JP2008255003A - カーバイド誘導炭素を利用したカーボンナノチューブ混成体とその製造方法、それを含む電子放出源及び前記電子放出源を備えた電子放出素子 - Google Patents

Abstract

【課題】カーバイド誘導炭素を利用したカーボンナノチューブ混成体、それを含む電子放出源及び前記電子放出源を備えた電子放出素子を提供する。
【解決手段】カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と反応させて、カーバイド化合物内の炭素以外の残りの元素を抽出することによって製造されたカーバイド誘導炭素と、カーバイド誘導炭素に担持された金属またはカーバイド誘導炭素に残留する金属と、カーボンソースとの反応によって得られたカーボンナノチューブ混成体であって、カーボンナノチューブ混成体が、カーバイド誘導炭素とそれから成長したカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ混成体である。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、カーバイド誘導炭素を利用したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）混成体とその製造方法、それを含む電子放出源及び前記電子放出源を備えた電子放出素子に係り、さらに具体的には、均一性に優れ、かつ長寿命を有する電子放出源が提供できるだけでなく、従来の炭素ナノチューブを採用する場合に比べて、はるかに低いコストで電子放出源を製造できるＣＮＴ混成体とその製造方法、それを含む電子放出源及び前記電子放出源を備えた電子放出素子に関する。

一般的に、電子放出素子は、電子放出源として熱陰極を利用する方式と冷陰極を利用する方式とがある。冷陰極を利用する方式の電子放出素子としては、ＦＥＡ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｔｔｅｒ Ａｒｒａｙ）型、ＳＣＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｍｉｔｔｅｒ）型、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）型及びＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型、ＢＳＥ（Ｂａｌｌｉｓｔｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ）型が知られている。

前記ＦＥＡ型は、仕事関数が低いか、またはβ関数が高い物質を電子放出源として使用する場合、真空中で電界差によって容易に電子が放出される原理を利用したものであって、Ｍｏ、Ｓｉなどを主材質とする先端がとがっているチップ構造物やグラファイト、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）などの炭素系物質、そして、最近、ナノチューブやナノワイヤなどのナノ物質を電子放出源として適用した素子が開発されている。

前記ＳＣＥ型は、第１基板上に相互対向して配置された第１電極と第２電極との間に導電薄膜を提供し、前記導電薄膜に微細亀裂を提供することによって電子放出源を形成した素子である。前記素子は、前記電極に電圧を印加して前記導電薄膜の表面に電流を流して、微細亀裂の電子放出源から電子が放出される原理を利用する。

前記ＭＩＭ型及びＭＩＳ型電子放出素子は、それぞれ金属−誘電層−金属（ＭＩＭ）と金属−誘電層−半導体（ＭＩＳ）構造からなる電子放出源を形成し、誘電層を介して位置する二つの金属または金属と半導体との間に電圧を印加する時、高い電子電位を有する金属または半導体から、低い電子電位を有する金属方向に電子が移動及び加速されつつ放出される原理を利用した素子である。

前記ＢＳＥ型は、半導体のサイズを半導体中の電子の平均自由行程より小さい寸法領域まで縮少すれば、電子が散乱せずに走行する原理を利用して、オーミック電極上に金属または半導体からなる電子供給層を形成し、電子供給層上に絶縁体層と金属薄膜を形成して、オーミック電極と金属薄膜とに電源を印加することによって電子を放出させた素子である。

このうち、ＦＥＡ型電子放出素子は、カソード電極とゲート電極との配置形態によって、トップゲート型とアンダーゲート型とに大別され、使われる電極の数によって２極管、３極管または４極管に分けられる。

前述したような電子放出素子のうち、電子を放出させる電子放出源を構成する物質として、カーボン系物質、例えば、伝導性、電界集中効果及び電界放出特性に優れ、仕事関数が低いＣＮＴが広く使われている。

しかし、ＣＮＴは、フィールド強化因子（β）の大きいファイバ形態のものが一般的であり、このような形態を有する材料は、材料の均一性及び寿命で多くの問題点を有している。また、ペースト、インクまたはスラリーを製造する時に、このようなファイバ形態によって粒子状の他材料より不利な工程上の問題点を有しており、さらに原材料自体が非常に高コストの物質であるという問題点がある。

最近では、ＣＮＴのこのような短所を解決するために、低コストのカーバイド系化合物からＣＮＴを代替しうる物質を開発するための研究が進められている。具体的には、特許文献１は、カーバイドを炭素前駆物質として使用して運搬孔隙率を有する作業片を形成し、熱化学処理によって前記作業片にナノサイズの孔隙を形成する工程を含む多孔性炭素製品の製造方法及び前記製造された多孔性炭素製品を電気層キャパシタで電極物質として使用することを開示している。また、特許文献２は、所定のサイズを有するナノ気孔が分布されたナノ多孔性炭素を冷陰極として採用することを開示している。

大韓民国特許出願公開第２００１−１３２２５号明細書 ロシア特許出願公開第２，２４９，８７６号明細書

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、前記従来の技術の問題点を解決して均一性に優れ、かつ長寿命を有する電子放出源を提供できるだけでなく、従来の炭素ナノチューブを採用する場合に比べて、はるかに低いコストで電子放出源を製造できるカーバイド誘導炭素を利用したＣＮＴ混成体及びその製造方法、前記ＣＮＴ混成体を含む電子放出源及び前記電子放出源を備えた電子放出素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と反応させて、前記カーバイド化合物内の炭素以外の残りの元素を抽出することによって製造されたカーバイド誘導炭素と、前記カーバイド誘導炭素に担持された金属または前記カーバイド誘導炭素に残留する金属と、カーボンソースとの反応によって得られたＣＮＴ混成体であって、前記ＣＮＴ混成体が、カーバイド誘導炭素と当該カーバイド誘導炭素から成長したＣＮＴとを含むことを特徴とするＣＮＴ混成体が提供される。

前記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と反応させた上で、前記カーバイド化合物内の炭素以外の残りの元素を抽出してカーバイド誘導炭素を得る工程と、前記カーバイド誘導炭素に金属触媒含有化合物を付加し、それを混合して水素還元反応を実施して金属触媒が担持されたカーバイド誘導炭素を得る工程と、前記工程によって得たカーバイド誘導炭素とカーボンソースとを反応してＣＮＴ混成体を得る工程と、を含むことを特徴とするＣＮＴ混成体の製造方法が提供される。

前記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、カーバイド化合物をハロゲン族（１７族）元素含有気体と反応させた上で、前記カーバイド化合物内の炭素以外の残りの元素を一定含量抽出して前記カーバイド化合物内の金属が残留されたカーバイド誘導炭素を得る工程と、前記工程によって得た結果物とカーボンソースとを反応して前述したＣＮＴ混成体を得る工程と、を含むことを特徴とするＣＮＴ混成体の製造方法が提供される。

前記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前述したＣＮＴ混成体を含む電子放出源が提供される。

前記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前述した電子放出源を備えた電子放出素子が提供される。

本発明によるＣＮＴ混成体は、均一性に優れ、かつ長寿命を有する電子放出源を提供できるだけでなく、従来の炭素ナノチューブを採用する場合に比べて、はるかに低いコストで電子放出能力の改善された電子放出源を製造しうる。また、前記電子放出源を利用する場合、電子放出能に優れた電子放出素子を製作しうる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明によるＣＮＴ混成体は、カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と反応させて、前記カーバイド化合物内の炭素以外の残りの元素を抽出することによって製造されたカーバイド誘導炭素と、前記カーバイド誘導炭素、特にカーバイド誘導炭素の気孔及び表面のうち選択された一つ以上（望ましくは、カーバイド誘導炭素の気孔及び表面）に担持された金属または前記カーバイド誘導炭素に残留する金属と、カーボンソース（炭素源）との反応によって得られた結果物であって、前記カーバイド誘導炭素、特にカーバイド誘導炭素の気孔及び表面のうち選択された一つ以上から（望ましくは、カーバイド誘導炭素の気孔及び表面から）ＣＮＴが成長した構造を有している。この物質は、低いコストで製造可能であるだけでなく、優れた電子放出特性を有し、それを利用した電子放出特性に優れた電子放出源及びそれを備えた電子放出素子を製作しうる。

前記カーバイド誘導炭素の気孔及び表面に担持された金属、または前記カーバイド誘導炭素に残留する金属は、前記ＣＮＴの成長を手助けすることができる触媒金属である。前記触媒金属は、ナノサイズの粒径を有しており、これをさらに具体的に説明すれば、１ｎｍスケールから１ｎｍ以下のサブｎｍスケールまで粒径分布を有する。

前述した触媒金属の粒径範囲によってＣＮＴの半径が決定されるので、微細なＣＮＴが得られる。望ましくは、５ｎｍでサブなのメータ範囲のサイズ分布を有する金属触媒が望ましく、このような触媒を担持した場合、カーボンソースの種類、合成温度及び合成時間によって変わりうるが、数ｎｍのＳＷＮＴ、ＤＷＮＴあるいはｔｈｉｎ−ＭＷＮＴが得られる。具体的に、ｗａｌｌ数が１０個以下と直径が２０ｎｍ以下であるＣＮＴ混成体が得られる。また、混成体の収率を考慮すれば、Ｃ_２Ｈ_２ガスをカーボンソースとする場合、カーバイド誘導炭素からＭＷＮＴが成長したＣＮＴ混成体を得ることもある。

図１Ａは、本発明の一実施形態によるＣＮＴ混成体の合成初期の金属触媒が担持されたカーバイド誘導炭素の表面を示すＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）図面であり、担持された触媒から炭素層が成長していることが確認される。

図１Ｂは、本発明の一実施形態による多重壁ＣＮＴ混成体の形状を示す図面である。図１Ａに示したように、金属触媒が担持されたカーバイド誘導炭素の表面から多重壁炭素ナノチューブが成長したということが確認できる。

前記ＣＮＴは、基板に対して鉛直方向上向きに成長した形状を有することが望ましい。このようなＣＮＴは、カーボンプレカーサとしてメタルカーバイドを使用して高温で塩素化を通じてメタルを除去し、準備されたＣＤＣ材料を利用して前述した方法によって実施して得られる。すなわち、ＣＤＣ材料が、ＣＮＴ成長のための支持材料となり、ＦｅまたはＭｏイオンがＣＤＣ表面などに担持される。従って、均一に分散されたＦｅ，ＭｏイオンによってＣＤＣから放射形に垂直方向に成長することに反して、一般的にＣＮＴは、からみあって成長する。

このような構造を有するＣＮＴ混成体を電子放出源として使用する場合、電子放出能力に優れるだけでなく、下部電極とのオーミック接触によって均一な発光を誘導しうる。

前記ＣＮＴの末端形状は、特別に限定されるものではないが、図１Ｂに示したように、針状を有することが電界強化因子（βファクター）の側面で望ましい。

本発明によるＣＮＴの製造時に使われるカーバイド誘導炭素は、カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と反応させて、前記カーバイド化合物内の炭素以外の残りの元素を抽出することによって製造される。前記方法は、韓国公開特許第２００１−１３２２５号公報に開示されたように、ｉ）カーバイド化合物の粒子に所定の運搬孔隙率を有する作業片を形成する工程、及びｉｉ）３５０℃ないし１６００℃の範囲の温度でハロゲン族元素含有気体中で前記作業片を熱化学的に処理して、前記作業片中の炭素以外の残りの元素を抽出することにより、前記作業片全体にわたってナノ孔隙率を有するカーバイド誘導炭素を製造する工程を含む。

本発明では、前記方法によって製造されたカーバイド誘導炭素のうち、特に、ラマンピーク分析時に１３５０ｃｍ^−１での無秩序−誘導されたＤバンド及び１５９０ｃｍ^−１でのグラファイトＧバンドの強度比率が０．３ないし５の範囲にあることを特徴とするカーバイド誘導炭素、本発明では、前記方法によって製造されたカーバイド誘導炭素のうち、特に、ラマンピーク分析時に１３５０ｃｍ^−１での無秩序−誘導されたＤバンド及び１５９０ｃｍ^−１でのグラファイトＧバンドの強度比率が０．３ないし５の範囲にあることを特徴とするカーバイド誘導炭素、ＢＥＴ比表面積が９５０ｍ^２／ｇ以上であるカーバイド誘導炭素、Ｘ線回折分析結果、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の弱ピークまたは広いシングルピークが現れることを特徴とするカーバイド誘導炭素、さらに具体的に、結晶化度を表すｑ値が０〜６０の値を有することを特徴とするカーバイド誘導炭素が優秀な電子放出特性を有するという事実を発見して、本発明を完成した。なお、ＢＥＴ比表面積の上限は、１４００ｍ^２／ｇ以下が望ましい（Ｇｏｒｄｅｅｖ Ｓ．Ｋ．ら著、「ＨＹＤＲＯＧＥＮ ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ ＯＮ ＣＡＲＢＯＮ ＮＡＮＯＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」を参照。）。

一般的に、ラマンピーク分析結果、Ｘ線回折分析結果及び電子顕微鏡分析結果は、結晶化度に対する尺度として頻繁に使われるが、本発明によるカーバイド誘導炭素は、前述したような分析結果を有することにより、その構造が短範囲で結晶化度を有する非晶質炭素に近接な構造的特性を有する。このように、短範囲で結晶化度を有する非晶質炭素の場合、曲がったグラファイトシート及び非６員環構造の開孔が混在された構造を有すると報告されたところがあり（Ｅｎｎ Ｌｕｓｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．５８６，ｐｐ２４７，２００６）、図１Ｄには、前記文献で提案した非晶質炭素のナノ構造を模式的に示した。このような構造を有するカーバイド誘導炭素は、優秀な電界放出特性を有し、電界放出は、表面に垂直方向の非６員環構造の開孔で発生すると推定される。

図２Ａには、本発明の一実施例によるカーバイド誘導炭素に対するラマンピーク分析結果を示し（５１４．５３２ｎｍ，Ｄ１ ｆｉｌｔｅｒ，Ａｒｉｏｎ）、図２Ａを参照すれば、前記カーバイド誘導炭素は、１３５０ｃｍ^−１での無秩序−誘導されたＤバンドの強度と１５９０ｃｍ^−１でのグラファイトＧバンドの強度との比率であるＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が約０．７６であるということが分かる。

図２Ｂには、本発明のこと実施例による図２Ａのカーバイド誘導炭素から、本発明で前述したように、ＣＮＴ混成体合成法によって合成されたＣＮＴ混成体のラマンピーク分析結果を示し（５１４．５３２ｎｍ，Ｄ１ ｆｉｌｔｅｒ，Ａｒｉｏｎ）、図２Ｂを参照すれば、１５９０ｃｍ^−１でのグラファイトＧバンドの強度が図２Ａのカーバイド誘導炭素の強度に比べて上昇することが確認でき、その結果、無秩序−誘導されたＤバンドの強度と１５９０ｃｍ^−１でのグラファイトＧバンドの強度との比率であるＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が、約２．４６と増加するということが確認できる。また、１６４．０３．２１２．０１，２７０．７５ｃｍ^−１でＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）ピークが発生することが確認できるが、これは、ＳＷＮＴの曲率と関連したピークであって、このピークの発生からカーバイド誘導炭素の表面及び気孔からＳＷＮＴが成長したということが確認できる。

また、図３には、本発明の一実施例によるカーバイド誘導炭素に対するＸ線回折分析結果を示し、図３を参照すれば、前記カーバイド誘導炭素は、２θ＝２５．９°でグラファイト（００２）面の弱ピークが現れるということが分かる。グラファイト（００２）面のピークとは、グラファイト結晶の構造を六角柱状と仮定した場合、六角柱の上面に平行方向に入射されるＸ線回折によって引き起こされるピークを意味し、一般的に、結晶質グラファイトは、２θ＝２５°の位置で非常に強いピークを表す。しかし、本発明によるカーバイド誘導炭素は、２θ＝２５°の位置で非常に弱いピークを表し、したがって、結晶質グラファイトとは異なる非晶質の特性を有するということが分かる。また、本発明によるカーバイド誘導炭素の半幅値（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）は、６．６８７８°と確認された。図４には、本発明の一実施例によるカーバイド誘導炭素から、本発明の方法によって合成されたＣＮＴ混成体のＸ線回折分析結果を示し、図４を参照すれば、ＣＮＴ混成体の半幅値は、０．８９３６８°に減少したということが確認できた。これは、カーバイド誘導炭素の表面及び気孔から成長した炭素ナノチューブによる結晶化度の上昇による結果である。

また、図５には、単一壁ＣＮＴ及び本発明の一実施例によるカーバイド誘導炭素、ＣＮＴ混成体のＪ−Ｅ測定結果グラフを示した。各物質のターンオンフィールドは、単一壁ＣＮＴは１．５、カーバイド誘導炭素は３．５、ＣＮＴ混成体は１．９Ｖ／μｍのフィールドでそれぞれターンオンされ、７００μＡ／ｃｍ^２に到達する時のフィールドは、それぞれ単一壁ＣＮＴは２．５、カーバイド誘導炭素は６．３、ＣＮＴ混成体は３．５Ｖ／μｍであった。本発明によって製造されたＣＮＴ混成体は、たとえ、単一壁ＣＮＴに比べてエミッション性能が多少低いとしても、フィールドエミッションアプリケーションに十分なエミッション性能を有しており、均一なエミッション、オーミック接触、寿命において、長所がある。

図６は、単一壁ＣＮＴ及び本発明の一実施例によるＣＮＴ混成体の寿命結果を示したグラフである。ＤＣモードでＪ−Ｅループエージングを６０回（目的電流密度：６００μＡ／ｃｍ^２）実施した後、単一壁ＣＮＴ及び本発明の一実施例によるＣＮＴ混成体の寿命をＤＣモード、一定電圧モードで測定した。このとき、初期電流密度は、１００μＡ／ｃｍ^２（Ｉｏ）と設定し、初期電流密度の半減期、すなわち、５０μＡ／ｃｍ^２（１／２Ｉｏ）に到達する時の時間を寿命と見なした。もちろん、測定された寿命は、実際デバイス寿命と異なる。その理由は、実際デバイスＡＣ駆動を行い、そのとき、周波数及びパルス幅がＤＣと相当な差があるためである。ＤＣで寿命を測定する理由は、短時間に相対的な寿命の差を確認できるためである。図６を参照すれば、単一壁ＣＮＴは、約６時間である一方、本発明の一実施例によって合成されたＣＮＴ混成体は、４６時間と測定され、単一壁ＣＮＴ対比７．６倍向上した寿命特性を示した。

以下、本発明による炭素ナノチューブ混成体の製造方法を説明すれば、次の通りである。

第一に、製造方法について説明すれば、まず、カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と３５０℃ないし１６００℃で４ないし６時間反応させた上で、前記カーバイド化合物内の炭素以外の残りの元素を全部抽出してカーバイド誘導炭素を得る。

前記カーバイド化合物は、炭素と周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族元素との化合物であって、さらに望ましくは、ＳｉＣ_４またはＢ_４Ｃのようなダイヤモンド類カーバイドと、ＴｉＣまたはジルコニウムカーバイドのような金属類カーバイドと、Ａｌ_４Ｃ_３またはＣａＣ_２のような塩類カーバイドと、チタンタンタルカーバイド（ＴｉＴａＣ）またはモリブデンタングステンカーバイド（ＭｏＷＣ）のような錯体カーバイドと、チタンカーボナイトライド（ＴｉＮＣ）またはジルコニウムカーボナイトライド（ＺｒＮＣ）のようなカーボナイトライドと、または前記カーバイド物質の混合物である。

本発明で使われるカーバイド化合物は、以後に形成されるＣＮＴ成長用触媒として作用可能な金属元素を含有する化合物であることが望ましい。

前記ハロゲン族元素含有気体は、Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４またはＦ_２気体であることが好ましい。

次いで、前記カーバイド誘導炭素に金属ハライド、金属ナイトレートのような触媒金属含有化合物を付加し、これを混合して水素還元反応を実施して、金属が担持されたカーバイド誘導炭素を得る。ここで、金属ハライドとしては、ＣＮＴ成長促進用触媒金属を含有するハライドであって、ニッケルハライド、コバルトハライド、アイアンハライド、タングステンハライドなどの遷移金属を含むハライド系列の物質を使用し、一方、金属ナイトレートは、金属ハライドと同じ役割を行い、ニッケルナイトレート、コバルトナイトレート、アイアンナイトレート、タングステンナイトレートなどの遷移金属を含むナイトレート系列の物質を使用し、その含量は、カーバイド誘導炭素１００質量部を基準として０．１ないし５０質量部であることが望ましい。

前記水素還元反応時の温度は、２００ないし８００℃の範囲であることが望ましい。

前記金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗなどの遷移金属系列の物質であり、Ｍｏと混合して触媒凝集を防止し、サイズを減らして効果を増加しうる。このような観点から、前記金属の含量は、カーバイド誘導炭素と金属との総含量１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部であることが望ましい。

前記工程によって得たカーバイド誘導炭素を、高温合成炉を利用して、カーボンソースと６００ないし１２００℃で反応させて所望のＣＮＴを得る。

前記反応温度が７００℃の未満である場合には、ＣＮＴの外壁にｄｅＦｅ_３Ｃｔが多く発生し、結晶性が低く、１２００℃を超える場合には、金属触媒が成長して均一なＣＮＴを得難く、半径の大きい多重壁ナノチューブが成長して望ましくない。

前記カーバイド誘導炭素の気孔は、その直径が０．３ないし１０ｎｍの範囲を有し、マイクロ気孔及びメゾ気孔のサイズを有する。

第二に、ＣＮＴの製造方法を説明すれば、次の通りである。

まず、カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と３５０ないし１６００℃で反応させた上で、前記カーバイド化合物内の炭素以外の残りの元素を一部抽出して、前記カーバイド化合物内の金属が所定含量に人為的に残留するカーバイド誘導炭素を得る。ここで、カーバイド誘導炭素内に存在する金属の含量は、金属とカーバイド誘導炭素との総含量１００質量部を基準として１ないし１０質量部であることが望ましい。

前記工程によって得た結果物にエアーパージを実施してハロゲン族元素含有気体を合成炉で除去した後、カーボンソースを注入し、これを７００ないし１２００℃で反応して所望のＣＮＴ混成体を得る。

前記反応温度が７００℃の未満である場合には、ＣＮＴの外壁に欠陥が多く発生し、結晶性が低く、１２００℃を超える場合には、金属触媒が成長して均一なＣＮＴを得難く、半径の大きい多重壁ナノチューブが成長して望ましくない。

前記第二の製造方法において、カーバイド化合物、ハロゲン族含有気体及びカーボンソースは、第一の製造方法と同じ種類及び含量を使用する。

本発明の製造方法で使われるカーボンソースとしては、エチレンガス、アセチレン、あるいはこれらの各ガスと水素との混合ガス、一酸化炭素を使用する。

本発明はまた、前記製造方法によって得たＣＮＴ混成体を含む電子放出源を提供する。

本発明による電子放出源は、特に、冷陰極用電子放出源であって、加熱によって熱電子を放出するものではなく、イオン衝撃による２次電子放出及びイオンの再結合によって生じる光電子放出、または電場放出によって電子を放出し、前述したように優秀な電子放出特性を有するＣＮＴ混成体を含むことによって、その電子放出効率が非常に優秀である。

本発明による電子放出源は、これに制限されるものではないが、前記ＣＮＴ混成体を含む電子放出源形成用組成物を製造した後、これを基板に印刷及び焼成するなどの方法によって製造され、これを説明すれば、下記の通りである。

まず、前述したＣＮＴ混成体及びビヒクルを含む電子放出源形成用組成物を製造するが、前記ビヒクルは、電子放出源形成用組成物の印刷性及び粘度を調節して、樹脂成分及び溶媒成分を含む。また、電子放出源形成用組成物は、必要に応じて感光性樹脂及び光開始剤、接着成分、フィルタをさらに含むこともある。

この後、前記提供された電子放出源形成用組成物を基板に印刷する。前記“基板”とは、電子放出源が形成される基板であって、形成しようとする電子放出素子によって異なり、これは、当業者に容易に認識可能である。例えば、前記“基板”とは、カソード電極とアノード電極との間にゲート電極が備えられた形態の電子放出素子を製造する場合には、カソード電極となりうる。

電子放出源形成用組成物を印刷する工程は、感光性樹脂を含む場合と感光性樹脂を含んでいない場合とによって異なる。

まず、電子放出源形成用組成物が感光性樹脂を含む場合には、別途のフォトレジストパターンが不要である。すなわち、基板上に感光性樹脂を含む電子放出源形成用組成物を塗布した後、これを所望の電子放出源形成領域によって露光及び現像する。一方、電子放出源形成用組成物が感光性樹脂を含んでいない場合には、別途のフォトレジストパターンを利用したフォトリソグラフィ工程が必要である。すなわち、フォトレジスト膜を利用してフォトレジストパターンをまず形成した後、前記フォトレジストパターンを利用して電子放出源形成用組成物を印刷として供給する。

前述したように印刷された電子放出源形成用組成物は、焼成工程を経る。焼成工程を通じて電子放出源形成用組成物のうち、カーバイド誘導炭素は、基板との接着力が向上し、一部以上のビヒクルは、揮発され、他の無機バインダーが溶融及び固形化されて電子放出源の耐久性向上に寄与しうる。焼成温度は、電子放出源形成用組成物に含まれたビヒクルの揮発温度及び時間を考慮して決定されねばならない。焼成工程は、カーバイド誘導炭素の劣化を防止するために不活性ガスの存在下で行われ、前記不活性ガスは、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス及びそれらのうち２以上の混合ガスでありうる。

このように焼成された焼成結果物の表面は、選択的に活性化工程を経る。前記活性化工程の一実施例によれば、熱処理工程を通じてフィルム形態に硬化される溶液、例えば、ポリイミド系高分子を含む電子放出源表面処理剤を前記焼成結果物上に塗布した後、これを熱処理した後、前記熱処理で形成されたフィルムを剥離する。活性化工程の他の実施例によれば、所定の駆動源で駆動されるローラの表面に接着力を有する接着部を形成して、前記焼成結果物の表面に所定の圧力で加圧することによって、活性化工程を行うこともある。このような活性化工程を通じて、ＣＮＴ混成体が電子放出源の表面に露出されるか、または垂直配向されるように制御される。

また、本発明は、前述した電子放出源を含む電子放出素子を提供する。

本発明による電子放出素子は、第１基板と、前記第１基板上に配置されたカソード電極及び電子放出源と、前記カソード電極と電気的に絶縁されるように配置されたゲート電極と、前記カソード電極と前記ゲート電極との間に配置され、前記カソード電極と前記ゲート電極とを絶縁する絶縁体層と、を備えうる。このとき、前記電子放出源は、前述したように、本発明によるＣＮＴ混成体を含む。

前記電子放出素子は、前記ゲート電極の上側を覆う第２絶縁体層をさらに備え、前記第２絶縁体層によって前記ゲート電極と絶縁され、前記ゲート電極と平行方向に配置された集束電極をさらに備えうるなど、多様な変形例が可能である。

前記電子放出素子は、多様な電子装置、平板ディスプレイ、テレビ、Ｘ線チューブ、エミッションゲート増幅器のような真空電子装置に非常に有効に使われる。

図７には、本発明による電子放出素子の部分断面図であって、代表的に、３極管構造の電子放出素子を示した。

図示したように、電子放出素子２００は、上板２０１と下板２０２とを備え、前記床板２０１は、上面基板１９０、前記上面基板の下面１９０ａに配置されたアノード電極１８０、前記アノード電極の下面１８０ａに配置された蛍光体層１７０を備える。

前記下板２０２は、内部空間を有するように所定の間隔をおいて、前記上面基板１９０と対向して平行に配置される下面基板１１０、前記下面基板１１０上にストライプ状に配置されたカソード電極１２０、前記カソード電極１２０と交差してストライプ状に配置されたゲート電極１４０、前記ゲート電極１４０と前記カソード電極１２０との間に配置された絶縁体層１３０、前記絶縁体層１３０と前記ゲート電極１４０との一部に形成された電子放出源ホール１６９、前記電子放出源ホール１６９内に配置されて前記カソード電極１２０と通電され、前記ゲート電極１４０より低く配置される電子放出源１６０を備える。

前記上板２０１と下板２０２とは、大気圧より低い圧力の真空に維持され、前記真空によって発生する前記上板と下板との間の圧力を支持し、発光空間２１０を区画するようにスペーサ１９２が前記上板と下板との間に配置される。

前記アノード電極１８０は、前記電子放出源１６０から放出された電子の加速に必要な高電圧を印加して前記電子が前記蛍光体層１７０に高速に衝突できるようにする。前記蛍光体層は、前記電子によって励起されて高エネルギーレベルから低エネルギーレベルに落ちつつ、可視光を放出する。カラー電子放出素子の場合には、単位画素をなす複数の前記発光空間２１０のそれぞれに赤色発光、緑色発光、青色発光の蛍光体層が前記アノード電極の下面１８０ａに配置される。

前記ゲート電極１４０は、前記電子放出源１６０から電子を容易に放出させうる機能を担当し、前記絶縁体層１３０は、前記電子放出源ホール１６９を区画し、前記電子放出源１６０と前記ゲート電極１４０とを絶縁する機能を担当する。

電界形成によって電子を放出する前記電子放出源１６０は、前述したように、本発明によるＣＮＴ混成体を含む。

本発明によるＣＮＴ混成体の製造方法を利用した多様な形態のＣＮＴ混成体を製造しうる。このようなＣＮＴ混成体は、前述したように、電子放出源として利用可能であり、それ以外にも燃料電池用水素保存材料として活用可能である。また、本発明のＣＮＴ混成体は、ＣＤＣの気孔から無秩序にＣＮＴが成長したウニ型である場合には、従来のＣＮＴが有している絡み合い、分散などの問題を解決しうる。

また、本発明によるＣＮＴ混成体は、電子放出素子の電子放出源及び面光源材料としても使われる場合、基板とのオーミック接触、均一度側面で非常に有利である。そして、前述したＣＮＴ混成体を含有する電子放出源は、電子放出素子をはじめとする平板ディスプレイ、ＴＶ、Ｘ線チューブ、エミッションゲート増幅器のような電子真空デバイスに非常に有用である。

以下、本発明を下記実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明が下記の実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１：ＣＮＴ混成体の製造）
炭素前駆体であって、平均粒径０．７μｍであるα−ＳｉＣ １００ｇを使用して、グラファイト反応チャンバ、トランスフォーマで構成された高温電気炉を利用して、１０００℃で分当たり０．５リットルのＣｌ_２ガスを流して反応を７時間維持することにより、Ｓｉを前駆体から抽出することによってカーバイド誘導炭素３０ｇを製造した。

前記カーバイド誘導炭素に対するラマンピーク分析、Ｘ線回折分析及び電子顕微鏡分析を行い、その結果、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が約０．５〜１であり、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の弱ピークが現れ、電子回折パターンが非晶質炭素のハロパターンを表した。また、合成後比表面積は、１０００〜１１００ｍ^２／ｇの値を表した。

なお、本実施例及び以下の実施例では、ラマン分析用の機器として、ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製のＨＯＲＩＢＡ ＨＲ ８００ＵＶを用い、以下の条件で分析した。
光源：Ａｒレーザ
レーザ出力：２０〜３０ｍＷ
レーザ波長：５１４．５ｎｍ
露光時間（測定）：１２０秒
ビームホール：１００μｍ

また、本実施例及び以下の実施例では、ＢＥＴ比表面積の測定を以下のようにして行った。
１）試料容器内のＨｅを除去する。
２）装置内に窒素ガスを注入して圧力を記録する。
３）試料容器部分を液体窒素が含まれている容器に入れ、吸着実験中液体窒素の水位を表示された部分に維持するために、実験中に液体窒素を添加し続ける（７７Ｋ 維持）。
４）試料容器内に窒素を入れて平衡圧力を記録する。
５）装置内の圧力を少しずつ増加させながら２）〜４）を繰り返す。
（０．０３〜０．３ａｔｍの間で５つ〜６つの平衡圧力値を得る。）
６）液体窒素除去後、常温で３０分間真空排気する。
７）試料が入っている試料容器の質量を測定する。
８）各粉末試料に対して全処理と吸着実験過程を繰り返す。
＜測定条件＞
試料重量（Ｌｏａｄｉｎｇ量）：０．３〜０．５ｇ
平衡時間：１０秒
自動脱気（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｄｅｇａｓ）
冷却浴温度（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｂａｔｈ Ｔｅｍｐ．）：−１９５．８℃

前記カーバイド誘導炭素２０ｇとアイアンナイトレート（ＩＩＩ）Ｆｅ（ＮＯ_３）３２ｇとをエタノール溶液中で混錬し、これを濾過した後に水素還元反応を実施して、金属触媒が担持されたカーバイド誘導炭素からＣＮＴが成長したＣＮＴ混成体を製造した。このような方法で製造されたＣＮＴ混成体のラマンスペクトルを図２Ｂに、ＸＲＤパターンを図４に、それぞれ表した。

（実施例２：ＣＮＴ混成体の製造）
出発カーバイド化合物であって、平均粒径が３μｍであるニッケルカーバイド（Ｎｉ_３Ｃ）１００ｇを使用して５００℃で２時間熱化学反応させたことを除いては、実施例１と同じ方法によってカーバイド誘導炭素９．５ｇを製造し、前記カーバイド誘導炭素に対するラマンピーク分析結果、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が約１〜１．３であり、ＸＲＤ上で２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の広いシングルピークが現れた。また、合成後比表面積は、１２００ｍ^２／ｇの値を示した。

前記カーバイド誘導炭素でニッケルの含量は、カーバイド誘導炭素とニッケルの総含量１００質量部を基準として１０．５質量部であった。

前記過程によって得た結果物にエアーパージを実施してＣｌ_２ガスを合成炉で完全に除去した後、ここにエチレンガスを注入し、９００℃で反応を実施してカーバイド誘導炭素からＣＮＴが成長したＣＮＴ混成体を製造した。

（実施例３：ＣＮＴ混成体の製造）
カーバイド誘導炭素の製造時に出発カーバイド化合物であって、平均粒径が５μｍであるＺｒＣ１００ｇを使用して６００℃で５時間熱化学反応させたことを除いては、実施例１と同じ方法によってカーバイド誘導炭素１３ｇを製造し、前記カーバイド誘導炭素に対するラマンピーク分析結果、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が約１〜１．３であり、ＸＲＤ上で２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の広いシングルピークが現れた。また、合成後比表面積は、１２００ｍ^２／ｇの値を示した。

前記カーバイド誘導炭素を利用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してＣＮＴ混成体を製造した。

（実施例４：ＣＮＴ混成体の製造）
カーバイド誘導炭素の製造時に出発カーバイド化合物であって、平均粒径が３２５ｍｅｓｈであるＡｌ_４Ｃ_３ １００ｇを使用して７００℃で５時間熱化学反応させたことを除いては、実施例１と同じ方法によってカーバイド誘導炭素２５ｇを製造し、前記カーバイド誘導炭素に対するラマンピーク分析及びＸ線回折結果、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が約１〜３．２であり、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の広いシングルピークが現れ、高解像度ＴＥＭの分析結果、多量のグラファイトフリンジが観察された。そのイメージを図９に示した。また、合成後比表面積は、１０５０〜１１００ｍ^２／ｇの値を示した。

前記カーバイド誘導炭素を利用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してＣＮＴ混成体を製造した。

（実施例５：ＣＮＴ混成体の製造）
カーバイド誘導炭素の製造時に出発カーバイド化合物であって、平均粒径が０．８μｍであるＢ_４Ｃ １００ｇを使用して１０００℃で３時間反応させたことを除いては、実施例１と同じ方法によってカーバイド誘導炭素を製造し、前記カーバイド誘導炭素に対するラマンピーク分析及びＸ線回折分析Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が約０．４〜１であり、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の弱ピークが現れ、高解像度ＴＥＭの分析結果、非晶質の開口からグラファイトフリンジに部分的に遷移される過程の形態が観察された。そのイメージを図１０に表した。また、合成後比表面積は、１３１０ｍ^２／ｇの値を示した。

前記カーバイド誘導炭素を利用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してＣＮＴ混成体を製造した。

下記表１には、実施例１、３−５によって得られたカーバイド誘導炭素の主要物性を要約記載した。

前記実施例１、３−５で得られたカーバイド誘導炭素に対する物性及び電界放出特性を分析すれば、類似したラマンＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比率、ＸＲＤパターン、ＴＥＭモルホロジーを示すが、電界放出性能の差が観察される。また、同じ出発物質で合成しても、合成条件によって異なる物性と電界放出性能とを示す。出発物質の種類によって、同じ合成条件で合成されても、合成後カーバイド誘導炭素の炭素間距離、結晶質の分布、非晶質の開口サイズ及び体積が変わるため、異なる電界放出特性を表すと判断される。但し、１／１４０デューティー率以上で電界放出可能なカーバイド誘導炭素材料は、ラマンピーク分析時に１３５０ｃｍ^−１での無秩序−誘導されたＤバンド及び１５９０ｃｍ^−１でのグラファイトＧバンドの強度比率が０．３ないし５の範囲にあることを特徴とするカーバイド誘導炭素、比表面積が９５０ｍ^２／ｇ以上である炭素、Ｘ線回折分析結果、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の弱ピークまたは広いシングルピークが現れることを特徴とするカーバイド誘導炭素、または電子顕微鏡分析結果、電子回折パターンが非晶質炭素のハロパターンを表すことを特徴とするカーバイド誘導炭素の場合である。

前記表１と同様に、前記実施例１ないし５のＣＮＴ混成体の電界放出能力を調べ、その結果、前述したような特性を有するカーバイド誘導炭素と同様に、これらの電界放出能力も優秀であるということが分かる。

（実施例６：電子放出源及び電子放出素子の製作）
前記実施例１によって得たＣＮＴ混成体１ｇ、アクリレートバインダー６．５ｇ、エトキシレートトリメチロールプロパントリアクリレート５．５ｇ、テキサノール５．５ｇ、光開始剤１ｇ及び可塑剤としてジオクチルフタレート１ｇを混合した後、３ロールミルを使用して均一なペースト状の電子放出源形成用組成物を得るまで混錬した（８回反復）。得られた組成物をＩＴＯ電極がコーティングされた透明ガラス基板にスクリーン印刷し（１０×１０ｍｍ）、露光（５００ｍＪ）及び現像した後、４５０℃の窒素雰囲気下で焼成し、活性化過程を経てＩＶ測定用冷陰極カソードを製造した。前記冷陰極カソードに、１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムをスペーサで、銅プレートをアノード電極として使用して電子放出素子を製作した。

前記過程によって製作された電子放出素子に対してパルス幅が２０μｓ、周波数が１００Ｈｚである１／５００デューティー率でパルス電圧を印加して放出電流密度を測定した。その結果、実施例１によるＣＮＴ混成体を利用した電子放出素子の場合、優秀な電子放出性能を表した。そのＪ−Ｅ結果を図５に図示した。図５には、単一壁ＣＮＴ及び本発明の一実施例によるカーバイド誘導炭素、ＣＮＴ混成体のＪ−Ｅ測定結果グラフを示した。各物質のターンオンフィールドは、単一壁ＣＮＴは１．５、カーバイド誘導炭素は３．５、ＣＮＴ混成体は１．９Ｖ／μｍのフィールドでそれぞれターンオンされ、７００μＡ／ｃｍ^２に到達する時のフィールドは、それぞれ単一壁ＣＮＴは２．５、カーバイド誘導炭素は６．３、ＣＮＴ混成体は３．５Ｖ／μｍであった。本発明によって製造されたＣＮＴ混成体は、たとえ、単一壁ＣＮＴに比べてエミッション性能が多少低いとしても、フィールドエミッションアプリケーションに十分なエミッション性能を有しており、均一なエミッション、オーミック接触、寿命で長所がある。

残りのＣＮＴ混成体を利用した電子放出素子に対しても同じ性能測定実験を行い、その結果、実施例１によるＣＮＴ混成体を利用した電子放出素子とほぼ類似した電子放出性能を表すということが確認できた。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、半導体基板関連の技術分野に適用可能である。

本発明の一実施形態によるＣＮＴ混成体の合成初期の金属触媒が担持されたカーバイド誘導炭素の表面を示すＴＥＭ図面である。 本発明の一実施形態によるＣＮＴ混成体の形状を示すＴＥＭ図面である。 本発明の一実施形態によるＣＮＴ混成体の形状を示すＳＥＭ図面である。 従来の技術によるカーバイド誘導炭素のナノ構造を概略的に示す模式図である。 本発明の一実施形態によるカーバイド誘導炭素に対するラマンピーク分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態によるＣＮＴ混成体に対するラマンピーク分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態によるカーバイド誘導炭素に対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態によるＣＮＴ混成体のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態による炭素ナノチューブ、カーバイド誘導炭素及びＣＮＴ混成体組成物の電界放出結果を比較して示すグラフである。 本発明の一実施形態によるＣＮＴ対比ＣＮＴ混成体の寿命測定結果を比較して示すグラフである。 本発明による電子放出素子の部分断面図である。 実施例４によるＡｌ_４Ｃ_３の合成後、カーバイド誘導炭素のＴＥＭイメージ写真である。 実施例４によるＡｌ_４Ｃ_３の合成後、カーバイド誘導炭素のＴＥＭイメージ写真である。 実施例５によるＢ_４Ｃの合成後、カーバイド誘導炭素のＴＥＭイメージ写真である。

符号の説明

１１０ 下面基板
１２０ カソード電極
１３０ 絶縁体層
１４０ ゲート電極
１６０ 電子放出源
１６９ 電子放出源ホール
１７０ 蛍光体層
１８０ アノード電極
１９０ 上面基板
１９２ スペーサ
２００ 電子放出素子
２０１ 上板
２０２ 下板
２１０ 発光空間

Claims (13)

1. カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と反応させて、前記カーバイド化合物内の炭素以外の残りの元素を抽出することによって製造されたカーバイド誘導炭素と、前記カーバイド誘導炭素に担持された金属または前記カーバイド誘導炭素に残留する金属と、カーボンソースとの反応によって得られたカーボンナノチューブ混成体であって、
   前記カーボンナノチューブ混成体が、前記カーバイド誘導炭素と当該カーバイド誘導炭素から成長したカーボンナノチューブとを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ混成体。
2. 前記金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＷであり、
   前記金属の含量が、前記金属と前記カーバイド誘導炭素との総含量１００質量部を基準として０．１から２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ混成体。
3. 前記カーボンナノチューブは、一方向に成長するか、またはランダムに成長することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ混成体。
4. 前記カーボンナノチューブは、鉛直方向上向きに成長することを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ混成体。
5. 前記カーバイド誘導炭素は、ラマンピーク分析時に１３５０ｃｍ^−１での無秩序−誘導された（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ−ｉｎｄｕｃｅｄ）Ｄバンドに対する１５９０ｃｍ^−１でのグラファイトＧバンドの強度比率が０．３から５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ混成体。
6. 前記カーバイド誘導炭素のＢＥＴ比表面積は、９５０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ混成体。
7. 前記カーバイド誘導炭素のＸ線回折分析結果、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の弱ピークまたは広いシングルピークが現れることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ混成体。
8. 前記カーバイド誘導炭素の電子顕微鏡分析結果、電子回折パターンが非晶質炭素のハロパターンを表すことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ混成体。
9. 前記カーバイド化合物は、ＳｉＣ_４、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ_ｘ、Ａｌ_４Ｃ_３、ＣａＣ_２、チタンタンタルカーバイド、モリブデンタングステンカーバイド、チタンカーボナイトライド、及びジルコニウムカーボナイトライドからなる郡から選択された少なくとも一つのカーバイド化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ混成体。
10. カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と反応させた上で、前記カーバイド化合物内の炭素以外の残りの元素を抽出してカーバイド誘導炭素を得る工程と、
    前記カーバイド誘導炭素に金属含有化合物を付加し、かつこれらを混合して水素還元反応を実施して、金属が担持されたカーバイド誘導炭素を得る工程と、
    前記工程により得たカーバイド誘導炭素とカーボンソースとを反応して、請求項１から９のうち何れか１項に記載のカーボンナノチューブ混成体を得る工程と、
    を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ混成体の製造方法。
11. カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と反応させた上で、前記カーバイド化合物内の炭素以外の残りの元素を抽出して、前記カーバイド化合物内の金属が残留されたカーバイド誘導炭素を得る工程と、
    前記工程によって得た結果物とカーボンソースとを反応して、請求項１から９のうち何れか１項に記載のカーボンナノチューブ混成体を得る工程と、
    を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ混成体の製造方法。
12. 請求項１から９のうち何れか１項に記載のカーボンナノチューブ混成体を含む電子放出源。
13. 請求項１２に記載の電子放出源を備えた電子放出素子。