JP2005203348A - 炭素を含むファイバー、炭素を含むファイバーを用いた基板、電子放出素子、該電子放出素子を用いた電子源、該電子源を用いた表示パネル、及び、該表示パネルを用いた情報表示再生装置、並びに、それらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子放出特性の劣化が少なく、再現性が良く、しかも低コストに形成することのできる炭素を含むファイバー、炭素を含むファイバーを用いた基板及び電子放出素子、該電子放出素子を用いた電子源、該電子源を用いた表示パネル、該表示パネルを用いた情報表示再生装置、および、それらの製造方法を提供する。
【解決手段】 触媒（触媒層３）を表面に備える基体（基板１）を用意する第１ステップと、触媒を用いて炭素を含むファイバー（カーボンファイバー４）を成長させる第２ステップと、を有し、第２ステップは、当該ステップの途中から炭素を含むファイバーの成長速度を下げるために、炭素を含むファイバーの成長条件を制御するサブステップを含む。
【選択図】 図３

Description

本発明は、炭素を含むファイバー及びその製造方法や、炭素を含むファイバーを用いた電子放出素子や、炭素を含むファイバーを配線として用いた回路基板や、炭素を含むファイバーを陰極材料として用いた２次電池（燃料電池）などの電子デバイス並びにそれらの製造方法に関する。また、本発明は、炭素を含むファイバーを用いた電子放出素子を基板上に多数配置した電子源及びその製造方法、電子源を用いた平面ディスプレイ等の画像表示装置、さらには、電子放出素子を用いたランプ、並びに、それらの製造方法に関する。また、本発明は、テレビジョン放送や、文字放送や、衛星放送や、ケーブルテレビ放送などの各種信号を表示、再生することのできるフラットテレビジョンなどの情報表示再生装置及びその製造方法に関するものである。

トンネル効果を利用して物質の表面から電子を放出させる電界放出型（ＦＥ型）電子放出素子が注目されている。近年、ＦＥ型電子放出素子のエミッタ材料としてカーボンナノチューブなどのナノサイズの直径を有するカーボンファイバーを用いたものが注目されている。

カーボンファイバーを用いた電子放出素子の製造方法としては、予め製造したカーボンファイバーをペースト材料等に含有して所定の位置に塗布することによってカーボンファイバーを配置する方法（以下間接配置法と呼ぶ）が特開２００１−０４３７９２号公報（特許文献１）に開示されている。

また、基板上の所望の位置に触媒を配置した後、カーボンファイバーを化学的気相堆積法（以下ＣＶＤ法と呼ぶ）により、触媒の配置された領域に選択的に成長させる方法（以下直接配置法と呼ぶ）が特開２０００−０５７９３４号公報（特許文献２）に開示されている。

また、Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｉ． Ｍｅｒｋｕｌｏｖ、 外４名、 ”Ｓｈａｐｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｅｓ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ”、 ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，、２０ Ａｕｇｕｓｔ ２００１、 Ｖｏｌｕｍｅ ７９、 Ｎｕｍｂｅｒ ８、 Ｐ．１１７８−１１８０ （非特許文献１）には、プラズマＣＶＤ法の条件を工夫し、カーボンファイバーの形状を制御する試みが開示されている。

また、特開２００３−２８８８３３号公報（特許文献３）においては、電子放出素子に用いたカーボンファイバーのラマンスペクトルに関する開示がある。
特開２００１−０４３７９２号公報 特開２０００−０５７９３４号公報 特開２００３−２８８８３３号公報 Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｉ． Ｍｅｒｋｕｌｏｖ、 外４名、 "Ｓｈａｐｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｅｓ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ"、 ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，、２０ Ａｕｇｕｓｔ ２００１、 Ｖｏｌｕｍｅ ７９、 Ｎｕｍｂｅｒ ８、 Ｐ．１１７８−１１８０

電界放出型電子放出素子の電子放出材料としてカーボンファイバーを用いる場合には、電子放出特性が維持される事、つまりは同じ電圧を印加している場合において、放出電流が長期に渡って劣化しにくい（「寿命が長い」と言うこともできる）事が、最も重要となる。また、同時に低コストに形成することが重要である。

本発明者らは、鋭意研究の結果、カーボンファイバーを用いた電子放出素子の放出電流の安定性に、カーボンファイバーの成長条件が関連している事を見出した。具体的には、カーボンファイバーを熱ＣＶＤ法を用いて製造する場合において、加熱温度を一定にした場合、そのカーボンファイバーの成長速度をより遅くした方が、より長寿命な特性を示す傾向があることを見出した。

ここで、本発明における熱ＣＶＤ法とは、加熱された基体の表面（触媒が配置されている）上において、カーボンファイバーの原料ガス（炭素を含むガス）を、基体の熱エネルギー（及びまたは基体上に配置された触媒の触媒作用）を用いて、原料ガスを分解するとともに、基体上（触媒が配置されていた領域上）にカーボンファイバーを成長（堆積）させる方法である。このように熱ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤとは本質的に異なる方法である。

このため、カーボンファイバーの成長速度をできるだけ緩やかにする事が望まれるが、単純に成長速度を緩やかにする方法を採用すると以下に示すようないくつかの問題が発生する。

例えば、熱ＣＶＤ法において、加熱温度は一定として、供給するカーボンファイバーの原料ガス分圧を小さくしていくと、カーボンファイバーの成長速度はゆるやかになるが、一方で、カーボンファイバーの原料ガスの分圧を下げすぎると、基体上の所望の領域からカーボンファイバーが成長しなくなってしまう（再現性が悪くなる）場合があることを本発明者らは確認している。この現象の説明としてははっきりとした事はわかっていないが、成長速度をゆるやかにするために、単にカーボンファイバーの原料ガスの分圧を下げる事は再現性（均一性）の観点から問題となる。

また、カーボンファイバーの成長速度を単純にゆるやかにする事は、カーボンファイバーの製造に要する時間が長くなり、コストの増大につながってしまう。

そこで、本発明は、電子放出特性の劣化が少なく、再現性が良く、しかも低コストに形成することのできる炭素を含むファイバー、及び、炭素を含むファイバーを用いた基板、電子放出素子、該電子放出素子を用いた電子源、該電子源を用いた表示パネル（画像表示装置）、該表示パネルを用いた情報表示再生装置、並びに、それらの製造方法を提供するものである。

熱ＣＶＤ法などを用いて、触媒粒子を成長核として炭素を含むファイバーを基体上に成長（堆積）させる場合には、炭素を含むファイバーの質は触媒、成長温度等に関係する。そして、同じ触媒、同じ温度、同じ製造装置を使う場合にも、その成長条件（具体的には成長時の分圧や成長レート）を制御することにより炭素を含むファイバーの質（結晶性）を変えることができる事を、本発明者らは見いだした。

本発明は上記知見を基になされたものであって、本発明の炭素を含むファイバーの製造方法は、触媒を表面に備える基体を用意する第１ステップと、前記触媒を用いて炭素を含
むファイバーを成長させる第２ステップと、を有し、前記第２ステップは、当該ステップの途中から炭素を含むファイバーの成長速度を下げるために、炭素を含むファイバーの成長条件を制御するサブステップを含むことを特徴とする。

また、本発明では、さらに、炭素を含むファイバーを有する電子放出素子の製造方法であって、前記炭素を含むファイバーが、上記の製造方法により製造されることが好適である。

本発明では、さらに、電子放出素子を複数有する電子源の製造方法であって、前記電子放出素子が上記の製造方法により製造されることが好適である。

そして、本発明では、さらに、電子源と発光体とを有する画像表示装置の製造方法であって、前記電子源が上記の製造方法により製造されることが好適である。

本発明では、さらに、受信した放送信号に含まれる映像信号、文字情報および音声情報の少なくとも１つを出力する受信器と、該受信器に接続された画像表示装置と、を少なくとも備える情報表示再生装置であって、前記画像表示装置が上記の製造方法により製造されることが好適である。

本発明の炭素を含むファイバーは、その長手方向に両端部を備えた、炭素を含むファイバーであって、前記両端部のうち一方の端部における結晶性が、その他の部分における結晶性よりも高いことを特徴とする。

本発明の基板は、炭素を含むファイバーを複数備える基板であって、前記炭素を含むファイバーの各々は、その長手方向に両端部を備えており、該両端部のうちの一方の端部が前記基板に固定されておらず、他方の端部は前記基板に固定され、前記両端部のうちの一方の端部における結晶性が、その他の部分における結晶性よりも高いことを特徴とする。

本発明の電子放出素子は、その長手方向に両端部を備える炭素を含むファイバーと、カソード電極と、該カソード電極と離れて配置された制御電極とを備えた電子放出素子であって、前記炭素を含むファイバーの両端部のうちの一方の端部は前記カソード電極に固定されておらず、他方の端部が前記カソード電極に固定されており、前記炭素を含むファイバーの前記一方の端部の結晶性がその他の部分の結晶性よりも高いことを特徴とする。

本発明では、さらに、複数の電子放出素子を備えた電子源であって、前記複数の電子放出素子の各々が上記の電子放出素子であることが好適である。

本発明では、さらに、電子源と該電子源から放出された電子が照射されることにより発光する発光体により構成されたスクリーンとを有する表示パネルであって、前記電子源が上記の電子源であることが好適である。

本発明では、さらに、スクリーンを有する表示パネルと、受信した放送信号に含まれる映像情報、文字情報および音声情報の少なくとも１つを出力する受信器と、該受信器から出力された情報を表示パネルのスクリーン表示させる駆動回路と、を少なくとも備える情報表示再生装置であって、前記表示パネルが上記の表示パネルであることが好適である。

炭素を含むファイバー（カーボンファイバー）を用いたデバイス、特にカーボンファイバーをエミッタ材料として用いる場合に、本発明を用いる事で、寿命が長いエミッタを、均一性高くかつ短時間にて作製することができる。

また、本発明を用いることで、安価に均一性の高い、炭素を含むファイバー、基板、電子放出素子、電子源、ディスプレイ（画像表示装置）、情報表示再生装置、ライトバルブを製造できる。

本発明において、「炭素を含むファイバー」とは、好ましくは「炭素を主成分とするファイバー」であり、典型的には、カーボンナノチューブなどのナノスケールの直径を持つカーボンファイバーを指す。また、炭素を含むファイバーは、典型的には、炭素の割合が５０ａｔｍ％以上であるものを指し、また、好ましくは、炭素の割合が７０ａｔｍ％以上のものであり、さらに好ましくは炭素の割合が９０ａｔｍ％以上である。尚、炭素を含むファイバーが後述するような触媒（典型的には金属）を用いて成長させたものである場合には、ファイバーが触媒材料を内包したり担持したりする場合が多い。そのため、本発明の炭素を含むファイバーは、触媒材料を内部に含むファイバーや触媒材料を担持したファイバーをも含むものである。そして、このような金属を内包する炭素を含むファイバーの場合においても、本発明の炭素を含むファイバーは、炭素の割合が５０ａｔｍ％以上であるものを指し、また、好ましくは、炭素の割合が７０ａｔｍ％以上のものであり、さらに好ましくは炭素の割合が９０ａｔｍ％以上である。また、触媒材料などの炭素とは異なる材料を内包または担持する場合においては、その内包または担持される材料は、炭素を含むファイバー中に含まれる炭素に比較すると実効的には２０ｗｔ％以下であることが好ましい。

カーボンファイバーにはいくつかの形態、呼び名がある。図１、図２の各図においては、本発明に用いることのできるカーボンファイバーを基板上に形成した際の形態の一例を模式的に表している。また、本発明で用いられるカーボンファイバーは、典型的には、１ｎｍ以上１μｍ未満（好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下）の直径を有するナノサイズのカーボンファイバーである。

図１（Ａ）及び図２（Ａ）には光学顕微鏡レベル（〜１０００倍）で見える形態を模式的に示し、図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）には走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）レベル（〜３万倍）で見える形態を模式的に示し、図１（Ｃ）、図２（Ｃ１）及び図２（Ｃ２）には透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）レベル（〜１００万倍）で見えるカーボンファイバーの形態を模式的に示している。

グラファイトは、炭素原子がｓｐ^２混成により共有結合でできた正六角形を敷き詰める様に配置された炭素平面が、理想的には３．３５４Åの距離を保って積層してできたものである。この一枚一枚の炭素平面を「グラフェン」あるいは「グラフェンシート」と呼ぶ。

このグラフェンが図１に示すように円筒形状の形態をとるものをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ぶ。１つの円筒状のグラフェンからなるカーボンファイバーを「シングルウォールナノチューブ」（ＳＷＮＴ）と呼ぶ。そして、多数の円筒状のグラフェンが入れ子状態になっているもの（図１に示す形態のもの）を「マルチウォールナノチューブ」（ＭＷＮＴ）と呼ぶ。

カーボンナノチューブはファイバーの軸方向と円筒形に形成された最外周に形成されるグラフェンの面が略平行（ファイバーの軸（ファイバーの長手方向）とグラフェンとの互いの角度はおおよそゼロ度）であるのが特徴である。

一方、カーボンナノチューブと同様に触媒を用い、比較的低温で生成されるカーボンフ
ァイバーを図２に示す。この形態のカーボンファイバーはグラフェンの積層体で構成されている。このように、カーボンファイバーの軸方向（長手方向）に対して、グラフェンの面が非平行になるように、グラフェンが積層された構造を持つものを「グラファイトナノファイバー」（ＧＮＦ）と呼ぶ。

ファイバーの軸とグラフェンの面がほぼ９０度に配置されるグラファイトナノファイバーは「プレートレット型」と呼ぶ。「プレートレット型」は、一枚のグラフェンシートが、トランプのように多数積み重なった構造をしている。

一方、ファイバーの軸に対して９０度より小さい角度にグラフェンの面が配置されるグラファイトナノファイバーを「ヘリンボーン型」と呼ぶ。本発明においては、特に電子放出の観点から、グラファイトナノファイバーは、典型的には、ファイバーの軸とグラフェンの面との成す角度は５度から９０度の範囲であり、好ましくは３０度から９０度の範囲にある。ファイバーの軸に対して９０度より小さい角度に配置される「ヘリンボーン型」のグラファイトナノファイバーには、底のないカップ状のグラフェンをファイバーの軸方向に積み重ねた形態もあるし、また、Ｖ字状に折り曲げたグラフェンをファイバーの軸方向に積み重ねたような形態もある。

またＭＷＮＴの中空構造の中に竹の節のような構造を持つ物があるが、これらの多くはファイバーの軸に対する最外周グラフェンの角度はほぼゼロ度であり、このような構造はカーボンナノチューブに含まれる。

ヘリンボーン構造におけるファイバー軸の中心付近は中空の場合もあるし、アモルファス（ＴＥＭレベルの電子線回折像で明確な結晶格子に伴うスポット、格子の明暗像が見えず、ブロードなリングパターン程度しか見えないもの）カーボンが詰まっている場合もあるし、単にグラフェンが折れ曲がって積み重なっている場合もある。

図２（Ｂ）では、各々のカーボンファイバーの直線性が悪い状態で成長した場合の概略図を示した。本発明の製造方法により形成されるファイバーが、全てがこのように直線性が悪いわけではなく、直線性の高いグラファイトナノファイバーを得ることもできる。また、図１に示したカーボンナノチューブも必ずしも直線性の高いものに限られるわけではない。

以上述べたカーボンナノチューブおよびグラファイトナノファイバーは、電子放出特性の観点で、本発明に好ましく適用される。しかしながら、本発明は、カーボンナノチューブ及びグラファイトナノファイバーに限らず、少なくとも熱ＣＶＤ法で形成されるカーボンファイバー全般に渡って適用することができる。尚、本発明におけるカーボンファイバーは、その直径に対して長さが、１０倍以上（アスペクト比が１０以上）の物質であることが好ましい。そして、好ましい直径としては、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある。

カーボンナノチューブとグラファイトナノファイバーは触媒の種類、分解温度などによって、その原子構造の形態が異なり、同一の触媒で、両方の構造を持つ物を温度によって選択可能である場合もあるし、どちらかの構造しかできない場合もある。

以下、本発明のカーボンファイバーの製造方法の一例について図３を用いて説明する。以下に示す材料、サイズなどは本発明の一例であり、本発明はそれらの材料、サイズなどに限定されるものではない。

尚、図３（Ａ）、図３（Ｂ）では、電子放出素子などの電子デバイスへの応用を考えて
、基板１上の導電層（電極）２に接続したカーボンファイバー４を形成する例を示す図であるため、基板１上に導電層（電極）２が配置されている。しかしながら、カーボンファイバー４を製造するだけの場合には、基板１の材料にもよるが、導電層２は必ずしも必要ではない。

（工程１）
まず、基板１上に、触媒層３を配置する（図３（Ａ））。図３（Ａ）では導電層２が配置されているが、導電層２は必ずしも必要ではない。導電層２がない場合には、触媒層３は基板１の表面に直接形成される。

基板１としては、石英、ソーダライムガラス、Ｎａなどのアルカリ金属の含有量を減らせた低アルカリガラスや、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）などに用いられる高歪点ガラスや、ステンレス板等の絶縁性基板を用いることができる。

触媒層３は、好ましくは、図３（Ａ）に示すように、複数の触媒粒子から構成される。

複数の触媒粒子の形成方法としては、例えば、スパッタ等の真空蒸着装置を用いて数ナノメートル程度の厚さに触媒材料からなる層を基板１上に堆積した後、還元雰囲気下で基板１を加熱し、触媒材料を凝集させることで得ることができる。

また、上記触媒層３を構成する材料を含む金属錯体溶液を基板１上に塗布し、焼成させた後、還元凝集処理を行うことでも上記触媒粒子を得ることができる。さらには、予め形成した触媒粒子を分散媒に分散させた液体を用意し、これを基板１上に塗布、乾燥することによっても得ることができる。上記触媒層３の材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄやこれらの合金を好ましく用いることができる。

ここでは、基板１上に、直接、触媒層３を形成した例を説明するが、カーボンファイバーを電子放出素子などの電子デバイスに用いる場合には、図３（Ａ）に示すように、触媒層３と基板１の表面との間に導電層（電極）２を配置する必要がある。あるいは、基板１の材料と触媒層３を構成する材料とが（化学的に）反応する場合には、触媒層３と基板１との間に、触媒層３を構成する材料との化学的反応が、基板１の材料よりも低い材料（触媒に対して不活性な材料）からなる中間層を配置する場合もある。

上記のような特性をもつ中間層として望ましい材料としては、遷移金属の窒化物がある。遷移金属の窒化物としては、例えば、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化クロムがあげられる。また、薄ければ酸化チタンなどの金属酸化物も使用可能である。このような中間層は、導電層２の材料と触媒層３との材料とが反応し易い場合においては、同様に、導電層２と触媒層３との間に配置されることが好ましい。もちろん導電層２の材料が、上記した中間層の機能を有する材料であれば、導電層２の上に中間層を設ける必要はない。

このように、適宜用いるデバイスによって基板１と触媒との配置関係や、基板１と触媒との間に配置される部材は変えることができる。

（工程２）
次に、触媒層３を有する基板１に対して、熱ＣＶＤ法を適用することで、触媒層３が配置されていた領域上に複数のカーボンファイバー４を成長させる（図３（Ｂ））。複数のカーボンファイバー４は、お互いに間隔を置いて、離散的に、導電層２（または中間層）上に配置されることが好ましい。この様に、複数のカーボンファイバー４が、互いに離れて配置されることにより、各カーボンファイバー４に電界が効果的に印加されることがで
きるため、電子放出特性を向上することができる。

尚、複数のカーボンファイバー４の導電層２（または中間層）との接合部、およびその周囲の導電層２（または中間層）上にはアモルファスカーボンなどの堆積物を含む場合もある。そのため、このような場合においては、上記工程２によって、「導電層２（または中間層）上に、複数のカーボンファイバーを含む膜が形成される」と言うこともできる。

上記熱ＣＶＤ法は、具体的には、炭素含有ガスを含む雰囲気中に、上記工程１で形成した触媒層３をさらしながら（触媒と炭素含有ガスを接触させながら）、基板１を加熱することでカーボンファイバー４を触媒層３が配置されていた領域上に成長させることである。上記基板１を加熱することの意味は、触媒層３を構成する触媒粒子による炭素含有ガスの分解反応（換言すれば、触媒と炭素含有ガスとの反応の促進）を行うためのものである。従って、触媒層３を構成する触媒粒子を加熱して、常に活性な状態（触媒作用を発現させた状態）にすることができれば、基板１全体を加熱することは必須ではない。

炭素含有ガスとしては、例えばアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素ガス、一酸化炭素あるいはエタノールやアセトン等の有機溶剤ガスなどを用いることができる。特に炭化水素ガスと水素との混合ガスが好ましい。

図４は、本実施形態で用いることのできるカーボンファイバー４を製造するための熱ＣＶＤ装置の一例である。図４中、１０は反応容器、１１は赤外線ランプあるいはヒーター線などの熱源、１は工程１で得た触媒層３が配置された基板、１３はリークバルブ、１４，１６，２１，２３，３１，３３はバルブ、１５はターボ分子ポンプ等の真空排気装置、１７は反応容器１０内のガス組成の分析とガス組成の分圧を計測するための四重極質量分析装置、１８は反応容器１０内の全圧を計測するバラトロン真空計、２０は上述した炭素含有ガスのボンベ、３０は水素，ヘリウム，窒素，アルゴン等からなる希釈ガス、あるいは、１％程度の水素を含む、窒素，ヘリウム，アルゴン等で希釈された還元性ガスなどからなるキャリアガスのボンベ、２２，３２はそれぞれマスフローコントロラーと呼ばれる一定量のガスを導入する制御装置を示している。

本工程の手順は例えば以下の様に行うことができる。本工程の順序はあくまで一例であり、この順序により本発明が限定されるものではない。

（工程２−１）
まず、反応容器１０中に、工程１で形成した基板１を配置する。

（工程２−２）
バルブ１４を開き、反応容器１０内を真空排気装置１５で１×１０^−４Ｐａ程度まで排気する。

（工程２−３）
次にバルブ３１，３３を開き、希釈ガス（キャリアガス）の流量を制御装置３２で制御する。

尚、図４中、２０は炭素含有ガスのボンベであり、３０は希釈ガス（キャリアガス）のボンベである。

反応容器１０内部の全圧が所望の圧力になるようにガス流量とバルブ１４のコンダクタンスを適度に調整する。反応容器１０内の全圧は、好ましくは１３３Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下に維持される。

（工程２−４）
次いで上記工程２−３で形成した、全圧の条件を維持した状態下で、熱源１１の加熱機構に投入する電力を調節し、基板１の温度がおよそ３５０℃から８００℃内の一定温度になるように調節を行う。この工程により、触媒を、カーボンファイバー４の成長のための核に適した状態にすることができる。

ここで用いている希釈ガス（キャリアガス）としては、触媒をカーボンファイバー４の成長により適した状態にするために、還元性を有するガスが含まれていることが望ましい。

還元性ガスにより、酸化された触媒金属を還元することができ、その結果、触媒が持つ本来の能力を発揮することができる状態（よりカーボンファイバー４の成長に適した状態）とすることができる。ここで用いられる還元性ガスとしては、例えば水素やアンモニアガス等を用いることができる。特に水素が好ましい。これらの還元性ガスは、窒素等の不活性ガスによって希釈することもできる。

触媒をよりカーボンファイバー４の成長に適した状態とするためには、上記した工程２−３から工程２−４で記したように、反応容器１０内を上記した全圧であって且つ還元性ガスを含む状態に維持した後で、上記工程２−４に示した基板１の加熱を開始する事が最も好ましい。基板１の温度が上記した３５０℃から８００℃内の一定温度に達した後に、反応容器１０内を還元性雰囲気にする方法も可能であるが、基板１の昇温中に、反応容器１０内の残留水分や残留酸素分子による、触媒の酸化が行われる可能性があるため、反応容器１０内を還元性雰囲気にしてから、基板１の昇温を開始することが好ましい。

この反応容器１０内を還元性雰囲気にしてから、基板１の昇温を開始する工程は、本発明の製造方法に限らず、触媒を配置した基板上にＣＶＤ法を用いてカーボンファイバーを成長させる如何なる方法にも好ましく用いることができる有用な方法である。

また、ここで言う「反応容器１０」は内部を所望の雰囲気に制御可能なチャンバー（容器）を意味するものであり、必ずしも密閉されるものに限られるわけではないが、密閉可能なチャンバー（容器）である方が内部の雰囲気の制御がより制御し易いので好ましい。

（工程２−５）
続いて、熱源１１の加熱機構に投入する電力は維持して、基板１の温度が上記工程２−４における温度に対し一定となるように維持したまま、バルブ２１，２３を開き、炭素含有ガスの流量を制御装置２２で制御して導入し、カーボンファイバー４の成長を開始する（第１サブステップ）。ここで再び反応容器１０内部の全圧が所望の圧力になるようにバルブ１４のコンダクタンスを適度に調整することもある。反応容器１０内の全圧は、好ましくは１３３Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下に維持され、また、その際に、四重極質量分析装置１７にて計測される炭素含有ガスの分圧は、０．０１Ｐａ以上２００Ｐａ以下が好ましい。

尚、本実施形態の（工程２−１）〜（工程２−７）における、「基板１の加熱温度が一定」とは、基板１の温度の変動が±１０％の範囲内に納まっている状態を指し、好ましくは温度変動が±５％の範囲内に納まっている状態を指す。

（工程２−６）
続いて、熱源１１の加熱機構に投入する電力は維持して、基板１の温度が上記工程２−５における温度に対し一定となるように維持したまま、上記第１サブステップで用いた炭
素含有ガスで、且つ上記第１サブステップにおける炭素含有ガス分圧よりも低い分圧下での熱ＣＶＤ処理（第２サブステップ）を行う。

ここで、分圧を低下させる方法としては、炭素含有ガスの流量を調節する方法、希釈ガスの流量を調節する方法、あるいは全圧を低下させる方法等が特に有効である。

基板１の加熱温度を制御することでもカーボンファイバー４の成長速度を制御することができる。しかしながら、この方法では、カーボンファイバー４の結晶性が大きく変動したり、あるいは、温度制御に要する時間が必要になったりするなどの理由から、上記した様に加熱温度は一定にして、炭素含有ガスの分圧を制御する方法が好ましく用いられる。

炭素含有ガスの分圧と時間の関係を図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示した。図５（Ａ）は、炭素含有ガスの分圧を第１サブステップから、連続的に低下させるプロセスであり、図５（Ｂ）は炭素含有ガスの分圧を第１サブステップから、ステップ的に下げる様子である。図５（Ｂ）では一段階で第２サブステップの分圧まで低下させているが、第１サブステップの分圧から第２サブステップの分圧まで、少なくとも２段階に分けて分圧を低下させることもできる。少なくとも２段階に分けて、炭素含有ガスの分圧を下げることにより、炭素含有ガスの分圧の時間的な制御をよりきめ細かく行うことができる。

尚、上記第１サブステップにおける分圧は、より高速でカーボンファイバー４を成長させることができればよいが、あまり分圧を上げると、アモルファス成分が増え、導電性が低下したり、余分な堆積物が形成されたりする場合がある。

また、分圧が低すぎると、カーボンファイバー４のアスペクト比（即ち、ファイバーの直径に対するファイバーの長さの比）を稼ぐために過大な時間を要してしまい、電子放出素子に用いる場合などを想定すると、製造コストが増すことになる。また、分圧を下げすぎると、触媒層３を成膜した領域であるにも関わらず離散的にしかカーボンファイバー４が成長しなくなってしまう場合がある。

そのため、上記第１サブステップにおける炭素含有ガスの分圧は、実用的な範囲としては、具体的には、１Ｐａ以上２００Ｐａ以下であることが好ましい。また、第２サブステップにおける炭素含有ガスの分圧は、製造に要する現実的に許容される時間や、触媒層３を成膜した基板１上の領域に、均一性高く且つ再現性よくカーボンファイバー４を成長させる事を考慮すると、０．０１Ｐａ以上２０Ｐａ以下であることがこのましい。

また、上記第１サブステップにおいては、系の全圧（典型的には反応容器１０内の全圧）は、均一性及び再現性の高いカーボンファイバー４の成長性を考慮すると、実用的な範囲として、１３３Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下であることが好ましい。

また、上記第２サブステップにおいては、系の全圧（典型的には反応容器１０内の全圧）は、均一性及び再現性の高いカーボンファイバー４の成長性を考慮すると、実用的な範囲として、１３３Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下であることが好ましい。

（工程２−７）
続いて、熱源１１の加熱機構に投入する電力は維持して、基板１の温度が上記工程２−６における温度に対し一定となるように維持したまま、炭素含有ガスの分圧をカーボンファイバー４の成長が停止する程度まで低下させる。ここでカーボンファイバー４の成長が停止する分圧とは０．０００１Ｐａ以下であることが好ましい。炭素含有ガスの分圧をカーボンファイバー４の成長が停止する程度まで低下させる手段としては、バルブ２１，２３を閉じ、炭素ガスの導入を停止するのみでもよいし、また炭素含有ガス導入停止と同時
に、バルブ１４を開いて反応容器１０内の全圧とともに低下させる事もできる。

このように工程２−６の基板温度を維持したまま、炭素含有ガスを反応容器１０内から除去する（炭素含有ガスの分圧を低下させていく）方法にて、カーボンファイバー４の成長を停止させる方法を選択することにより、炭素含有ガスが反応容器１０内に残ったまま基板温度が下がることによるカーボンファイバー４の結晶性変動を効果的に抑制できる。そのため、この反応容器１０内から炭素含有ガスの分圧をカーボンファイバー４の成長が停止する程度まで低下させた後に、基板１の降温を開始する工程は、本発明の製造方法に限らず、触媒を配置した基板上にＣＶＤ法を用いてカーボンファイバーを成長させる如何なる方法にも好ましく用いることができる有用な方法である。

また、本工程２−７において、上記したカーボンファイバー４の成長が停止する分圧まで、反応容器１０内の炭素含有ガスの分圧が下がるまでは、工程２−７は上記工程２−６の一部（つまり上記第２サブステップの一部）と考えることもできる。

（工程２−８）
最後に、基板１の温度が十分に下がった状態（典型的には常温まで下がった状態）で、基板１を反応容器１０内から取り出すことで、カーボンファイバー４を得ることができる。

以上説明した本実施形態のカーボンファイバー４の製造方法は、第１の炭素含有ガス分圧下にて、熱ＣＶＤ法により、触媒層（触媒粒子層）３からカーボンファイバー４を成長させる第１サブステップと、第１サブステップに続いて、第１サブステップの炭素含有ガスの分圧に比較して炭素含有ガス分圧を下げた第２の炭素含有ガス分圧下でカーボンファイバー４の成長を熱ＣＶＤ法で行う第２サブステップとを有するものである。

尚、上記工程２（工程２−１〜工程２−８）で説明した熱ＣＶＤ法においては、触媒層３の触媒粒子と基板１（あるいは導電層２（または中間層））との間にカーボンファイバー４が成長する場合（触媒粒子が基板１から離れて行く場合）を例に説明した。しかしながら、触媒材料（特にはＦｅなど）によっては、触媒粒子は基板１側に留まったままで、触媒粒子上にカーボンファイバー４が成長する場合もある。従って、このような触媒を用いた場合においては、カーボンファイバー４の成長の初期において成長速度を低く設定し、その後、カーボンファイバー４の成長速度を上げれば良い。この様にすれば、触媒が基板１側に留まったままであっても、カーボンファイバーの先端部（基板１に固定されていない側の端部）の結晶性を向上することができる。

また、本発明では、カーボンファイバーを成長させる手法としては、上記した熱ＣＶＤ法がもっとも好ましいが、他の成長方法を採用することも可能である。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いることもできる。プラズマＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法とは全く異なるものである。プラズマＣＶＤ法においては、プラズマの生成および基板へのバイアスが必要になる。本発明において、カーボンファイバーの成長にプラズマＣＶＤ法を用いる場合において、カーボンファイバーの成長速度を低下させる方法としては、例えば、プラズマの生成に必要なパワーおよび基板バイアスも変えずに、プラズマが安定に生成する範囲内で、カーボンファイバーの原料ガス（炭素含有ガス）の流量を、カーボンファイバーを成長させている途中で、低減する方法を採用することができる。また、プラズマＣＶＤ法特有の方法の別の一例としては、例えば、カーボンファイバーの原料ガス（炭素含有ガス）の流量を変えずに、プラズマ生成の条件、基板バイアスを変える事でカーボンファイバーの成長速度を低下させることができる。

このように、本発明においては、上記した方法に限らず、カーボンファイバーの成長速
度を下げる手法としては、カーボンファイバーの様々な成長条件を制御することによってなし得る。

上記した方法などにより、個々のカーボンファイバー４内において、異なる成長速度で作製した、質の事なる部分を有するカーボンファイバー４を得ることができる。

ここで、上記第２サブステップにて作製されるカーボンファイバー４の一部分（先端部）は、カーボンファイバー４に沿った距離にして、基板１に固定されていない側の端部から数ｎｍ〜数十μｍの範囲であり、典型的には基板１に固定されていない側の端部から反対側の端部に向かって１００nmまでの範囲に相当する。なおこの距離は第１サブステップと第２サブステップの時間、分圧差などにより、任意に制御することが可能である。

このようにして得たカーボンファイバー４はエミッタ材料として使用する場合に、上記先端部はゆるやかに成長させることができ、その結果、よりゆるやかに成長させた部分（先端部）においては電子放出に適した質（例えば結晶性）にすることができる。一方で、上記先端部以外の部分（即ち、電子放出に有利な高いアスペクト比をもたらす部分）は、成長速度を下げる事なく形成することができる。この結果、電子放出の安定性や能力の高いカーボンファイバー４を、短時間で簡易に製造する事ができる。

上記工程２における分圧は、例えば以下のように計測することができる。

四重極質量分析装置１７は、高真空（およそ１×１０^−３Ｐａより高真空）でのみ動作可能なため、本装置では差動排気装置を備え、低真空中（高圧力）の微小量ガスを高真空中に導入して、その成分（原子量）とその強度（イオン化電流）を計測する。測定されたイオン化電流は感度補正、同位体（質量は同じだが原子構成が異なる）補正を行うことで換算分圧を計算することができる。このような系において、圧力の高い時のガス組成及び組成比が、分析のために差動排気を行っても、そのガス組成及びガス組成比が変化しない。

分圧は上記の事実を踏まえ、反応容器１０内の希釈ガス分圧（例えば水素、ヘリウム、窒素等）、炭素含有ガス（例えばアセチレン、エチレン等）、及び微量の水分圧等の換算分圧の総和が全圧と同じであると仮定して、実際の反応容器１０内の分圧を求めることができる。また、全圧はバラトロン真空計１８を用いて測定することができる。

上記した本発明の手法により形成されたカーボンファイバー４は、その長手方向（軸方向）に両端部を備え、この両端部は、基板１に固定された側の端部（典型的には基板に固定された側の端部から基板１には固定されていない側の端部に向かって１００nmまでの範囲）と、基板１には固定されていない側の端部（典型的には基板１に固定されていない側の端部から基板１に固定された側の端部に向かって１００nmまでの範囲）とで構成される。尚、上記「基板に固定されていない側の端部」を「自由端」と呼ぶこともできる。また、上記「基板に固定された側の端部」は「固定端」と呼ぶこともできる。

そして、基板１に固定されていない側のカーボンファイバー４の端部の結晶性（結晶度）が、カーボンファイバー４のその他の部分（典型的には基板１側に固定された側の端部から１００nmまでの範囲）の結晶性よりも高い。この結晶性の差は、例えば、ラマン散乱光の強度の分布特性（ラマンスペクトル）によって、定義することができる。

ラマンスペクトルはカーボンファイバー４に、波長４８８ｎｍ（波長５１４.５nmでも
よい）のレーザー光を照射することで、得ることができる。図６にラマンスペクトルを模式的に示す。尚、図６において、横軸はラマン散乱光のレイリー散乱光からの振動数のず
れ（「ラマンシフト」と称する）を示し、縦軸はラマン散乱光の強度を示す。

ラマンスペクトルを得る上では、少なくとも７００カイザー（ｃｍ^-１）以上、好ましくは１５００カイザー（ｃｍ^-１）以上の範囲のラマン散乱光の強度の測定を行う。尚、ベース強度（ベースライン）は適宜決定することができる（ここでは直線近似を行っているが、ベースラインの決定方法は本手法に限定されず、例えば円弧状である場合もある。）。尚、ベースラインは、典型的には、１１００ｃｍ^-1のラマン散乱光強度と、１８００ｃｍ^-1のラマン散乱光強度とを結ぶ直線で表すことができる。

そして、ラマンスペクトルから、Ｄバンド（１３５５±１０カイザー）におけるラマン散乱光強度の最大値とベースラインとの差分（ピークハイトｈ２）、ピークハイトｈ２の半分の高さにおける幅（ピーク半値幅FWHM（Full Width at Half Maximum）E2）、Gバン
ド（１５８０±１０カイザー）におけるラマン散乱光強度の最大値とベースラインとの差分（ピークハイトｈ１）、ピークハイトｈ１の半分の高さにおける幅（ピーク半値幅Ｅ１）を求めることができる。さらに、ラマンスペクトルから、上記ＧバンドとＤバンドの間におけるラマン散乱光強度の極小値とベースラインとの差分（ｈ３）を求めることができる。

上記したｈ１、ｈ２、ｈ３、Ｅ１、Ｅ２とによって、カーボンファイバー４における結晶性を定義することができる。

本発明の製造方法により得られたカーボンファイバー４においては、上記したラマン強度分布特性を用いて、同一の評価条件で、カーボンファイバー４の基板１に固定されていない側の端部（典型的には基板１に固定されていない側の端部から１００nmまでの範囲）と、その他の部分（典型的には基板１に固定されている側の端部から１００nmまでの範囲、或いはカーボンファイバー４の真ん中）におけるラマンスペクトルを測定すると、基板１に固定されていない側の端部のｈ３の値（ｈ３_１）と、その他の部分のｈ３の値（ｈ３_２）との間には、（ｈ３_２−ｈ３_１）／ｈ３_２×１００≧２０（％）の関係が認められる。熱ＣＶＤで成長させた場合の多くは、成長パラメータの違いがｈ３の高さに違いとなって認められるので、ｈ３の値の比較を行なうのが最も簡便である。尚、ｈ３の値が小さいほど結晶性（結晶度）が高くなる。

尚、触媒粒子の配置密度などによっては、カーボンファイバー４が多数、密に（絡み合って）基板１上に成長する場合もある。このような場合には、１つのカーボンファイバー４における基板１に固定されていない側の端部（典型的には基板１に固定されていない側の端部から基板１に固定されている側の端部に向かって１００nmまでの範囲）と、その他の部分（典型的には基板１に固定されている側の端部から基板１に固定されていない側の端部向かって１００nmまでの範囲、或いはカーボンファイバー４の真ん中）とを見出すことが困難な場合もある。

そのような場合は、本発明においては、基本的に全てのカーボンファイバー４の成長条件は等しいと考えられるので、任意のカーボンファイバー４の基板１に固定されていない側の端部（典型的には基板１に固定されていない側の端部から１００nmまでの範囲）におけるラマンスペクトルと、他のカーボンファイバー４の、その他の部分（典型的には基板１に固定されている側の端部から１００nmまでの範囲、或いはカーボンファイバー４の真ん中）のラマンスペクトルとを比較すれば良い。勿論、幾つかのカーボンファイバー４の基板１に固定されていない側の端部（典型的には基板１に固定されていない側の端部から１００nmまでの範囲）におけるラマンスペクトルの平均と、幾つかのその他のカーボンファイバー４の、その他の部分（典型的には基板１に固定されている側の端部から１００nmまでの範囲、或いはカーボンファイバー４の真ん中）のラマンスペクトルの平均とを比較
することによって行っても良い。

また、本発明の製造方法により得られたカーボンファイバー４においては、基板１に固定されていない側の端部におけるｈ１の値（ｈ１_１）及び／又はｈ２の値（ｈ２_１）と、その他の部分におけるｈ１の値（ｈ１_２）及び／又はｈ２の値（ｈ２_２）との間には、（ｈ１_１−ｈ１_２）／ｈ１_１×１００≧２０（％）及び／又は（ｈ２_１−ｈ２_２）／ｈ２_１×１００≧２０（％）の関係が認められる。ｈ１の値及び／またはｈ２の値が大きいほど結晶性（結晶度）が高くなる。

また、本発明の製造方法により得られたカーボンファイバー４においては、基板１に固定されていない側の端部におけるＥ１の値（Ｅ１_１）及び／又はＥ２の値（Ｅ２_１）と、その他の部分におけるＥ１の値（Ｅ１_２）及び／又はＥ２の値（Ｅ２_２）との間には、（Ｅ１_２−Ｅ１_１）／Ｅ１_２×１００≧１０（％）及び／又は（Ｅ２_２−Ｅ２_１）／Ｅ２_２×１００≧１０（％）の関係が認められる。Ｅ、Ｅ１の値（Ｅ１_１）及び／又はＥ２の値（Ｅ２_１）値が小さいほど結晶度が高くなる。

尚、カーボンの円筒６角網面を持つカーボンナノチューブにおいては、ラマンスペクトルにおいて、１７３カイザー±１０カイザーの範囲にも明確なピークが観察される。そのため本発明の製造方法により製造されるカーボンファイバー４がカーボンナノチューブの場合には、１７３カイザー±１０カイザーの範囲におけるピークハイト（ｈ４）と半値幅を（Ｅ４）、カーボンナノチューブの基板１に固定されていない側の端部と、その他の部分においてそれぞれ測定し、ピークハイトの相対高さと相対半値幅の比較で結晶性を判断することができる。１７３カイザー±１０カイザーの範囲での結晶度については、基板１に固定されていない側の端部におけるｈ４の値（ｈ４_１）と、その他の部分におけるｈ４の値（ｈ４_２）との間には、（ｈ４_１−ｈ４_２）／ｈ４_１×１００≧２０（％）の関係が認められる。ｈ４の値が大きいほど結晶性（結晶度）が高くなる。また、半値幅においては、基板１に固定されていない側の端部におけるＥ４の値（Ｅ４_１）と、その他の部分におけるＥ４の値（Ｅ４_２）との間には、（Ｅ４_２−Ｅ４_１）／Ｅ４_２×１００≧１０（％）の関係が認められる。Ｅ４の値が小さいほど結晶度が高くなる。

本発明のカーボンファイバー４の製造方法によって形成されたグラファイトナノファイバーにおける、ラマンスペクトルの一例を図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示す。

グラファイトナノファイバーの基板１に固定されていない側の端部のラマンスペクトルは図７（Ａ）の様になり、一方、基板１に固定されている側の端部のラマンスペクトルは図７（Ｂ）の様になる。ここで、ベースラインを２５００〜５００カイザー間のノイズを直線に近似して除去すると図６を用いて説明したｈ１、ｈ２、ｈ３、Ｅ1、Ｅ２の値は、
下記表１のようになる。尚、表１に示されるｈ１、ｈ２、ｈ３の値は、Ｇバンドで得られるｈ１のピーク強度を１として規格化している。

表１における差の１００分率（（最大値−最小値）／最大値））から明らかなように、カーボンファイバー４の基板１に固定されている側の端部と基板１に固定されていない側の端部とでは、ｈ２、ｈ３、E１、Ｅ２で明らかな差が認められ、基板１に固定されてい
ない側の端部で結晶性の向上が確認できる。

一方、カーボンファイバーを成長させている最中において、ファイバーの成長速度を下げるために、ファイバーの成長条件を制御しない従来の方法で得られるファイバーにおいては、カーボンファイバーの基板に固定されている側の端部と基板に固定されていない側の端部とでは、前述の範囲を外れ、ほぼ同一のラマンスペクトルであることが確認された。

尚、上述したラマンスペクトルは、ＡＦＭとラマン測定が同時に測定可能なシステム（例えば、Tokyo Instrument,Inc 製の”Nanofinder”商標）を用いることで測定すること
ができる。通常のラマン測定は光学レンズで絞り込んだとしても、光の波長程度に光が広がってしまうので、分解能が０．５μm程度である。しかし、ＡＦＭの探針内部に導いた
光を探針先端から放出させる（近接場光を用いる）ことで、カーボンファイバーにナノサイズに絞られた光を照射することができる。そしてカーボンファイバーから帰ってくる光をAFMの探針を通して測定することにより、光の波長以下の分解能のラマンスペクトル測
定を行うことが可能となる。

また、本発明の製造方法によって形成されたカーボンファイバー（カーボンファイバーの基板に固定されている側の端部のラマンスペクトルが図７（Ｂ）であり、基板に固定されていない側の端部のラマンスペクトルが図７（Ａ）であるカーボンファイバー）を備えるカソード電極に対向してアノード電極を配置し、カソード電極とアノード電極間にＤＣ電圧を印加して電子放出特性の評価を行なった。また、同様の評価によって、カーボンファイバーの成長速度を下げるための成長条件の制御を行わずに形成されたカーボンファイバー（カーボンファイバーの基板に固定されている側の端部および基板に固定されていない側の端部のラマンスペクトルが図７（Ｂ）であるカーボンファイバー）の電子放出特性の評価を行なった。その結果得られた、電子放出電流密度の経時変化の概略を図８に示す。本発明の手法を用いて形成したカーボンファイバー（図８（Ａ）の（２））のほうが、カーボンファイバーの成長速度を下げるための成長条件の制御を行わずに形成されたカーボンファイバー（図８（Ａ）の（１））よりも電子放出電流密度の経時劣化を抑制することができる。そして、カーボンファイバーの成長に要する時間はほとんど変わらなかった。

一方、カーボンファイバーの成長速度を下げるための成長条件の制御を行わずに形成されたカーボンファイバー（カーボンファイバーの基板に固定されている側の端部および基板に固定されていない側の端部のラマンスペクトルが図７（Ａ）であるカーボンファイバ
ー）においては、電子放出電流密度の経時劣化の様子は、図８（Ａ）の（２）と同様であった。しかしながら、このカーボンファイバーの成長に要する時間は、本発明の製造方法によってカーボンファイバーを成長させる場合に要する時間に比較して４倍以上を要した。

カーボンファイバーの基板に固定されていない側の端部の結晶性は、カーボンファイバーの成長レート（成長速度）を遅くすれば高いものになるが、製造に許容される時間もあるので、実用的には、ｈ２_１≧ｈ１_１×１．５であり、ｈ３_１≦ｈ１_１／２であり、Ｅ１_１≦１００カイザー、Ｅ２_１≦１００カイザーの関係を満たすことで、良好な電子放出特性を長期に渡って維持することができる。

以下に、図９、図１０を用いて、カーボンファイバーを用いた本発明の電子放出素子の具体的な製造方法の一例を説明する。ここでは、横型の電子放出素子の例を説明するが、図１１に示すような所謂、縦型の電子放出素子に用いることもできる。尚、縦型の電子放出素子に比べ、横型の電子放出素子の方が、製造が簡易であると共に、駆動時の容量成分が少ないため、高速駆動ができるので好ましい形態である。

また、「横型の電子放出素子」とは、基板の表面と実質的に平行な方向に電界を形成し、この電界によってカーボンファイバーから電子を引き出す形態の電子放出素子を指す。一方「縦型の電子放出素子」とは、基板表面に対し実質的に垂直な方向に電界を形成し、この電界によってカーボンファイバーから電子を引き出す形態の電子放出素子を指す。所謂スピント型の電子放出素子が縦型の電子放出素子に含まれる。

また、図１１に示した縦型の電子放出素子では、カソード電極２１３と制御電極２１２を含むもの（アノード電極２１６を含めてトライオード（３端子）構造と呼ばれる）であるが、カーボンファイバー２１５は低い電界強度で電子放出することが可能なので、図１１における制御電極２１２、絶縁層２１４を省いた構造の縦型の電子放出素子にも本発明は適用可能である。即ち、基板２１１上に配置されたカソード電極２１３と、その上に配置されたカーボンファイバー２１５とで電子放出素子を構成したもの（アノード電極２１６を含めるとダイオード（２端子）構造と呼ばれる）にも本発明は適用できる。

また、上記トライオード構造においては、図１１に示しているように、制御電極２１２が所謂ゲート電極（カーボンファイバー２１５から電子を引き出すための電極）として機能する場合もあるが、前述したようにカーボンファイバー２１５は低い電界強度で電子放出することが可能なので、カーボンファイバー２１５からの電子の引き出しはアノード電極２１６が行い、制御電極２１２は、カーボンファイバー２１５からの電子放出量の変調や電子放出の停止あるいは放出される電子ビームの収束などの整形を行うために用いられる場合もある。

図９（Ａ）は横型の電子放出素子の平面図であり、図９（Ｂ）は図９（Ａ）におけるＢ−Ｂ’における断面図である。図９（Ａ）、図９（Ｂ）において、１１１は基板、１１２は第１電極（カソード電極）、１１３は第２電極（制御電極）、１１４は電子放出材であるところの複数のカーボンファイバーである。尚、第２電極（制御電極）１１３が所謂ゲート電極（カーボンファイバー１１４から電子を引き出すための電極）として機能させる場合もあるが、縦型の電子放出素子の説明において既に述べたようにカーボンファイバー１１４からの電子の引き出しはアノード電極（不図示）が行い、第２電極（制御電極）１１３は、カーボンファイバー１１４からの電子放出量の変調や電子放出の停止あるいは放出される電子ビームの収束などの整形を行うために用いられる場合もある。

また図１０（Ａ）〜図１０（Ｃ）に本実施形態の横型電子放出素子の製造方法の一例を模式的に示した。以下図１０（Ａ）〜図１０（Ｃ）に沿って本発明の横型電子放出素子の
製造方法の一例を順を追って説明する。

（工程Ａ）
予め、その表面を十分に洗浄した基板１１１を用意する。基板１１１としては、例えば、石英ガラスや、基板に含まれるＮａ等の不純物含有量を減少させた基板や、基板に含まれるＮａをＫに一部置換したガラスや、青板ガラスや、シリコン等の基板にＳｉＯ_２層を積層した基板や、アルミナ等のセラミックスの基板を用いることができる。

そして、上記基板１１１上に、カソード電極となる第１電極１１２及び制御電極となる第２電極１１３を積層する（図１０（Ａ））。

第１、第２電極１１２，１１３の材料は、導電性材料であればよく、例えば、炭素，金属，金属の窒化物，金属の炭化物，金属のホウ化物，半導体，半導体の金属化合物から適宜選択される。好ましくは炭素，金属，金属の窒化物，あるいは金属の炭化物の耐熱性材料が望ましい。電極１１２，１１３の厚さとしては、数十ｎｍから数μｍの範囲で設定される。また、電極１１２と電極１１３の間隔は、数μｍ〜数百μｍの範囲で適宜設定され、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が実効的な範囲である。電極１１２の材料によっては、前述した中間層（不図示）を少なくとも電極１１２上に配置する。

（工程Ｂ）
第１電極１１２上に触媒１１５を配置する（図１０（Ｂ））。触媒１１５は好ましくは図に示すように、粒子状に配置する。上記（工程Ａ）において中間層を電極１１２上に配置した場合は、触媒１１５は中間層上に配置される。

触媒粒子の配置方法としては、例えば、予め分散媒（溶媒）に触媒粒子を分散した分散液を用意し、これを第１電極１１２上に塗布し、溶媒を熱分解除去することで第１電極１１２上に多数の触媒粒子を離散的に配置することができる。あるいは、また、スパッタ法などにより数Å〜数百Åの薄膜として触媒層を第１電極１１２上に形成し、これに熱を加えて凝集させることで、第１電極１１２上に多数の触媒粒子を配置することもできる。

触媒材料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｎｉ、もしくは、これらの中から選択された材料の合金がカーボンファイバー形成用の核として用いることができる。特に、Ｐｄ、Ｎｉにおいては低温（４００℃以上の温度）でグラファイトナノファイバーを生成することが可能である。Ｆｅ、Ｃｏを用いたカーボンナノチューブの生成温度は８００℃以上必要なことから、Ｐｄ、Ｎｉを用いてのグラファイトナノファイバー材料の作成は低温で可能なため、他の部材への影響や、製造コストの観点からも好ましい。また、特には、ＰｄとＣｏとの合金を用いると電子放出特性に優れたカーボンファイバーを形成することができる。

（工程Ｃ）
次に前述した本実施形態のカーボンファイバーの製造方法と同様に、例えば図４に示した装置内において、炭素含有ガスの第１の分圧下にて熱ＣＶＤ処理し、さらに、第１の分圧よりも低い炭素含有ガスの分圧下で熱処理することで、第１電極１１２上に複数のカーボンファイバー１１４を成長させる（図１０（Ｃ））。簡易的には、基板１１１ごとカーボンファイバー１１４の原料を含むガス中で加熱することで行うことができる。

炭素含有ガスとしては、より好適には炭化水素ガスが用いられる。炭素含有ガスとしては、例えばエチレン、メタン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素ガスや、ＣＯ、ＣＯ_２ガス、あるいは、エタノールやアセトンなどの有機溶剤の蒸気を用いることもできる。

以上の工程により本実施形態の電子放出素子を形成することができる。

上記工程を経て得られた図９に示す電子放出素子には、例えば１０^−５Ｐａ程度に到達した真空雰囲気中において、基板１１１から数ｍｍの高さＨの位置に陽極（アノード）を設け、電極１１２とアノードとの間に数ｋＶからなる高電圧のアノード電圧Ｖａを印加する。そして、電極１１２と電極１１３との間には、数十Ｖ程度からなるパルス電圧の素子電圧Ｖｆを印加することで、カーボンファイバー１１４から電子が放出され、アノードに補足される。

以下、上述した本実施形態の電子放出素子を複数配置することで構成される電子源の一例を、図１２を用いて説明する。

図１２において、６１は電子源基板、６２はＸ方向配線、６３はＹ方向配線である。６４は上記した電子放出素子である。

Ｘ方向配線６２は、Ｄｘ１，Ｄｘ２，…Ｄｘｍのｍ本の配線からなり、真空蒸着法，印刷法，スパッタ法等を用いて形成された導電性材料で構成することができる。配線の材料、膜厚、巾は、適宜設計される。Ｙ方向配線６３は、Ｄｙ１，Ｄｙ２，…Ｄｙｎのｎ本の配線からなり、Ｘ方向配線６２と同様に形成することができる（ｍ，ｎは、共に正の整数）。

これらｍ本のＸ方向配線６２とｎ本のＹ方向配線６３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している。不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法，印刷法，スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ_２等で構成することができる。例えば、Ｘ方向配線６２を形成した電子源基板６１の全面或は一部に所望の形状で形成され、特に、Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚，材料，製法が適宜設定される。

電子放出素子６４を構成する前述の第１電極および第２電極（不図示）は、それぞれＸ方向配線６２とＹ方向配線６３とに電気的に接続される。この構成により所望の電子放出素子を駆動することができる。

次に上記マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像表示装置の一例を、図１３を用いて説明する。図１３は、スクリーンを備えた表示パネル（ディスプレイパネル）の一例を示す模式図である。

図１３において、６１は上記の電子源を配置した電子源基板、７１は電子源基板６１を固定したリアプレート、７６はガラス基体７３の内面に蛍光膜７４とメタルバック７５等が形成されたフェースプレートである。７２は支持枠である。このフェースプレート７６上に配置された蛍光膜７４が画像を表示するためのスクリーンを構成する。

支持枠７２、リアプレート７１、フェースプレート７６は、フリットガラス等の接着剤を用いて接続され、表示パネル７７が構成される。表示パネル７７は、例えば大気中、真空中あるいは、窒素中で、４００〜５００℃の温度範囲で１０分以上焼成することで、接着剤により接合部が封着されて構成される。接着剤としては、例えばフリットガラスやインジウムなどを用いることができる。

表示パネル７７は、上述の如く、フェースプレート７６、支持枠７２、リアプレート７１で構成される。リアプレート７１は主に電子源基板６１の強度を補強する目的で設けられるため、電子源基板６１自体で十分な強度を持つ場合は別体のリアプレート７１は不要
とすることができる。即ち、フェースプレート７６、支持枠７２及び電子源基板６１で表示パネル７７を構成しても良い。

一方、フェースプレート７６とリアプレート７１との間に、スペーサとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ表示パネル７７を構成することもできる。

また、図１３を用いて説明した本発明の表示パネル７７を用いて、情報表示再生装置を構成することができる。

具体的には、テレビジョン放送などの放送信号を受信する受信装置と、受信した信号を選局するチューナーと、選局した信号に含まれる映像情報、文字情報および音声情報の少なくとも１つを、表示パネル７７に出力してスクリーンに表示および／あるいは再生させる。この構成によりテレビジョンなどの情報表示再生装置を構成することができる。勿論、放送信号がエンコードされている場合には、本発明の情報表示再生装置はデコーダーも含むことができる。また、音声信号については、別途設けたスピーカーなどの音声再生手段に出力して、表示パネル７７に表示される映像情報や文字情報と同期させて再生する。

また、映像情報または文字情報を表示パネル７７に出力してスクリーンに表示および／あるいは再生させる方法としては、例えば以下のように行うことができる。まず、受信した映像情報や文字情報から、表示パネル７７の各画素に対応した画像信号を生成する。そして生成した画像信号を、表示パネル７７の駆動回路に入力する。そして、駆動回路に入力された画像信号に基づいて、駆動回路から表示パネル７７内の各電子放出素子に印加する電圧を制御して、画像を表示する。

図１４は、本発明に係るテレビジョン装置のブロック図である。受信回路９１は、チューナーやデコーダー等からなり、衛星放送や地上波等のテレビ信号、ネットワークを介したデータ放送等を受信し、復号化した映像データをＩ／Ｆ部（インターフェース部）９２に出力する。Ｉ／Ｆ部９２は、映像データを画像表示装置９３の表示フォーマットに変換して上記表示パネル７７に画像データを出力する。画像表示装置９３は、表示パネル７７、制御回路９４及び駆動回路９５を含む。制御回路９４は、入力した画像データに表示パネル７７に適した補正処理等の画像処理を施すともに、駆動回路９５に画像データ及び各種制御信号を出力する。駆動回路９５は、入力された画像データに基づいて、表示パネル７７の各配線（図１３のＤｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎ参照）に駆動信号を出力し、テレビ映像が表示される。受信回路９１とI/F部９２は、セットトップボックス（
ＳＴＢ）９６として画像表示装置９３とは別の筐体に収められていてもよいし、また画像表示装置９３と同一の筐体に収められていてもよい。

また、インターフェースには、プリンター、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）などの画像記録装置や画像出力装置に接続することができる構成とすることもできる。そして、このようにすれば、画像記録装置に記録された画像を表示パネル７７に表示させることもできるし、また、表示パネル７７に表示させた画像を、必要に応じて加工し、画像出力装置に出力させることもできる情報表示再生装置（またはテレビジョン）を構成することができる。

ここで述べた情報表示再生装置の構成は、一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。また、本発明の情報表示再生装置は、テレビ会議システムやコンピュータ等のシステムと接続することで、様々な情報表示再生装置を構成することができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

本実施例では、触媒が形成された基板上に本発明の製造方法を適用し、複数のカーボンファイバーを形成してエミッタ材料とした。

最初に触媒付き基板の製造方法について述べる。

（工程１）
本実施例では、基板として石英基板を用いた。本実施例では、電子放出特性を評価するためにカーボンファイバーとの電気的な接続手段が必要であるため厚さ２００ｎｍのＴｉＮからなる電極を基板上に形成する。

（工程２）
ＰｄにＣｏが５０原子％程度含まれるようにスパッタターゲットの割合、条件を調節し、厚さ２．５ｎｍになるように触媒層を成膜する。

（工程３）
ホトレジストを用い、触媒層上に３ｍｍ×１０ｍｍの領域からなる複数のレジストパターンを形成し、次いで、数Ｐａの圧力のＡｒによるドライエッチングを行うことで触媒層をパターニングし、終了後レジストを剥離する。

（工程４）
前述の基板を還元炉（図４に示した熱ＣＶＤの反応容器１０と兼用）に配置し、真空排気後、水素を含むガスを用いて、約６００℃に加熱した炉内に入れ、数十分の加熱によりＰｄ−Ｃｏ層を還元凝集し、活性な触媒粒子からなる触媒層３を形成する（図３（Ａ））。尚、図３（Ａ）において、符号１は基板であり、本実施例では石英ガラスである。符号２はＴｉＮからなる導電層（電極）であり、符号３は多数の触媒粒子（Ｐｄ−Ｃｏ）の触媒層である。触媒粒子は、ＰｄとＣｏの比率が５０ａｔｍ％である合金から構成される。また、触媒粒子は、導電層（ＴｉＮ電極）２上に複数配置されており、触媒粒子は互いに離間して配置される。

次に、前述した熱ＣＶＤ装置（図４）の反応容器１０内に上記工程１〜４を経た基板１を配置し、触媒粒子を用いて複数のカーボンファイバー４を導電層２上に形成する。各符号に示す部材は特に断りがない限り前述したものと同様である。

本実施例においては、１１の熱源は赤外線ランプ、１８は容器内の全圧を計測するバラトロン真空計、２０は１％のアセチレン（９９％ヘリウム）のボンベ、３０は高純度水素のボンベ、２２，３２はそれぞれガスに対するマスフローコントロラーと呼ばれる制御装置である。

（工程５）
バルブ１４を開き、真空排気装置１５で反応容器１０内を１×１０^−４Ｐａ程度まで排気する。

（工程６）
次にバルブ３１，３３を開き、希釈ガスとして水素の流量を制御装置３２で制御し５ｓｃｃｍを反応容器１０内に導入した。

反応容器１０内部の全圧を５３２Ｐａになるように希釈ガス流量とバルブ１４のコンダ
クタンスを適度に調整した。次いで熱源１１の加熱機構に投入する電力を調節し、基板１の温度がおよそ６００℃になるように調節を行った。

（工程７）
次に、基板１の温度をおよそ６００℃に維持したまま、バルブ２１，２３を開き炭素含有ガスの流量を制御装置２２で制御し、１％のアセチレン（９９％ヘリウム）１ｃｃｍを反応容器１０内に導入し、カーボンファイバー４の成長を開始した。本工程の成長時間は１分である。尚、このとき、四重極質量分析装置１７にて計測されるアセチレンの分圧は１Ｐａであった。

（工程８）
続いて、基板１の温度をおよそ６００℃に維持したまま、炭素含有ガスの流量を制御装置２２で制御し、１％のアセチレン（９９％ヘリウム）０．０２ｃｃｍを反応容器１０内に導入し、カーボンファイバー４の成長を持続させた。本工程の成長時間は１０分である。尚、このとき、四重極質量分析装置１７にて計測されるアセチレンの分圧は０．０５Ｐａであった。

（工程９（成長終了工程））
基板１の温度をおよそ６００℃に維持したまま、バルブ２１，２３を閉じて炭素含有ガスの導入を停止すると同時にバルブ１４を開き真空排気装置１５で反応容器１０内を１００Ｐａ以下まで排気しカーボンファイバー４の成長を停止させる。この時、四重極質量分析装置１７にて計測されるアセチレンの分圧は０．０００１Ｐａ以下であった。その後熱源１１の加熱機構をＯＦＦして基板を冷却する。

カーボンファイバー４の成長の間は、微小流量バルブ１６を開け、装置内の炭素含有ガス成分の分圧を計測した（本例では水素とアセチレンの分圧を計測し、バラトロン真空計１８からの全圧値から換算して分圧を求めた）。炭素含有ガス成分の分圧は、本実施例１の工程８では炭素含有ガスの流量を工程７に比較し、十分の一に切り替えたため、流量低下させた直後から徐々に分圧が低下していく図５（Ａ）のプロファイルとなった。

このようにして作製したカーボンファイバー４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、触媒層３を成膜した領域に均一にカーボンファイバー４が成長していた。カーボンファイバー４が成長した基板１を断面方向から観察し、複数のカーボンファイバー４の平均厚さを見積もると２μｍであった。尚、複数のカーボンファイバー４の平均厚さは、各カーボンファイバー４の導電層（ＴｉＮ電極）２表面から最も離れた位置の平均値とみなすことができる。

比較例１として、工程８は行わずに工程７におけるカーボンファイバーの成長時間（熱ＣＶＤ処理時間）を調整することで、実施例１で作成したカーボンファイバー４と同様に２μｍの厚さに複数のカーボンファイバーを電極上に作製した。そして、本実施例１にて製造したカーボンファイバー４と電子放出特性を比較した。

電子放出特性の評価においては、導電層（ＴｉＮ電極）２にＤＣ電源の負極を接続した。そして、基板１の２００μｍ上方に配置した透明導電膜（アノード電極）を配置し、該アノード電極にＤＣ電源の正極を接続して、電子放出特性（アノード電圧に対する電子放出電流の特性）を評価した。またアノード電圧を固定したまま長時間維持し、放出電流の時間変化を調べた。なお、ここでは、多数のカーボンファイバーが形成された領域の外周部での電界集中を避けるために、基板の上方から見てカーボンファイバーが形成された領域よりも内側にアノード電極が収まるように（アノード電極の基板表面への正射影が、カーボンファイバーが形成された領域の内側に収まるように）、アノード電極の配置位置を
工夫した。

この結果、比較例１で作成したカーボンファイバーに比べ、本実施例１にて作製したカーボンファイバー４のほうが放出電流の時間変化が少なく長寿命であった。

また図５（Ｃ）は、本実施例１の工程７まではまったく同一の方法にて作製し、工程８の炭素含有ガスの流量と成長時間を変更して、平均厚さが２μｍになるようしたそれぞれのカーボンファイバーを、前記の方法で寿命特性を評価した場合の時間に対する放出電流の変化率を縦軸にとり、横軸に工程８の炭素含有ガス流量をとった図である。図５（Ｃ）に示す通り流量を少なくしてゆるやかに成長させたカーボンファイバーがより放出電流の時間変化率が少なく寿命特性がよいことが分かる。

なお、本実施例の工程８はカーボンファイバーの成長工程を終了させる工程ではなく、あくまでもカーボンファイバーの成長速度をゆるやかにするための工程であることに注意されたい。

また、比較例２として、本実施例１の工程７の、反応容器１０内の全圧は５３２Ｐａにおいて、はじめから１％のアセチレン（９９％ヘリウム）を０．０２ｃｃｍ反応容器１０内に導入して、成長を開始し、成長中に四重極質量分析装置１７にて計測されるアセチレン分圧が０．０５Ｐａとして、カーボンファイバー４を成長させた基板１をＳＥＭにより観察すると、触媒層３を成膜した領域であっても、カーボンファイバー４がまばらにしか成長しておらず、触媒粒子が残存している領域が目立った。

また、本実施例で作成したカーボンファイバー４の基板１に固定されていない側の端部のＴＥＭ像を観察したところ、図２（Ｃ１）のような構造が観察された。

また、本実施例で作成したカーボンファイバー４を１つ取り出し、このカーボンファイバー４のラマンスペクトルを測定した。本実施例で作成したカーボンファイバー４の基板１に固定されていない側の端部においては、ｈ２_１≧ｈ１_１×１．５であり、ｈ３_１≦ｈ１_１／２であり、Ｅ１_１≦１００カイザー、Ｅ２_１≦１００カイザーを満たしていた。より具体的には、ｈ２_１＝ｈ１_１×１．８、ｈ３_１＝ｈ１_１／３、Ｅ１_１＝７５カイザー、Ｅ２_１＝７５カイザーであった。

また、基板１に固定されていない側の端部のｈ３の値（ｈ３_１）と、基板１に固定された側の部分のｈ３の値（ｈ３_２）との間には、（ｈ３_２−ｈ３_１）／ｈ３_２×１００≧４０（％）の関係が認められた。

一方、比較例１で作成したカーボンファイバーにおいては、本実施例のカーボンファイバー４と同様に測定したところ、（ｈ３_２−ｈ３_１）／ｈ３_２×１００の値がほぼ０であった。

（工程１）
実施例１の工程１〜５までと同様にして、触媒層を有する基板を反応容器１０内に配置して排気した。

（工程２）
次にバルブ３１，３３を開き、希釈ガスとして水素の流量を制御装置３２で制御し５ｓｃｃｍを反応容器１０内に導入した。

反応容器１０内部の全圧が１０００００Ｐａになるように希釈ガス流量とバルブ１４のコンダクタンスを適度に調整した。次いで熱源１１の加熱機構に投入する電力を調節し、基板１の温度がおよそ６００℃になるように調節を行った。

（工程３）
次に、反応容器１０内部の全圧を１０００００Ｐａに維持すると共に基板１の温度をおよそ６００℃に維持したまま、バルブ２１，２３を開き炭素含有ガスの流量を制御装置２２で制御し、１％のアセチレン（９９％ヘリウム）０．１ｃｃｍを反応容器１０内に導入し、カーボンファイバー４の成長を開始した。本工程の成長時間は１分である。尚、このとき、四重極質量分析装置１７にて計測されるアセチレンの分圧は２０Ｐａであった。

（工程４）
続いて、基板１の温度をおよそ６００℃に維持したまま、炭素含有ガスの流量も０．１ｃｃｍに維持のまま、バルブ１４のコンダクタンスを調整し反応容器１０内部の全圧を５３２Ｐａに低下させ、カーボンファイバー４の成長を持続させた。本工程の成長時間は１０分である。尚、このとき、四重極質量分析装置１７にて計測されるアセチレンの分圧は０．１Ｐａであった。

（工程５（成長終了工程））
基板１の温度をおよそ６００℃に維持したまま、バルブ２１，２３を閉じて炭素含有ガスの導入を停止すると同時にバルブ１４を開き真空排気装置１５で反応容器１０内を１０Ｐａ以下まで排気しカーボンファイバー４の成長を停止させる。その後熱源１１の加熱機構をＯＦＦして基板１を冷却した。

本実施例にて作製したカーボンファイバー４を実施例１と同様な方法で電子放出特性の評価を行ったところ、寿命が良い特性が得られた。

また、本実施例で作成したカーボンファイバー４を１つ取り出し、このカーボンファイバー４のラマンスペクトルを測定した。本実施例で作成したカーボンファイバー４の基板１に固定されていない側の端部においては、ｈ２_１≧ｈ１_１×１．５であり、ｈ３_１≦ｈ１_１／２であり、Ｅ１_１≦１００カイザー、Ｅ２_１≦１００カイザーを満たしていた。

本実施例では、図１２に模式的に示すように、各々が複数のカーボンファイバー４を有する電子放出素子６４を多数マトリクス状に配置した電子源基板６１を作成した。図１２中のＤｘ１〜Ｄｘｍはｍ本のＸ方向配線６２であり、Ｄｙ１〜Ｄｙｎは、ｎ本のＹ方向配線６３である。各電子放出素子６４の構造を、図９に断面模式図で示している。図９において、１１１は基板、１１２は第１電極（カソード電極）、１１３は第２電極（制御電極）、１１４は第１電極（カソード電極）１１２上に配置された複数のカーボンファイバーである。カーボンファイバー１１４の製造方法は実施例１と同様に形成した。

この電子放出素子６４は、第１電極（カソード電極）１１２の電位よりも高い電位を第２電極（制御電極）１１３に印加することで、カーボンファイバー１１４から電子を引き出すタイプのものである。従って、第２電極（制御電極）１１３は、ゲート電極または引き出し電極と呼ぶこともできる。

それぞれの電子放出素子における第１電極（カソード電極）１１２はＸ方向配線のうちの１本と接続し、一方、第２電極（制御電極）１１３はＹ方向配線のうちの１本とに電気的に接続される。このようなマトリクス配線することにより、任意の電子放出素子６４を選択し、選択された電子放出素子６４から電子を放出させることができる。

本実施例の電子源は例えば以下の様に作成することができる。

（工程１）
第１電極（カソード電極）１１２と第２電極（制御電極）１１３とからなるユニットを、複数マトリクス状に基板１１１上に形成する。

（工程２）
各々が複数の第１電極（カソード電極）１１２を共通に接続する複数のＸ方向配線と、各々が複数の第２電極（制御電極）１１３を共通に接続する複数のＹ方向配線を形成する。各配線は例えば、フォトリソグラフィー法や印刷法などを用いて形成することができる。

（工程３）
各々の第１電極（カソード電極）１１２上に、実施例１と同様にして触媒粒子を複数配置する。

（工程４）
上記工程３で得た基板１１１を図４に示した反応容器１０内において、実施例１の方法と同様に熱ＣＶＤ処理することにより、各第１電極（カソード電極）１１２上に複数のカーボンファイバー１１４を成長させる。

このようにして形成した本実施例の電子源に対して、Ｘ方向配線Ｄｘ１〜Ｄｘｍに順次切り替えながら電圧を印加すると同時にＤｙ１〜Ｄｙｎに対し変調電圧を印加する（所謂、線順次駆動を行う）と、各電子放出素子６４から均一性の高い電子放出を得る事ができた。しかも放出電流の劣化が少なかった。

本実施例では図１３に模式的に示したフラットパネルディスプレイを作成した。図１３において、符号７１は、実施例３で形成した電子放出素子６４が複数配置されたリアプレートであり、７６は、３原色（赤、青、緑）の蛍光体からなる層とアノード電極の役割を果たすメタルバックとからなる発光部を有するフェースプレートであり、７２はフェースプレート７６とリアプレート７１との間隔を保持する支持枠である。支持枠７２とフェースプレート７６およびリアプレート７１との接合部はフリットからなる接着材で結合されており、内部は１０^―５Ｐａ以上の真空度に保持される。

本実施例で作成したフラットパネルディスプレイにおいて、各電子放出素子６４を個別に制御して駆動させたところ、均一性が高く、経時変化の少ない表示画像を得ることができた。

本実施例では、図１５に示すライトバルブを形成した。図１５において、８１はグリッド電極であり、多数のカーボンファイバー８５から電子を引き出す役割をもつ。多数のカーボンファイバー８５は、実施例２と同様にして、基板８２の表面に配置した電極（不図示）上に形成した。８３はアルミニウムからなるアノード電極であり、８４は所望の色を発光する蛍光体膜である。本実施例では、緑色に発光する蛍光体粒子からなる蛍光体膜８４を用いた。

本実施例のライトバルブの内部を１０^-５Ｐａ以上に維持し、アノード電極８３と基板８２上の電極との間に１０ｋＶの電圧を印加したところ、蛍光体膜８４の全面に渡って均
一性が高く経時変化の少ない発光を得ることができた。

ナノチューブの構造を示す模式図である。 グラファイトナノファイバーの構造を示す模式図である。 カーボンファイバーを製造する工程を示す模式図である。 熱ＣＶＤ製造装置を示す模式図である。 図５（Ａ），（Ｂ）は実施形態によるガス分圧と成長時間の関係の一例を示す模式図である。図５（Ｃ）は実施例１における本発明の効果と製造条件の関係を示す模式図である。 ラマンスペクトルの一例を示す模式図である。 本発明の製造方法で作成することのできるカーボンファイバーのラマンスペクトルの模式図である。 ラマンスペクトルと電子放出電流の経時変化を示す模式図である。 カーボンファイバーを有する電子放出素子の形態を示す模式図である。 カーボンファイバーを有する電子放出素子を製造する工程を示す模式図である。 カーボンファイバーを有する電子放出素子の別の形態を示す模式図である。 カーボンファイバーを用いた電子放出素子を複数配置した電子源基板を示す模式図である。 電子源基板を用いた画像表示装置を示す模式図である。 本発明の情報表示再生装置の一例の模式図である。 カーボンファイバーを用いたライトバルブを示す模式図である。

符号の説明

１ 基板
２ 導電層
３ 触媒層
４ カーボンファイバー
１０ 反応容器
１１ 熱源
１４ バルブ
１５ 真空排気装置
１６ 微小流量バルブ
１７ 四重極質量分析装置
１８ バラトロン真空計
２１，２３ バルブ
２２ 制御装置
３１，３３ バルブ
３２ 制御装置
６１ 電子源基板
６２ Ｘ方向配線
６３ Ｙ方向配線
６４ 電子放出素子
７１ リアプレート
７２ 支持枠
７３ ガラス基体
７４ 蛍光膜
７５ メタルバック
７６ フェースプレート
７７ 表示パネル
８２ 基板
８３ アノード電極
８４ 蛍光体膜
８５ カーボンファイバー
９１ 受信回路
９２ Ｉ／Ｆ部
９３ 画像表示装置
９４ 制御回路
９５ 駆動回路
１１１ 基板
１１２ 第１電極
１１３ 第２電極
１１４ カーボンファイバー
１１５ 触媒
２１１ 基板
２１２ 制御電極
２１３ カソード電極
２１４ 絶縁層
２１５ カーボンファイバー
２１６ アノード電極

Claims (30)

1. 炭素を含むファイバーの製造方法であって、
   触媒を表面に備える基体を用意する第１ステップと、
   前記触媒を用いて炭素を含むファイバーを成長させる第２ステップと、を有し、
   前記第２ステップは、当該ステップの途中から炭素を含むファイバーの成長速度を下げるために、炭素を含むファイバーの成長条件を制御するサブステップを含むことを特徴とする炭素を含むファイバーの製造方法。
2. 前記触媒を用いて炭素を含むファイバーを成長させる第２ステップは、前記触媒に炭素を含むガスを接触させた状態で前記基体を加熱するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素を含むファイバーの製造方法。
3. 前記サブステップは、
   前記炭素を含むガスの分圧を第１の分圧下として前記基体を加熱する第１サブステップと、
   前記第１サブステップの後に、前記炭素を含むガスの分圧を前記第１の分圧よりも低い第２の分圧下として前記基体を加熱する第２サブステップと、
   を含むことを特徴とする請求項２に記載の炭素を含むファイバーの製造方法。
4. 前記第１の分圧から前記第２の分圧まで、少なくとも２段階に分けて前記炭素を含むガスの分圧を下げることを特徴とする請求項３に記載の炭素を含むファイバーの製造方法。
5. 前記第１の分圧から前記第２の分圧まで、連続的に前記炭素を含むガスの分圧を下げることを特徴とする請求項３に記載の炭素を含むファイバーの製造方法。
6. 前記第２の分圧が２０Ｐａ以下であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の炭素を含むファイバーの製造方法。
7. 前記第２サブステップにおける前記基体を加熱する温度は、前記第１サブステップにおける前記基体を加熱する温度と同一であることを特徴とする請求項項３乃至６のいずれかに記載の炭素を含むファイバーの製造方法。
8. 前記第２サブステップにおける前記基体を加熱する温度は、前記第１サブステップにおける前記基体を加熱する温度からの温度変動が±１０％以下であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の炭素を含むファイバーの製造方法。
9. 前記第１ステップと前記第２ステップとの間において、還元性雰囲気下で前記基体を加熱するステップを更に有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の炭素を含むファイバーの製造方法。
10. 前記第２サブステップは、前記基体を加熱した状態下で、前記第１の分圧と同じかそれよりも低い分圧から炭素を含むファイバーが実質的に成長しない分圧まで、前記炭素を含むガスの分圧を下げる工程であることを特徴とする請求項３乃至９のいずれかに記載の炭素を含むファイバーの製造方法。
11. 前記炭素を含むファイバーが実質的に成長しない分圧が、０．０００１Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の炭素を含むファイバーの製造方法。
12. 炭素を含むファイバーの製造方法であって、
    （Ａ）複数の触媒粒子を有する基板をチャンバー内に配置する工程と、
    （Ｂ）前記チャンバー内における還元性ガスを所望の分圧まで導入する工程と、
    （Ｃ）前記基板の加熱を開始し、前記基板を所望の温度で一定に加熱する工程と、
    （Ｄ）前記基板の温度を前記所望の温度で維持しながら、炭素含有ガスを前記チャンバー内に導入することで、前記基板上に炭素を含むファイバーを成長させる工程と、
    を有することを特徴とする炭素を含むファイバーの製造方法。
13. 前記炭素を含むファイバーの製造方法は、更に、
    （Ｅ）前記基板の温度を前記所望の温度を維持しながら、前記炭素含有ガスを、炭素を含むファイバーが成長しなくなる程度の分圧まで前記チャンバー内から排気する工程と、
    （Ｆ）前記チャンバー内の前記炭素含有ガスの分圧が炭素を含むファイバーが実質的に成長しない分圧まで下げた状態を維持しながら、前記基板の降温を開始する工程と、
    を有することを特徴とする請求項１２に記載の炭素を含むファイバーの製造方法。
14. 炭素を含むファイバーの製造方法であって、
    （Ａ）複数の触媒粒子を有する基板をチャンバー内に配置する工程と、
    （Ｂ）炭素含有ガスを前記チャンバー内に導入すると共に前記基板を所望の温度まで加熱することで、前記基板上に炭素を含むファイバーの成長を開始する工程と、
    （Ｃ）前記基板の温度を前記所望の温度を維持しながら、前記炭素含有ガスを、炭素を含むファイバーが実質的に成長しない分圧まで前記チャンバー内から排気する工程と、
    （Ｄ）前記チャンバー内の前記炭素含有ガスの分圧が炭素を含むファイバーが実質的に成長しない分圧まで下げた状態を維持しながら、前記基板の降温を開始する工程と、
    を有することを特徴とする炭素を含むファイバーの製造方法。
15. 炭素を含むファイバーを有する電子放出素子の製造方法であって、
    前記炭素を含むファイバーが、請求項１乃至１４のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
16. 電子放出素子を複数有する電子源の製造方法であって、
    前記電子放出素子が請求項１５に記載の製造方法により製造されることを特徴とする電子源の製造方法。
17. 電子源と発光体とを有する画像表示装置の製造方法であって、
    前記電子源が請求項１６に記載の製造方法により製造されることを特徴とする画像表示装置の製造方法。
18. 受信した放送信号に含まれる映像情報、文字情報および音声情報の少なくとも１つを出力する受信器と、該受信器に接続された画像表示装置とを少なくとも備える情報表示再生装置であって、前記画像表示装置が請求項１７に記載の製造方法により製造されることを特徴とする情報表示再生装置の製造方法。
19. その長手方向に両端部を備えた、炭素を含むファイバーであって、前記両端部のうちの一方の端部における結晶性が、その他の部分における結晶性よりも高いことを特徴とする炭素を含むファイバー。
20. 前記一方の端部のラマンスペクトルにおける、１３５５±１０カイザーの範囲におけるラマン散乱光強度の最大値をｈ１_１および１５８０±１０カイザーの範囲におけるラマン散乱光強度の最大値をｈ２_１とし、前記その他の部分におけるラマンスペクトルにおける、１３５５±１０カイザーの範囲におけるラマン散乱光強度の最大値をｈ１_２および１５８０±１０カイザーの範囲におけるラマン散乱光強度の最大値をｈ２_２とした時に、
    （ｈ１_１―ｈ１_２）／ｈ１_１×１００≧２０
    及び／又は、
    （ｈ２_１―ｈ２_２）／ｈ２_１×１００≧２０
    の関係を満たすことを特徴とする請求項１９に記載の炭素を含むファイバー。
21. 前記一方の端部のラマンスペクトルにおける、１３５５±１０カイザーと１５８０±１０カイザーの間のラマン散乱光強度の極小値をｈ３_１とし、前記その他の部分におけるラマンスペクトルにおける、１３５５±１０カイザーと１５８０±１０カイザーの間のラマン散乱光強度の極小値をｈ３_２とした時に、
    （ｈ３_２―ｈ３_１）／ｈ３_２×１００≧２０
    の関係を満たすことを特徴とする請求項１９または２０に記載の炭素を含むファイバー。
22. 炭素を含むファイバーを複数備える基板であって、
    前記炭素を含むファイバーの各々は、その長手方向に両端部を備えており、該両端部のうちの一方の端部が前記基板に固定されておらず、他方の端部は前記基板に固定されており、
    前記両端部のうちの前記一方の端部における結晶性が、その他の部分における結晶性よりも高いことを特徴とする炭素を含むファイバーを複数備える基板。
23. 前記一方の端部のラマンスペクトルにおける、１３５５±１０カイザーの範囲におけるラマン散乱光強度の最大値をｈ１_１および１５８０±１０カイザーの範囲におけるラマン散乱光強度の最大値をｈ２_１とし、前記その他の部分におけるラマンスペクトルにおける、１３５５±１０カイザーの範囲におけるラマン散乱光強度の最大値をｈ１_２および１５８０±１０カイザーの範囲におけるラマン散乱光強度の最大値をｈ２_２とした時に、
    （ｈ１_１―ｈ１_２）／ｈ１_１×１００≧２０
    及び／又は、
    （ｈ２_１―ｈ２_２）／ｈ２_１×１００≧２０
    の関係を満たすことを特徴とする請求項２２に記載の基板。
24. 前記一方の端部のラマンスペクトルにおける、１３５５±１０カイザーと１５８０±１０カイザーの間のラマン散乱光強度の極小値をｈ３_１とし、前記その他の部分におけるラマンスペクトルにおける、１３５５±１０カイザーと１５８０±１０カイザーの間のラマン散乱光強度の極小値をｈ３_２とした時に、
    （ｈ３_２―ｈ３_１）／ｈ３_２×１００≧２０
    の関係を満たすことを特徴とする請求項２２または２３に記載の基板。
25. その長手方向に両端部を備える炭素を含むファイバーと、カソード電極と、該カソード電極と離れて配置された制御電極とを備えた電子放出素子であって、
    前記炭素を含むファイバーの両端部のうちの一方の端部は前記カソード電極に固定されておらず、他方の端部が前記カソード電極に固定されており、
    前記炭素を含むファイバーの前記両端部のうちの前記一方の端部の結晶性が、その他の部分の結晶性よりも高いことを特徴とする電子放出素子。
26. 前記一方の端部のラマンスペクトルにおける、１３５５±１０カイザーの範囲におけるラマン散乱光強度の最大値をｈ１_１および１５８０±１０カイザーの範囲におけるラマン散乱光強度の最大値をｈ２_１とし、前記その他の部分におけるラマンスペクトルにおける、１３５５±１０カイザーの範囲におけるラマン散乱光強度の最大値をｈ１_２および１５８０±１０カイザーの範囲におけるラマン散乱光強度の最大値をｈ２_２とした時に、
    （ｈ１_１―ｈ１_２）／ｈ１_１×１００≧２０
    及び／又は、
    （ｈ２_１―ｈ２_２）／ｈ２_１×１００≧２０
    の関係を満たすことを特徴とする請求項２５に記載の電子放出素子。
27. 前記一方の端部のラマンスペクトルにおける、１３５５±１０カイザーと１５８０±１０カイザーの間のラマン散乱光強度の極小値をｈ３_１とし、前記その他の部分におけるラマンスペクトルにおける、１３５５±１０カイザーと１５８０±１０カイザーの間のラマン散乱光強度の極小値をｈ３_２とした時に、
    （ｈ３_２―ｈ３_１）／ｈ３_２×１００≧２０
    の関係を満たすことを特徴とする請求項２５または２６に記載の電子放出素子。
28. 複数の電子放出素子を備えた電子源であって、前記複数の電子放出素子の各々が請求項２５乃至２７のいずれかに記載の電子放出素子であることを特徴とする電子源。
29. 電子源と該電子源から放出された電子が照射されることにより発光する発光体により構成されたスクリーンとを有する表示パネルであって、前記電子源が請求項２８に記載の電子源であることを特徴とする表示パネル。
30. スクリーンを有する表示パネルと、受信した放送信号に含まれる映像情報、文字情報および音声情報の少なくとも１つを出力する受信器と、該受信器から出力された情報を表示パネルのスクリーン表示させる駆動回路と、を少なくとも備える情報表示再生装置であって、
    前記表示パネルが請求項２９に記載の表示パネルであることを特徴とする情報表示再生装置。

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