JP4984131B2 - ナノカーボンペースト及びナノカーボンエミッタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化亜鉛粒子を核に持つナノ炭素材料複合体を主成分とするナノカーボンペーストと、このナノカーボンペーストを用いたナノカーボンエミッタの製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブなどのナノ炭素材料は、炭素のｓｐ²混成軌道で構成され、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有する。よって、ナノ炭素材料は、バルクな物質として知られているダイヤモンドやグラファイトとは異なる構造や優れた性質を有することから、次世代の強度補強材料、ナノカーボンエミッタ材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料または光学材料としての応用が期待されている。

カーボンナノチューブなどのナノ炭素材料の合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法などが知られている（非特許文献１及び２）。これらのうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法やプラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすく、一般に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの直径や種類が一様でないことが知られている。

一方、特許文献１及び２には、触媒を用い炭化水素ガスを熱分解してカーボンナノチューブを製造する熱化学気相成長法が開示されており、化学平衡反応を利用するため、収率が比較的高いことが知られている。この方法では、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長した炭素繊維が得られる。得られた炭素繊維は、炭素網層が同心状、中空状に成長したものも含まれる。しかしながら、この方法においても、触媒となる金属の粒径や化学状態を制御することが困難であり、ナノ炭素材料の構造を制御して合成することができない。よって、実用化の際に要求される、所望の構造の材料を作り分けて得ることができず、結果的に収率が低下することは避けられなかった。

しかも、従来のナノ炭素材料では、合成したナノ炭素材料を使用形態に加工する際、例えば電池の電極の形状に加工する際には、黒鉛粒子や不定形炭素などのナノ炭素材料以外の炭素不純物を含んだ反応生成物中からナノ炭素材料を精製したり、基板上に成長したカーボンナノチューブを掻き落とすことで、必要な量のカーボンナノチューブを収集することが必要であり、低コストで大量に、かつ所望の構造を持つナノ炭素材料を使用した部材を製造することができなかった。

さらに、従来のナノ炭素材料は、個々は結晶性を持ち、繊維状の形態を持つ材料は得られているが、例えばグラム単位でみた集合体は無秩序な集まりであって、かつ、密度が低いパウダー状あるいはクラスター状の固体である。このようなナノ炭素材料を実用的な材料として適用するため、ペースト化または樹脂などの他の材料と混合しても、無秩序で低密度の集合体であるので、組成を均一化することができない、という課題がある。

特開２００２−２５５５１９号公報 特開２００２−２８５３３４号公報 独立行政法人 産業技術総合研究所 ナノカーボン研究センター編 「ナノカーボン材料」 丸善株式会社 平成１６年５月２５日発行、ｐ．１８７−１９１ 独立行政法人 産業技術総合研究所 ナノカーボン研究センター編 「ナノカーボン材料」 丸善株式会社 平成１６年５月２５日発行、ｐ．１９１−１９２

上記したように、ナノ炭素材料は従来にない極めて優れた特徴を有しており、この優れた特徴を生かした実用デバイスを実現するためには、ナノ炭素材料が均一に分散したペーストが必要不可欠であるが、従来ではナノ炭素材料をペースト化しても無秩序で低密度の集合体であるため、高分散性で均質なペーストを得ることができない。

このため、現状では、ナノ炭素材料が均一に分散して均質な組成で大面積のエミッタを有するナノカーボンエミッタを得ることができない。

本発明は上記課題に鑑み、ナノ炭素材料を主成分とし、高分散性を持ち、組成が均一なナノカーボンペーストを提供することを第一の目的としている。
本発明の第二の目的は、ナノ炭素材料複合体を主成分とし分散性が高くかつ均一性のよいペーストを導電層に塗布することで、製造コストが低減できる、ナノカーボンエミッタの製造方法を提供することにある。

上記の第一の目的を達成するために、本発明は、導電性粒子に直接または金属若しくは金属化合物を介して繊維状の複数のナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体と、バインダー材料と、溶剤と、を混合してなるナノカーボンペーストであって、各ナノ炭素材料が上記導電性粒子の表面に気相成長法によって均一に形成されていることを特徴とする。導電性粒子は酸化亜鉛粒子であることが好ましい。

上記構成によれば、導電性粒子としての酸化亜鉛とナノ炭素材料とを一体化した複合体とすることで、ナノ炭素材料を集合体として扱うことが容易となり、ペースト化したり、他の物質と混合しても不均一化したり飛散したりすることがなく、高分散で高い均一組成のペーストを得ることができる。酸化亜鉛は酸化物であるため金属触媒を担持しやすく酸化亜鉛の周りにナノ炭素材料が均一に存在することになり、ナノ炭素材料の均一性が向上する。また、酸化亜鉛は酸化物ながら導電性を示す特異な物質であるため、特に電極材料や電子デバイスとして利用する際に、動作電圧の高電圧化など、実用用途における特性に悪影響を及ぼすことがない。

第二の目的を達成するために、本発明のナノカーボンエミッタの製造方法は、基体に導電層を形成する工程と、導電性粒子に直接または金属若しくは金属化合物を介して繊維状の複数のナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体とバインダー材料と溶剤とを混合してなるナノカーボンペーストを、導電層上に塗布することで、導電層上にナノ炭素材料複合体を配置する工程と、を含み、各ナノ炭素材料を上記導電性粒子の表面に気相成長法によって均一に形成することを特徴とする。導電性粒子は酸化亜鉛粒子であることが好ましい。

上記製造方法により、ナノ炭素材料複合体を主成分とし分散性が高くかつ均一性のよいペーストを、導電層に塗布してナノ炭素材料複合体を導電層上に固定するので、エミッタ材料としてのナノカーボン材料が、均一に分散した均質な組成を持つ電子放出部を大面積に亘って得られ、性能の均一性や製造コストの削減を図ることができる。

本発明のナノカーボンペーストによれば、導電性粒子としての酸化亜鉛粒子とナノ炭素材料とが一体化しているため、集合体として扱い易いナノ炭素材料複合体を含んでいることから、ペースト化や他の材料との混合の際に不均一化や飛散を起こすことがない。よって、本発明のナノカーボンペーストは、均質な組成を持ち、実用化プロセスへの適性に優れている。また、ナノ炭素材料を担持した酸化亜鉛粒子は導電性を有するため、電子デバイスに応用する場合においても、実用物性に悪影響を及ぼすことがない。従って、本発明のナノカーボンペーストを、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池、または一般的な二次電池の電極材料として、特にエミッタ材料として使用する際には良好なプロセス適性を示す。

本発明のナノカーボンエミッタの製造方法によれば、均質な組成のエミッタ材料からなる電子放出部を大面積に形成することができるとともに、製造コストを低減することができる。

以下、本発明の最良の形態について図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明のナノカーボンペースト１の構成を模式的に示す断面図である。本発明のナノカーボンペースト１は、核となる導電性粒子としての酸化亜鉛粒子２と酸化亜鉛粒子２上に成長したナノ炭素材料３とからなるナノ炭素材料複合体４と、無機バインダー５と、有機バインダー６と、有機溶剤７とを混合して成る。図１では、ナノ炭素材料３が直接酸化亜鉛粒子２上に存在する場合を示しているが、ナノ炭素材料３が金属を介在させて酸化亜鉛粒子２上に存在してもよいし、酸化物をはじめとする金属化合物を介在させて酸化亜鉛粒子２上に存在してもよい。ここで、導電性粒子は酸化亜鉛粒子のほかに、鉄、ニッケル、パラジウムなどの金属粒子を用いても良い。

ナノ炭素材料３は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノフィラメントなど、各種用途に応じて適切な材料から構成することができる。

無機バインダー５は無機材料からなり、ナノ炭素材料複合体４同士を固着するために機能し、例えばガラスフリットなどを用いることができる。

有機バインダー６および有機溶剤７は、一般にペースト化に用いられる材料から選択できる。例えば、有機バインダー６には、電子材料のスクリーン印刷用途に用いられているエチルセルロース（エトセル）を用いることができ、溶剤７にはカルビトールなどを用いることができる。

なお、導電性粒子としての酸化亜鉛粒子２とナノ炭素材料３とを一体化させたナノ炭素材料複合体４は、熱化学気相成長法によるナノ炭素材料３の作製条件を制御することにより、不純物がなくかつ所望の構造を有するナノ炭素材料３を酸化亜鉛粒子２に均一に形成することで得ることができる。例えば、酸化亜鉛粒子２を担体として、触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄の何れかを担持した状態で炭化水素ガスを熱分解する。すると、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどのナノ炭素材料が成長する。このとき、酸化亜鉛粒子２の粒径に応じて、成長するナノ炭素材料３の構造を制御することができる。

本発明のナノカーボンペースト１によれば、導電性粒子としての酸化亜鉛粒子２とナノ炭素材料３とが一体化しているため、集合体として扱い易いナノ炭素材料複合体４を含んでいるので、ペースト化や他の材料との混合の際に不均一化や飛散を起こすことがない。よって、本発明のナノカーボンペースト１は、均質な組成を持ち、実用化プロセスへの適性に優れている。また、酸化亜鉛２は、導電性を有し、電子デバイス等の実用物性に悪影響を及ぼすことがない。従って、本発明のナノカーボンペースト１を、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池、または一般的な二次電池の電極材料として、特にエミッタ材料として使用する際には良好なプロセス適性を示す。

次に、本発明のナノカーボンエミッタの製造方法について説明する。
図２は、本発明のナノカーボンエミッタの製造工程を示す図である。
先ず、図２（ａ）に示す基体１１上に薄膜または厚膜からなる導電層１２を成膜する（図２（ｂ）参照）。導電層１１が薄膜の場合には、蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの方法で基体１１上に成膜する。その際、必要に応じてリソグラフィー法などを用いることにより所定形状にパターニングする工程を挿入してもよい。一方、導電層１２が厚膜の場合には、印刷法などで基体１１上に塗布する。所定のパターン形状となるよう同時に成形することもできる。

続いて、図２（ｃ）に示すように、図２（ｂ）の導電層１２上にナノ炭素材料複合体４を積層形成する。ここで、ナノ炭素材料複合体４は、導電性粒子としての酸化亜鉛粒子２を核とし周囲にナノ炭素材料３が形成されてなる。ナノ炭素材料複合体４の積層は、導電層１２上に、ナノカーボンペーストを用いて印刷法や転写法などにより塗布することができる。このとき、予め印刷版に所定のパターンを形成しておくことで、パターンニングも同時に行える。次に、酸化雰囲気中で所定の温度で焼成し、有機バインダー６と有機溶剤７の脱処理を行う。その後、ナノ炭素材料複合体４を固着させるために、ガラスよりなる無機バインダー５を不活性ガス雰囲気で所定の温度で焼成する。
以上の工程により、電界放出型の電子放出素子としてのナノカーボンエミッタが完成する。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
平均粒径が５μｍの酸化亜鉛粒子（和光純薬工業製）を原料として用い、約３００℃、約１０分間の焼結により導電性粒子原料とした。遷移金属触媒微粒子としてコバルト（Ｃｏ）触媒微粒子を採用し、Ｃｏの硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）水溶液を用いて含浸法により酸化亜鉛粒子上にＣｏ触媒微粒子を担持した。ここで、触媒の担持量は５ｗ％（重量％）とした。次に、電気炉中に遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子を挿入し、アルゴンで希釈したエチレンガスを流し、約６５０℃、３０分加熱した。遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子の量は１００ｍｇ、エチレンとアルゴンの流量比は１：１、総流量は３０ｃｍ³／分とした。

図３は、本発明の実施例１において作製した生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図３から、生成物は、やや角を持った酸化亜鉛粒子の表面に、ほぼ均一に繊維状のナノ炭素材料が形成されたナノ炭素材料複合体であることが判明した。
図４は、本発明の実施例１において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図、即ち図３の拡大図である。繊維状のナノ炭素材料部分は、図４から、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメントおよびカーボンナノファイバーから成ることが判明した。

次に、粘度４０ｃＰのエチルセルロースをカルビトールに溶かし、ガラスフリットを加え、これに上記反応で得た生成物を入れて十分混練し、実施例１のナノカーボンペーストを得た。

平均粒径が５μｍの酸化亜鉛粒子（和光純薬工業製）を原料として用い、約３００℃、約１０分の焼結により導電性粒子原料とした。遷移金属触媒微粒子としてニッケル（Ｎｉ）を採用し、Ｎｉの硝酸塩（Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）水溶液を用いた含浸法により酸化亜鉛粒子上にＮｉ触媒微粒子を担持した。ここで、触媒の担持量は５ｗ％とした。次に、電気炉中に遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子を挿入し、アルゴンで希釈したエチレンガスを流し、約７００℃、３０分加熱した。遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子の量は１００ｍｇ、エチレンとアルゴンの流量比は１：１、総流量は３０ｃｍ³／分とした。

図５は、本発明の実施例２において作製した生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図５から、生成物は、やや角を持った酸化亜鉛粒子の表面に、ほぼ均一に繊維状のナノ炭素材料が形成された炭素ナノ材料複合体であることが判明した。
図６は、本発明の実施例２において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図、即ち図５の拡大図である。繊維状のナノ炭素材料部分は、図６から、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメントおよびカーボンナノファイバーから成ることが判明した。

次に、粘度４０ｃＰのエチルセルロースをカルビトールに溶かし、ガラスフリットを加え、これに上記反応で得た生成物を入れて十分混練し、実施例２のナノカーボンペーストを得た。

実施例１で作製したナノカーボンペーストを用いてナノカーボンエミッタを製造した。
最初に、ガラス基板上に導電層としてクロム薄膜をスパッタ法により１００ｎｍ厚で成膜した。実施例１で得られたナノカーボンペーストを用いて、ＳＵＳ４００メッシュ版を使用してスクリーン印刷法で、スキージを用いて導電層上に印刷して塗布した。その後、空気中で３７０℃で３０分間焼成することで脱溶剤処理及び脱有機バインダー処理を行い、更に、真空中で４２０℃で３０分間焼成することでガラスフリットを溶融し上記生成物中のナノ炭素材料複合体同士や導電層上に固着した。これにより、カーボンナノファイバーによるナノカーボンエミッタを製造することができる。

実施例３において、実施例１で作製したナノカーボンペーストの代わりに、実施例２で作製したナノカーボンペーストを用いることで、同様に、ナノカーボンエミッタを製造することができた。

本発明のナノカーボンペーストは、ナノ炭素材料複合体を主成分とし分散性が高くかつ均一性がよいので、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池、または一般的な二次電池の電極材料として、特にエミッタ材料として好適に使用することができる。

本発明のナノカーボンペーストの構成を模式的に示す断面図である。 本発明のナノカーボンエミッタの製造工程を示す図である。 本発明の実施例１において作製した生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 本発明の実施例１において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 本発明の実施例２において作製した生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 本発明の実施例２において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図である。

符号の説明

１：ナノカーボンペースト
２：酸化亜鉛粒子（導電性粒子）
３：ナノ炭素材料
４：ナノ炭素材料複合体
５：無機バインダー
６：有機バインダー
７：溶剤
１１：基体
１２：導電層

Claims (6)

1. 導電性粒子に直接または金属若しくは金属化合物を介して繊維状の複数のナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体と、バインダー材料と、溶剤と、を混合してなるナノカーボンペーストであって、
   各ナノ炭素材料が上記導電性粒子の表面に気相成長法によって均一に形成されていることを特徴とする、ナノカーボンペースト。
2. 前記導電性粒子は、酸化亜鉛粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンペースト。
3. 前記ナノ炭素材料は前記導電性粒子に担持した触媒から成長していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノカーボンペースト。
4. 基体に導電層を形成する工程と、
   導電性粒子に直接または金属若しくは金属化合物を介して繊維状の複数のナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体とバインダー材料と溶剤とを混合してなるナノカーボンペーストを、上記導電層上に塗布することで、上記導電層上に上記ナノ炭素材料複合体を配置する工程と、を含み、
   各ナノ炭素材料を上記導電性粒子の表面に気相成長法によって均一に形成することを特徴とする、ナノカーボンエミッタの製造方法。
5. 前記導電性粒子は、酸化亜鉛粒子であることを特徴とする、請求項４に記載のナノカーボンエミッタの製造方法。
6. 前記ナノ炭素材料を前記導電性粒子に担持した触媒から成長させることを特徴とする、請求項４又は５に記載のナノカーボンエミッタの製造方法。