RU2455229C2 - Способ получения углеродных наноматериалов - Google Patents
Способ получения углеродных наноматериалов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2455229C2 RU2455229C2 RU2010127622/05A RU2010127622A RU2455229C2 RU 2455229 C2 RU2455229 C2 RU 2455229C2 RU 2010127622/05 A RU2010127622/05 A RU 2010127622/05A RU 2010127622 A RU2010127622 A RU 2010127622A RU 2455229 C2 RU2455229 C2 RU 2455229C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- gas
- stage
- catalyst
- reactor
- Prior art date
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нанотехнологии. В реактор загружают дисперсный катализатор и подают газ, содержащий газообразное соединение углерода при температуре роста углеродного наноматериала. Газ подают в три стадии, причем содержание газообразного соединения углерода в газе составляет (объемных %): от 5 до 20 на первой стадии продолжительностью от 2 до 10 мин; от 30 до 100 на второй стадии продолжительностью от 10 до 30 мин; от 10 до 25 на второй стадии продолжительностью от 20 до 30 мин. Улучшается качество и увеличивается выход углеродного наноматериала. Способ прост и экономичен.
Description
Способ получения углеродных наноматериалов
Известен способ получения углеродных наноматериалов, в котором дисперсный катализатор (чаще всего металлоксидный) приводят в контакт с газом, содержащим газообразное соединение углерода, например окись углерода, этилен, пропилен, ацетилен, метан, пропан, бутан, бутадиен, спирты, органические амины или другие углеродсодержащие вещества. В зависимости от природы соединения углерода и состава катализатора процесс проводят при температуре 600-1000°С в течение 2-120 мин, при этом получают углеродные наноматериалы (нановолокна, нанотрубки различной структуры). В состав газа, который контактирует с катализатором на стадии роста углеродного наноматериала, как правило, входят инертный газ (аргон или азот) и газообразное углеродсодержащее вещество. В некоторых вариантах осуществления рассматриваемого способа в газовую смесь добавляют также водород. В других вариантах применяют газообразное углеродсодержащее вещество без разбавления инертным газом или с добавкой водорода без инертного газа. Условия проведения этого процесса хорошо известны и описаны в многочисленных публикациях, например 1. Dupuis A.-C. The catalyst in the CCVD of carbon nanotubes - a review //Progress in Materials Science, 2005, vol.50, p.929-961.
2. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие. - М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с.
3. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. М.: Издательство Машиностроение-1, 2007. - 316 с. - Раздел 6.2.
4. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. - М.: Машиностроение, 2008. - 320 с. - Раздел 2.2.
Недостатком этого способа в различных его вариантах является неоптимальное сочетание выхода и качества углеродного материала, в частности углеродных нанотрубок. При высокой концентрации углеродсодержащего вещества в газе, контактирующем с катализатором, как правило, получают высокий выход углеродного наноматериала, но качество продукта при этом недостаточное. Например, углеродные нанотрубки, полученные при высокой концентрации углеродсодержащего вещества в газе, как правило, содержат многочисленные дефекты (изломы, неоднородность внутреннего и внешнего диаметра, обрывы углеродных слоев). Снижение концентрации углеродсодержащего вещества в газе, контактирующем с катализатором, как правило, позволяет повысить качество углеродного наноматериала, а также получить технически более ценные одностенные и двустенные нанотрубки. Однако при этом резко падает выход целевого продукта.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, также описанный в различных вариантах в многочисленных публикациях, (Патент США №6413487, МПК D01F 09/12. 2002 г.) В этом способе контактирование дисперсного катализатора с газом проводят более чем в одну стадию при различном составе газа на каждой стадии, а в некоторых вариантах различные стадии проводят при разной температуре. Как правило, на первой стадии проводят контактирование дисперсного катализатора с газом, содержащим водород, для восстановления содержащихся в катализаторе оксидов переходных металлов до металлов. На второй стадии проводят контактирование восстановленного катализатора с газом, содержащим соединение углерода. При этом удается лучше контролировать выход и качество углеродного наноматериала.
Однако и этому способу присущи недостатки. Так, предварительное восстановление металлоксидного катализатора водородом при высокой температуре приводит к укрупнению частиц каталитически активных металлов, что снижает качество углеродного наноматериала, получаемого на последующей стадии. Если же стадию восстановления проводить при температуре, меньшей температуры роста углеродного наноматериала, как это делается в некоторых вариантах рассматриваемого способа, такое осуществление требует затрат энергии и времени на изменение температуры реактора, что оказывается неприемлемым при проведении процесса в промышленном масштабе, или же стадию предварительного восстановления приходится проводить в отдельном реакторе, что также увеличивает затраты и стоимость конечного углеродного наноматериала.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения состава газа, контактирующего с катализатором на разных стадиях, и выбора оптимального состава газа и времени проведения стадий, устранить недостатки известного способа и его вариантов, а именно обеспечить получение качественных углеродных наноматериалов с высоким выходом.
Поставленная задача решается тем, что согласно способу получения углеродных наноматериалов, включающий загрузку в реактор дисперсного катализатора и подачу в реактор газа, содержащего газообразное соединение углерода, при температуре роста углеродного наноматериала, при этом в реактор подают газ в три стадии с различным составом газа, причем содержание газообразного соединения углерода в газе составляет (объемных %):
от 5 до 20% на первой стадии продолжительностью от 2 до 10 мин;
от 30 до 100% на второй стадии продолжительностью от 10 до 30 мин;
от 10 до 25% на второй стадии продолжительностью от 20 до 30 мин.
Благодаря проведению процесса в указанном режиме на первой стадии обеспечивается образование центров роста углеродного наноматериала оптимальной структуры. На второй стадии обеспечивается высокий выход углеродного наноматериала при сохранении структуры и качества. На третьей стадии обеспечивается доращивание углеродного наноматериала до максимального выхода, достижимого с применяемым катализатором, при сохранении качества материала и минимальном расходе углеродсодержащего газа.
Эффективность заявляемого способа иллюстрируется следующими данными. Применяли металлоксидный катализатор, представляющий собой смешанный оксид состава FеСо0,7Аl2,10О5,35, полученный стандартным методом пиролиза раствора кристаллогидратов нитратов металлов в водной лимонной кислоте. Для полного выжигания органических соединений катализатор выдерживали 2 ч при 600°С в муфельной печи на воздухе. Затем катализатор измельчали до размера частиц менее 0,1 мм. Навески катализатора (100 мг) помещали в горизонтальный реактор, представляющий собой кварцевую трубу диаметром 40 мм, находящуюся в горизонтальной трубчатой печи. Перед началом эксперимента и перед извлечением продукта реактор продували аргоном. В качестве газа-источника углерода применяли пропилен (99,95%). Выращивание углеродных нанотрубок проводили при 650°С из газовой смеси, содержащей аргон и пропилен. Скорость подачи аргона составляла 1 л/мин (Н.У.), скорость подачи пропилена варьировалась.
Эксперимент проводили в трехстадийном режиме согласно заявляемому изобретению, при этом скорости подачи газов составляли:
первая стадия 5 мин, аргон 1 л/мин, пропилен 0,1 л/мин (9,09 объемных % пропилена в смеси);
вторая стадия 20 мин, аргон 1 л/мин, пропилен 0,5 л/мин (33,3 объемных % пропилена в смеси);
третья стадия 25 мин, аргон 1 л/мин, пропилен 0,2 л/мин (16,66 объемных % пропилена в смеси).
В результате получили 3,60 г углеродного наноматериала, который представлял собой углеродные нанотрубки диаметром 10-15 нм.
В эксперименте сравнения выращивание углеродного наноматериала проводили в одну стадию при скорости подачи аргона 1 л/мин и пропилена 0,5 л/мин в течение 50 мин (время, равное суммарному времени трех стадий в предыдущем эксперименте). Получили 3,00 г углеродного наноматериала, в котором разброс диаметра нанотрубок был заметно больше (8-20 нм).
Таким образом, заявляемый способ позволяет улучшить качество и увеличить выход углеродного наноматериала.
Claims (1)
- Способ получения углеродных наноматериалов, включающий загрузку в реактор дисперсного катализатора и подачу в реактор газа, содержащего газообразное соединение углерода, при температуре роста углеродного наноматериала, отличающийся тем, что в реактор подают газ в три стадии с различным составом газа, причем содержание газообразного соединения углерода в газе составляет, об.%:
от 5 до 20% на первой стадии продолжительностью от 2 до 10 мин;
от 30 до 100% на второй стадии продолжительностью от 10 до 30 мин;
от 10 до 25% на второй стадии продолжительностью от 20 до 30 мин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010127622/05A RU2455229C2 (ru) | 2010-07-02 | 2010-07-02 | Способ получения углеродных наноматериалов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010127622/05A RU2455229C2 (ru) | 2010-07-02 | 2010-07-02 | Способ получения углеродных наноматериалов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010127622A RU2010127622A (ru) | 2012-01-10 |
| RU2455229C2 true RU2455229C2 (ru) | 2012-07-10 |
Family
ID=45783519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010127622/05A RU2455229C2 (ru) | 2010-07-02 | 2010-07-02 | Способ получения углеродных наноматериалов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2455229C2 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6413487B1 (en) * | 2000-06-02 | 2002-07-02 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Method and apparatus for producing carbon nanotubes |
| EP1544888A1 (en) * | 2003-12-18 | 2005-06-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Fiber containing carbon, substrate and electron emission device using fiber containing carbon, electron source using the electron emission device, display panel using the electron source, and information displaying/playing apparatus using the display panel, and a method of manufaturing thereof |
| EP2025643A1 (en) * | 2006-04-24 | 2009-02-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science and Technology | Single-walled carbon nanotube, carbon fiber aggregate containing the single-walled carbon nanotube, and method for production of the single-walled carbon nanotube or the carbon fiber aggregate |
| RU2354763C2 (ru) * | 2004-08-31 | 2009-05-10 | Мицуи Энд Ко., Лтд. | Структура из углеводородных волокон |
-
2010
- 2010-07-02 RU RU2010127622/05A patent/RU2455229C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6413487B1 (en) * | 2000-06-02 | 2002-07-02 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Method and apparatus for producing carbon nanotubes |
| EP1544888A1 (en) * | 2003-12-18 | 2005-06-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Fiber containing carbon, substrate and electron emission device using fiber containing carbon, electron source using the electron emission device, display panel using the electron source, and information displaying/playing apparatus using the display panel, and a method of manufaturing thereof |
| RU2354763C2 (ru) * | 2004-08-31 | 2009-05-10 | Мицуи Энд Ко., Лтд. | Структура из углеводородных волокон |
| EP2025643A1 (en) * | 2006-04-24 | 2009-02-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science and Technology | Single-walled carbon nanotube, carbon fiber aggregate containing the single-walled carbon nanotube, and method for production of the single-walled carbon nanotube or the carbon fiber aggregate |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| D.SELBMANN et al. A parametric study of the synthesis and purification of single-walled carbon nanotubes using the high-pressure carbon monoxide process, Appl. Phys. A, 2008, v.90, p.p.637-643. * |
| JIAQI HUANG et al. Process Intensification by CO 2 for High Quality Carbon Nanotube Forest Growth: Double-Walled Carbon Nanotube Convexity or Single-Waned Nanotube Bowls?, Nano Res., 2009, v.2, p.p.872-881. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010127622A (ru) | 2012-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Chirality-controlled synthesis and applications of single-wall carbon nanotubes | |
| Pumera et al. | Impurities in graphenes and carbon nanotubes and their influence on the redox properties | |
| Lee et al. | Synthesis of carbon nanotubes over gold nanoparticle supported catalysts | |
| US7862795B2 (en) | Method for preparing single walled carbon nanotubes | |
| Picher et al. | Processes controlling the diameter distribution of single-walled carbon nanotubes during catalytic chemical vapor deposition | |
| Wang et al. | Chirality-controlled synthesis of single-walled carbon nanotubes—From mechanistic studies toward experimental realization | |
| Henao et al. | Selective synthesis of carbon nanotubes by catalytic decomposition of methane using Co-Cu/cellulose derived carbon catalysts: A comprehensive kinetic study | |
| WO2006091277A8 (en) | Methods for growing long carbon single-walled nanotubes | |
| He et al. | Chiral-selective growth of single-walled carbon nanotubes on stainless steel wires | |
| US20120189530A1 (en) | System And Process For Producing Hydrogen And A Carbon Nanotube Product | |
| González et al. | Effect of Cu on Ni nanoparticles used for the generation of carbon nanotubes by catalytic cracking of methane | |
| Guellati et al. | CNTs’ array growth using the floating catalyst-CVD method over different substrates and varying hydrogen supply | |
| JPWO2007088829A1 (ja) | カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法 | |
| He et al. | A robust CoxMg1-xO catalyst for predominantly growing (6, 5) single-walled carbon nanotubes | |
| Awadallah et al. | Direct conversion of natural gas into COx-free hydrogen and MWCNTs over commercial Ni–Mo/Al2O3 catalyst: Effect of reaction parameters | |
| US20110293504A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING CARBON NANOTUBES (CNTs) | |
| US11136711B2 (en) | Method for preparing carbon nanotube fiber and carbon nanotube fiber prepared thereby | |
| Li et al. | Fluidized-bed production of 0.3 mm-long single-wall carbon nanotubes at 28% carbon yield with 0.1 mass% catalyst impurities using ethylene and carbon dioxide | |
| Han et al. | Narrow-chirality distributed single-walled carbon nanotube synthesized from oxide promoted Fe–SiC catalyst | |
| Hao et al. | Subnanometer single-walled carbon nanotube growth from Fe-containing layered double hydroxides | |
| Niu et al. | Effect of temperature for synthesizing single-walled carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition over Mo-Co-MgO catalyst | |
| JP2018528921A (ja) | 黒鉛の形態を制御するプロセス | |
| RU2455229C2 (ru) | Способ получения углеродных наноматериалов | |
| Shlyakhova et al. | Catalytic synthesis of carbon nanotubes using Ni-and Co-doped calcium tartrates | |
| Liu et al. | Effects of argon flow rate and reaction temperature on synthesizing single-walled carbon nanotubes from ethanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120703 |