＮＦ」ということもある）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図２から、ＺｎＯ−ＣＮＦは、やや角を持った酸化亜鉛粒子の表面に、ほぼ均一に繊維状のナノ炭素材料が形成されたナノ炭素材料複合体であることが判明した。

図３は、ＺｎＯ−ＣＮＦの繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図、即ち図２の拡大図である。繊維状のナノ炭素材料部分は、図３から、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメントおよびカーボンナノファイバーから成ることが判明した。

次に、粘度４０ｃＰのエチルセルロースをブチルカルビトールに溶かし、これに上記反応で得た生成物を入れて十分混練し、ＺｎＯ−ＣＮＦのナノ炭素材料複合体ペーストを得た。

ここで、ペースト組成とそのペーストを用いてスクリーン印刷法で基体上に形成したパターン形状の関係を調べた。
実験に使用したペースト組成を表１に示す。

得られたパターンのＳＥＭ像を図４、図５にそれぞれ示す。
図４（ａ）は表１のペースト組成Ｎｏ．１、図４（ｂ）はペースト組成Ｎｏ．２、図４（ｃ）はペースト組成Ｎｏ．３を、図５（ａ）は表１のペースト組成Ｎｏ．４、図５（ｂ）はペースト組成Ｎｏ．５、図５（ｃ）はペースト組成Ｎｏ．６を示す。
図４（ａ）〜（ｃ）及び図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、溶剤がバインダー材料の重量比で９倍を超え、かつ、バインダー材料と溶剤との総量がナノ炭素材料複合体との重量比で１：１．５から１．４の範囲を超えると（図４（ａ）と図５（ｃ））、パターン形成がうまく出来ない。しかし、ペースト組成として、バインダー材料と溶剤の重量比が、１：４〜１：９の範囲で、かつ、ナノ炭素材料複合体と、バインダー材料と溶剤との総量の重量比が、１：１．５〜１：４の範囲内である場合に、良好なパターンが形成できることがわかる。

平均粒径が５μｍの酸化亜鉛粒子（和光純薬工業製）を原料として用い、約３００℃、約１０分の焼結により導電性粒子原料とした。遷移金属触媒微粒子としてニッケル（Ｎｉ）を採用し、Ｎｉの硝酸塩（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）水溶液を用いた含浸法により酸化亜鉛粒子上にＮｉ触媒微粒子を担持した。ここで、触媒の担持量は５ｗ％とした。次に、電気炉中に遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子を挿入し、アルゴンで希釈したエチレンガスを流し、約７００℃、３０分加熱した。遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子の量は１００ｍｇ、エチレンとアルゴンの流量比は１：１、総流量は３０ｃｍ³／分とした。

図６は、作製したＺｎＯ−ＣＮＦの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図６から、生成物は、やや角を持った酸化亜鉛粒子の表面に、ほぼ均一に繊維状のナノ炭素材料が形成された炭素ナノ材料複合体であることが判明した。

図７は、作製した酸化亜鉛粒子上にナノ炭素材料が形成されたナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図、即ち図６の拡大図である。繊維状のナノ炭素材料部分は、図７から、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメントおよびカーボンナノファイバーから成ることが判明した。

次に、粘度４０ｃＰのエチルセルロースをカルビトールに溶かし、ガラスフリットを加え、これに上記反応で得た生成物を入れて十分混練し、実施例２のナノ炭素材料複合体ペーストを得た。このペーストを用いて実施例１と同様にペースト組成と得られるパターンの関係を調べた結果、同様の結果を得た。

本発明のナノ炭素材料複合体ペーストは、ナノ炭素材料複合体を主成分とし分散性が高くかつ均一性がよいので、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池、または一般的な二次電池の電極材料として、特にエミッタ材料として好適に使用することができる。

本発明のナノ炭素材料複合体ペーストの構成を模式的に示す断面図である。 実施例１において作製したナノ炭素材料複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 実施例１において作製したナノ炭素材料複合体の繊維状部分の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）は実施例１で作製したナノ炭素材料複合体ペーストを用いスクリーン印刷法により形成したパターンのＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）は実施例１で作製したナノ炭素材料複合体ペーストを用いスクリーン印刷法により形成したパターンのＳＥＭ像を示す図である。 実施例２において作製したナノ炭素材料複合体ペーストの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 実施例２において作製したナノ炭素材料複合体の繊維状部分の走査型電子顕微鏡像を示す図である。

符号の説明

１：ナノ炭素材料複合体ペースト
２：粒子
３：ナノ炭素材料
４：ナノ炭素材料複合体
６：バインダー材料
７：溶剤

Claims (5)

1. 酸化亜鉛粒子に直接または金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体と、バインダー材料と、溶剤と、を混合してなることを特徴とする、ナノ炭素材料複合体ペースト。
2. 前記バインダー材料と前記溶剤の重量比が１：４〜１：９であって、前記ナノ炭素材料複合体とバインダー材料と溶剤との総量の重量比が１：１．５〜１：４であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ炭素材料複合体ペースト。
3. 前記バインダー材料はエチルセルロースで、前記溶剤はブチルカルビトールであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノ炭素材料複合体ペースト。
4. 酸化亜鉛粒子に直接または金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体と、バインダー材料と、溶剤と、を混合して、ナノ炭素材料複合体ペーストとする工程と、
   上記ナノ炭素材料複合体ペーストを用い印刷により基体上にパターンを形成する、パターン形成方法。
5. 前記印刷がスクリーン印刷法である、請求項４に記載のパターン形成方法。