WO2006082962A1 - 複合粒子の製造方法 - Google Patents

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Kouichi Ichiki
Akihide Furukawa
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Shinano Kenshi Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing composite particles, and more particularly, to a method for producing composite particles containing fine fibers in the particles.
  • the fine fibers can be uniformly dispersed in the matrix.
  • an electrolytic solution in which fine carbon fibers such as carbon nanotubes are dispersed is electrolyzed to deposit metal particles mixed with fine carbon fibers on the force sword electrode, and then the deposited metal particles are placed on the force sword electrode. Power separates.
  • Patent Document 1 International Publication WO2004Z094700 Pamphlet
  • composite particles having a metal particle force blended in the conductive paste composite particles having a fine metal particle force having a spherical shape and a particle size of 1 m or less are desired. This is because the conductive paste in which composite particles composed of such fine metal particles are blended exhibits good fluidity, and the coated surface on which the conductive paste is applied can be made uniform.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing composite particles that can stably obtain fine composite particles containing fine fibers in a particle and having a spherical shape and a particle size of 1 m or less. .
  • the present inventors have added a sodium hydroxide aqueous solution to an aqueous solution of copper sulfate in which carbon nanotubes are dispersed.
  • the present inventors comprise copper hydroxide containing a carbon nanotube. Particles precipitated.
  • composite particles containing carbon nanotubes and having a particle size of 1 ⁇ m or less and spherical copper particles were obtained, and the present invention was achieved.
  • the present invention dissolves a water-soluble metal salt in an aqueous solution in which the fine fibers are dispersed, and then dissolves the metal ions in the aqueous solution.
  • a composite particle comprising: an alkali that precipitates a metal compound by reacting with the aqueous solution while adding a dispersion of the fine fiber to the aqueous solution to precipitate a composite particle comprising the metal compound containing the fine fiber. It is in the manufacturing method.
  • a water-soluble metal salt is dissolved in an aqueous solution in which the fine fibers are dispersed, and then dissolved in the aqueous solution.
  • Alkali which reacts with metal ions to precipitate a metal compound, is added to the aqueous solution while dispersing the fine fibers to precipitate composite particles composed of the metal compound containing fine fibers, and then the precipitated particles
  • the present invention it is possible to suppress the promotion of corrosion due to the potential difference between the metal forming the metal particle and the fine fiber, and maintain the reduced state of the metal in the composite particle composed of the metal particles subjected to the reduction treatment. Further, by protecting with a protective agent, the composite particles made of metal particles can be preserved without impairing the properties.
  • the fine fibers can be easily dispersed in the aqueous solution in the process of forming the composite particles.
  • the impact applied to the aqueous solution is preferably ultrasonic.
  • the fine fibers when adding an alkali, the fine fibers can be easily and uniformly dispersed in the aqueous solution by giving an impact to the aqueous solution.
  • a dispersant When dispersing fine fibers in an aqueous solution, add a dispersant to the aqueous solution.
  • a fine fiber having a diameter of 1 ⁇ m or less and a length ratio to the diameter (aspect ratio) of 2 or more can be suitably used.
  • the water-soluble metal salt copper, A water-soluble metal salt having nickel or silver strength can be preferably used.
  • Carbon nanotubes can be suitably used as the fine fibers that are strong.
  • composite particles composed of metal particles containing fine fibers can be reduced by a reducing agent that reduces the metal compound to obtain composite particles composed of metal particles.
  • the composite particles obtained according to the present invention are fine composite particles having a spherical shape and a particle size of 1 ⁇ m or less, which cannot be obtained by the electrolytic method employed in the conventional method for producing composite particles. Particles can be obtained.
  • the amount of fine fibers added to the aqueous solution, the amount of the water-soluble metal salt, and the amount of the additive that forms the hardly soluble metal salt or the hardly soluble metal oxide are controlled in the present invention. Fine composite particles having a particle size of 1 ⁇ m or less can be stably obtained.
  • the composite particles obtained by the present invention can be suitably combined with, for example, a conductive paste.
  • the conductive paste in which the composite particles are blended exhibits good fluidity.
  • the coated surface can be leveled.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing an example of composite particles made of metal particles obtained by the production method according to the present invention.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing another example of composite particles composed of metal particles obtained by the production method according to the present invention.
  • FIG. 3 is a trace diagram obtained by tracing an electron micrograph showing another example of composite particles composed of metal particles obtained by the production method according to the present invention.
  • a water-soluble metal salt is dissolved in an aqueous solution in which fine fibers are dispersed.
  • a fine fiber a fine fiber having a diameter of 1 ⁇ m or less and a ratio of length to diameter (aspect ratio) force ⁇ or more can be used.
  • Specific examples include fine carbon fibers such as carbon nanotubes and strong carbon nanofibers, fine silica fibers, fine titanium fibers, and fine resin fibers.
  • the fine dispersion of fine fibers can be performed by giving a shock to the aqueous solution by ultrasonic waves or by adding a dispersing agent while stirring the aqueous solution by mechanical stirring using a stirrer or the like.
  • the dispersant include octyl phenoxy polyethoxyethanol, sodium dodecyl sulfate, and polyacrylic acid as surfactants. It is preferable to give an ultrasonic shock to the added aqueous solution.
  • a water-soluble metal salt made of copper, nickel or silver can be preferably used, and more preferably, a sulfate, nitrate or acetate made of copper, nickel or silver is used. be able to.
  • an alkali that precipitates the metal compound by reacting with the metal ions dissolved in the aqueous solution is added to the aqueous solution while maintaining the fine fiber dispersion.
  • the metal compound precipitated by adding strong alkali forms fine composite particles while taking in fine fibers dispersed in an aqueous solution. For this reason, even when composite particles composed of precipitated metal compounds are formed, the dispersion of fine fibers in the aqueous solution is maintained, and the fine composite particles that have been deposited in the aqueous solution are dispersed in the aqueous solution. By doing so, composite particles in which fine fibers are uniformly dispersed can be obtained.
  • Dispersion of strong fine fibers and fine composite particles being formed in an aqueous solution is possible by applying an impact to the aqueous solution.
  • the impact can be applied even if the aqueous solution is stirred by mechanical stirring using a stirrer or the like.
  • a dispersant may be added to the aqueous solution to give an impact.
  • alkali used here examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide.
  • a surfactant may be added to the aqueous solution in order to prevent agglomeration of fine composite particles having a precipitated metal compound force.
  • the fine composite particles composed of the metal compound thus deposited are composite particles that are substantially spherical and contain fine fibers having a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the strong composite particles are formed in an aqueous solution in which fine fibers are dispersed, and in the process of forming the composite particles, the fine fibers dispersed in the aqueous solution can be taken into the composite particles.
  • the formed composite particles contain fine fibers in a uniformly dispersed state.
  • Such composite particles can be easily and uniformly blended into an electrically conductive paste or the like after being separated from the aqueous solution, and the fine fibers contained in the composite particles can be uniformly dispersed in the matrix.
  • the composite particles should be combined with the conductive paste in a colloidal state without separation by aqueous solution.
  • the obtained composite particles are reduced by a reducing agent that reduces the metal compound, whereby the composite particles having the metal particle force with improved properties such as the conductive properties than the composite particles having the metal compound force are obtained.
  • a reducing agent among the group consisting of hydrazine, hydrazine compound, formalin, acetoaldehyde, formic acid, Rossiel salt, hydroxylamine, glucose and hydrogen peroxide power,
  • This reducing agent can be added to the aqueous solution in which the composite particles composed of the precipitated metal compound are precipitated, and the metal particles separated from the aqueous solution can be directly contacted with the reducing agent to form the metal.
  • Reduce compounds The composite particles made of metal particles that have been subjected to reduction treatment in this way are composite particles made of metal and fine fibers. Therefore, when the potential of the metal is lower than the potential of the fine fibers, Compared to particles formed of a single metal, contact with an aqueous solution or air may promote corrosion such as metal oxidation and sulfidation. For this reason, by protecting the composite particles with a protective agent so that the reduced state of the metal can be maintained, the composite particles having the metal particle force can be protected in a state where the reduction treatment has been performed.
  • an antifoaming agent such as alcohol may be added.
  • the obtained composite particles having the metal particle force include powder metallurgy, batteries, chemicals, electromagnetic wave shields, conductive materials, heat conductive material metal bonds, friction material contacts, grease filters and slides. It can be used as a material such as a moving material.
  • Multi-wall carbon nanotubes with a diameter of several nanometers as fine fibers 0.21 g, 132 g of water, and octylphenoxypolyethoxyethanol as a surfactant [trade name: TRITON X-100 (manufactured by ICN BiomedicaUnc.) 0.5 g After dispersion with an ultrasonic homogenizer (VC-750, manufactured by Ultra Sonic, Inc.), 28 g of copper sulfate pentahydrate (CuSO 5 ⁇ 0) was added to the suspension.
  • a dispersion was obtained by stirring with a tara.
  • a reducing agent solution was added while stirring the heated precipitate to cause a reduction reaction.
  • an additional 50 g of ethanol was added depending on the state of foaming to complete the reduction reaction.
  • the precipitate was cooled to room temperature, and the precipitate was collected, washed and vacuum dried.
  • the obtained composite particles composed of metal particles had a copper color, and when observed with an electron microscope (magnification: 40,000 times), they were spherical with a particle size of 1 ⁇ m or less as shown in FIG.
  • Multi-walled carbon nanotubes with a diameter of several nanometers as fine fibers 0.18 g, water 100 g, and octylphenoxypolyethoxyethanol as a surfactant [trade name: TRITON X-100 (manufactured by ICN BiomedicaUnc.) 0.4 g After dispersing with an ultrasonic homogenizer (VC-750, manufactured by Ultra Sonic, Inc.), 28 g of salty nickel (NiCl) was added and stirred with a stirrer.
  • the obtained composite particles composed of metal particles had a nickel color, and when observed with an electron microscope at a magnification of 18000, they were spherical with a particle size of 1 ⁇ m or less, as shown in FIG.
  • Fig. 3 shows a trace figure obtained by tracing an electron micrograph of this composite particle taken at a magnification of 45,000 times.
  • the composite particles made of the obtained metal particles are immersed in dilute nitric acid to dissolve nickel that forms the composite particles, and then the nickel solution is filtered through a membrane filter. Carbon nanotubes remained.
  • the multilayer carbon nanotubes were dried and weighed, the multilayer carbon nanotubes contained in the obtained composite particles were 2.7 wt%.
  • the precipitate was also collected, washed and vacuum dried.
  • the obtained composite particles were dark brown, and when observed with an electron microscope, composite particles made of spherical silver oxide having a particle size of 1 ⁇ m or less were obtained.
  • the obtained dispersion is supersonicated by an ultrasonic cleaner [US-1 manufactured by Azwan Corporation]. While applying sonic waves and stirring with a glass rod, the alkaline solution was added. The dispersion became a precipitate in which composite particles consisting of silver oxide were precipitated.
  • the obtained composite particles composed of metal particles were silver in color and, when observed with an electron microscope, were spherical with a particle size of 1 ⁇ m or less.

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Abstract

  　粒子中に微細繊維を含有し、球状で且つ粒径が１μｍ以下の微細な複合粒子を安定して得ることのできる複合粒子の製造方法を提供する。 　粒子中にカーボンナノチューブを含有する複合粒子を製造する際に、該カーボンナノチューブを分散した水溶液に水溶性金属塩を溶解した後、前記水溶液中の金属イオンと反応して金属化合物を析出するアルカリを、前記カーボンナノチューブを分散しつつ前記水溶液に添加して、カーボンナノチューブを含有する前記金属化合物から成る複合粒子を析出することを特徴とする。

Description

明 細 書
複合粒子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は複合粒子の製造方法に関し、更に詳細には粒子中に微細繊維を含有す る複合粒子の製造方法に関する。
背景技術
[0002] カーボンナノチューブ等の微細繊維は、その凝集力が大きく凝集し易いため、微細 繊維をマトリックスに直接添加し、マトリックス中に均一分散することは至難のことであ る。
このため、例えば、金属粒子中に微細繊維を含有する複合粒子を形成し、この複 合粒子をマトリックスに添加し、マトリックス中に均一分散することによって、微細繊維 をマトリックス中に均一分散できる。
力かる複合粒子は、下記特許文献 1に提案されて ヽる複合粒子の製造方法によつ て得ることができる。
かかる製造方法では、カーボンナノチューブ等の微細炭素繊維を分散した電解液 を電解して、力ソード電極上に微細炭素繊維が混入された金属粒子を析出した後、 析出した金属粒子を力ソード電極上力 分離するものである。
特許文献 1 国際公開 WO2004Z094700号パンフレット
(請求の範囲）
発明の開示
[0003] 特許文献 1で提案された製造方法によれば、微細炭素繊維が均一に分散された金 属粒子力も成る複合粒子を得ることができる。
ところで、導電性ペーストに配合される金属粒子力も成る複合粒子としては、球状で 且つ粒径が 1 m以下の微細な金属粒子力 成る複合粒子が望まれている。この様 な微細な金属粒子から成る複合粒子が配合された導電性ペーストは良好な流動性 を呈し、導電性ペーストを塗布した塗布面を均整にできるからである。
しかし、特許文献 1で提案された製造方法で採用される電解法では、力ソード電極 上に金属がデンドライト状 (樹枝状）に析出し易い傾向がある。このため、電解条件の 調整により、力ソード電極上に球状の金属粒子から成る複合粒子を析出させることは 可能であるが、析出した球状の金属粒子力 成る複合粒子は粗粒となり易い。 力かる粗粒化傾向も、ニオブやチタン等の力ソード電極を用いたり、電解液に-ォ ブを添加することによって抑制可能ではある力 依然として、球状で且つ粒径が 1 m以下の金属粒子力 成る複合粒子を得ることは困難である。
更に、電解液中の添加剤の濃度等が電解時間に対して変化するため、得られる金 属粒子力 成る複合粒子の形状や粒径を制御することは困難である。
そこで、本発明の課題は、粒子中に微細繊維を含有し、球状で且つ粒径が 1 m 以下の微細な複合粒子を安定して得ることのできる複合粒子の製造方法を提供する ことにある。
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討を重ねたところ、カーボンナノチューブ を分散した硫酸銅の水溶液に水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添加したところ、カーボンナ ノチューブを含有する水酸化銅から成る粒子が沈殿した。この沈殿粒子を還元剤に よって還元した結果、カーボンナノチューブを含有し、粒径 1 μ m以下で且つ球状の 銅粒子カゝら成る複合粒子を得られることが判明し，本発明に到達した。
すなわち、本発明は、粒子中に微細繊維を含有する複合粒子を製造する際に、該微 細繊維を分散した水溶液に水溶性金属塩を溶解した後、前記水溶液に溶解して 、 る金属イオンと反応して金属化合物を析出するアルカリを、前記微細繊維の分散を 維持しつつ前記水溶液に添加して、微細繊維を含有する前記金属化合物から成る 複合粒子を析出することを特徴とする複合粒子の製造方法にある。
また、本発明は、粒子中に微細繊維を含有する複合粒子を製造する際に、該微細繊 維を分散した水溶液に水溶性金属塩を溶解した後、前記水溶液に溶解して!/ヽる金 属イオンと反応して金属化合物を析出するアルカリを、前記微細繊維を分散しつつ 前記水溶液に添加して、微細繊維を含有する前記金属化合物から成る複合粒子を 析出し、次いで、析出した前記複合粒子を、その金属化合物を還元する還元剤によ つて還元処理して金属粒子から成る複合粒子とすることを特徴とする複合粒子の製 造方法でもある。 カゝかる本発明において、この還元処理を施した金属粒子からなる複合粒子を、前記 金属粒子を形成する金属と微細繊維との電位差による腐食促進を抑制し、前記金属 の還元状態が保持できるように保護剤によって保護することによって、金属粒子から 成る複合粒子の特性を損なうことなく保存できる。
また、水溶液中の微細繊維の分散を維持すベぐ前記水溶液に衝撃を与えること によって、複合粒子の形成過程の水溶液中に微細繊維を容易に分散できる。この水 溶液に与える衝撃としては、超音波によるものが好ましい。
更に、アルカリを添加する際にも、水溶液に衝撃を与えることによって、微細繊維を 水溶液中に容易に均一に分散できる。水溶液に微細繊維を分散させる際に分散剤 を水溶液に添カ卩してもょ 、。
本発明に用いる微細繊維としては、直径が 1 μ m以下で且つ直径に対する長さの比 (アスペクト比）が 2以上の微細繊維を好適に用いることができ、水溶性金属塩として は、銅、ニッケル又は銀力も成る水溶性金属塩を好適に用いることができる。
力かる微細繊維としては、カーボンナノチューブを好適に用いることができる。
発明の効果
本発明によれば、微細繊維を含有して析出した金属化合物から成る複合粒子を容 易に得ることができる。
また、本発明では、微細繊維を含有して析出した金属化合物から成る複合粒子を、 その金属化合物を還元する還元剤によって還元処理して金属粒子から成る複合粒 子を得ることができる。
力かる本発明によって得られた複合粒子は、従来の複合粒子の製造方法で採用さ れた電解法では得ることができな力つた、球状で且つ粒径が 1 μ m以下の微細な複 合粒子を得ることができる。
しカゝも、本発明では、水溶液に添加する微細繊維量、水溶性金属塩量、及び難溶 性金属塩又は難溶性金属酸化物を生成する添加剤量を制御することによって、球状 で且つ粒径が 1 μ m以下の微細な複合粒子を安定して得ることができる。
このため、本発明によって得られた複合粒子は、例えば導電性ペーストに好適に配 合できる。この複合粒子が配合された導電性ペーストは、良好な流動性を呈し、その 塗布面を均整にできる。
図面の簡単な説明
[0005] [図 1]本発明に係る製造方法で得られた金属粒子から成る複合粒子の一例を示す電 子顕微鏡写真である。
[図 2]本発明に係る製造方法で得られた金属粒子から成る複合粒子の他の例を示す 電子顕微鏡写真である。
[図 3]本発明に係る製造方法で得られた金属粒子から成る複合粒子の他の例を示す 電子顕微鏡写真をトレースしたトレース図である。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 本発明では、先ず、微細繊維を分散した水溶液に水溶性金属塩を溶解する。かか る微細繊維としては、直径が 1 μ m以下で且つ直径に対する長さの比（アスペクト比） 力^以上の微細繊維を用いることができる。具体的には、カーボンナノチューブや力 一ボンナノファイバ等の微細炭素繊維、微細シリカ繊維、微細チタン繊維、微細榭脂 繊維を挙げることができる。
また、力かる微細繊維の分散は、水溶液に超音波による衝撃を与えること、或いは撹 拌機等による機械的撹拌によって水溶液を撹拌しつつ、分散剤を添加することによ つても行うことができる。この分散剤としては、界面活性剤としてのォクチルフエノキシ ポリエトキシエタノール、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリアクリル酸を挙げることができる 力かる微細繊維の分散を更に容易に行うには、上記分散剤を添加した水溶液に超 音波による衝撃を与えることが好ま 、。
更に、水溶性金属塩としては、銅、ニッケル又は銀カゝら成る水溶性金属塩を好適に 用いることができ、更に好ましくは、銅、ニッケル又は銀から成る硫酸塩、硝酸塩又は 酢酸塩を用いることができる。
力かる水溶性金属塩として、銅、ニッケル又は銀力 成る水溶性金属塩を用いた場 合、アルカリとの反応によって、銅又はニッケルの水酸ィ匕物、或いは銀の酸ィ匕物が析 出する。
次に、水溶液に溶解して ヽる金属イオンと反応して金属化合物を析出するアルカリを 、水溶液に微細繊維の分散を維持しつつ添加する。
力かるアルカリを添加して析出した金属化合物は、水溶液に分散されている微細繊 維を取り込みつつ微細な複合粒子を形成する。このため、析出した金属化合物から 成る複合粒子が形成される際にも、水溶液中の微細繊維の分散が維持されていると 共に、水溶液中に析出した形成途中の微細複合粒子を水溶液中で分散させることに よって、微細繊維が均一に分散された複合粒子を得ることができる。
力かる微細繊維及び形成途中の微細複合粒子の水溶液中での分散は、この水溶液 に衝撃を与えることによって可能である。衝撃は、撹拌機等による機械的撹拌によつ て水溶液を撹拌しても与えることができる。特に、分散剤を添加した水溶液に超音波 による衝撃を与えることが好ましい。その際に、水溶液に分散剤を添加して衝撃を与 えてもよい。
ここで用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化カルシウム を挙げることができる。
また、析出した金属化合物力も成る微細な複合粒子の凝集を防止するため、水溶 液に界面活性剤を添加してもよ ヽ。
この様にして析出した金属化合物から成る微細な複合粒子は、実質的に球状であ つて、粒径 1 μ m以下の微細繊維を含有する複合粒子である。
更に、力かる複合粒子は微細繊維が分散された水溶液中で形成しており、その複合 粒子を形成する過程で、水溶液中に分散されて ヽる微細繊維を複合粒子中に取り 込むことができ、形成された複合粒子中には微細繊維が均一分散された状態で含有 される。
この様な複合粒子は、水溶液から分離して導電性ペースト等に容易に均一配合で き、複合粒子に含有されて 、る微細繊維もマトリックス中に均一分散できる。
尚、複合粒子は水溶液力 分離することなくコロイド状態で導電性ペースト等に配 合してちょい。
ところで、得られた複合粒子を、その金属化合物を還元する還元剤によって還元処 理することによって、金属化合物力 成る複合粒子よりも導電特性等の特性が向上さ れた金属粒子力 成る複合粒子を得ることができる。 力かる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジンィ匕合物、ホルマリン、ァセトアルデヒド、 蟻酸、ロッシエル塩、ヒドロキシルァミン、ブドウ糖及び過酸ィ匕水素力も成る群のうち、
1種又は 2種以上を用いることができる。この還元剤は、析出した金属化合物から成る 複合粒子が沈殿している水溶液に添加してもよぐ水溶液カゝら分離した金属化合物 から成る複合粒子と還元剤とを直接接触して、その金属化合物を還元させてもょ ヽ。 この様にして得た、還元処理が施された金属粒子から成る複合粒子は、金属と微細 繊維とから成る複合粒子であることから、金属の電位が微細繊維の電位よりも卑な場 合、金属単体で形成されている粒子に比較して、水溶液や大気と接触して金属の酸 化や硫化等の腐食が促進されるおそれがある。このため、金属の還元状態を保持で きるように複合粒子を保護剤により保護することによって、還元処理が施された状態 に金属粒子力 成る複合粒子を保護できる。
また、水溶液に添加した還元剤による還元反応や添加した界面活性剤によって発 泡する場合は、アルコール等の消泡剤を添加してもよ 、。
尚、得られた金属粒子力も成る複合粒子は、導電性ペーストのほかに、粉末冶金、 電池、薬品、電磁波シールド、導電材、熱伝導材メタルボンド、摩擦材接点、榭脂フ イラ一及び摺動材等の材料として用いることができる。
(実施例 1)
微細繊維としての直径数 nmの多層カーボンナノチューブ 0. 21g、水 132g、及び 界面活性剤としてのォクチルフエノキシポリエトキシエタノール [商品名： TRITON X-1 00(ICN BiomedicaUnc.製) 0. 5gを、超音波ホモジナイザー (Ultra Sonic, Inc.製 VC- 75 0)によって分散処理を施した後、硫酸銅五水和物 (CuSO · 5Η 0)28gを投入してス
4 2
ターラで撹拌して分散液を得た。
更に、純水 102gに水酸化ナトリウム（NaOH) 9gを添カ卩したアルカリ溶液と、水 133 gにヒドラジン一水和物 (N H ·Η 0) 12gを添加した還元剤溶液とを準備した。
2 4 2
次 ヽで、得られた分散液を超音波洗浄機 [株式会社ァズワン製 US— 1]によって超 音波を与えると共に、ガラス棒で撹拌しつつ、アルカリ溶液を添加した。分散液は、銅 の水酸ィ匕物力 成る複合粒子が析出した析出液となった。
この析出液に、消泡剤としてのエタノール 50gを添加すると共に、金属粒子から成 る複合粒子の保護剤としての防鲭剤 [油化工業株式会社製 Cu-K]を 1. 8g添加して 、 60°Cまで加熱した。
更に、加熱した析出液を撹拌しつつ還元剤溶液を添加して還元反応させた。その 際に、発泡の状況に応じてエタノールを更に 50g添加して還元反応を終了させた。 還元反応が終了した後、析出液を常温に冷却して沈殿物を回収し、洗浄、真空乾燥 した。
得られた金属粒子から成る複合粒子は、銅色をしており、電子顕微鏡観察 (倍率 4 0000倍)すると、図 1に示す様に、粒径 1 μ m以下の球状であった。
(実施例 2)
微細繊維としての直径数 nmの多層カーボンナノチューブ 0. 18g、水 100g、及び 界面活性剤としてのォクチルフエノキシポリエトキシエタノール [商品名： TRITON X-1 00(ICN BiomedicaUnc.製) 0. 4gを、超音波ホモジナイザー (Ultra Sonic, Inc.製 VC- 75 0)によって分散処理を施した後、塩ィ匕ニッケル (NiCl )28gを投入してスターラで撹拌
2
しつつ 50°Cまで加熱して分散液を得た。
更に、純水 50gに水酸ィ匕ナトリウム（NaOH) 13gを添カ卩したアルカリ溶液を準備し た。
次 ヽで、得られた分散液を超音波洗浄機 [株式会社ァズワン製 US— 1]によって超 音波を与えると共に、ガラス棒で撹拌しつつ、アルカリ溶液を添加した。分散液は、二 ッケルの水酸ィ匕物力 成る複合粒子が析出した析出液となった。
この析出液を 60°Cまで加熱しつつ、スターラで撹拌しつつ還元剤としてのヒドラジ ン一水和物（N H ·Η 0) 64gを添カ卩して還元反応させた。その際に、発泡の状況に
2 4 2
応じてエタノール 100g添加して還元反応を終了させた。還元反応が終了した後、析 出液を常温に冷却して沈殿物を回収し、洗浄、真空乾燥した。
得られた金属粒子から成る複合粒子は、ニッケル色をしており、倍率 18000培で電 子顕微鏡観察すると、図 2に示す様に、粒径 1 μ m以下の球状であった。
更に、この複合粒子を、倍率 45000倍で撮影した電子顕微鏡写真をトレースしたト レース図を図 3に示す。図 3に示す多層カーボンナノチューブ 12, 12· ·の各一端部 は金属粒子 10中に取り込まれて 、る。 また、得られた金属粒子から成る複合粒子を希硝酸に浸漬し、複合粒子を形成す るニッケルを溶解した後、このニッケル溶解液をメンブレンフィルタによって濾過したと ころ、メンブレンフィルタ上には、多層カーボンナノチューブが残った。この多層カー ボンナノチューブを乾燥して重量を測定したところ、得られた複合粒子に含まれて ヽ た多層カーボンナノチューブは 2. 7wt%であった。
この溶解実験及び図 3から明らかな様に、多層カーボンナノチューブは金属粒子に 含有されていることが判る。
(実施例 3)
微細繊維としての直径数 nmの多層カーボンナノチューブ 0. 05g、水 100g、及び 界面活性剤としてのポリアクリル酸 (分子量 5000)を添加し、超音波ホモジナイザー (U ltra Sonicjnc.製 VC-750)によって分散処理を施した後、硝酸銀 (AgNO )10gを投入
3
して分散液を得た。
更に、純水 50gに水酸ィ匕ナトリウム（NaOH) 3. 2を添カ卩したアルカリ溶液を準備し た。
次 ヽで、得られた分散液を超音波洗浄機 [株式会社ァズワン製 US— 1]によって超 音波を与えると共に、ガラス棒で撹拌しつつ、アルカリ溶液を添加した。分散液は、暗 褐色の酸ィ匕銀粒子力 成る複合粒子が析出した析出液となった。
この析出液力も沈殿物を回収し、洗浄、真空乾燥した。得られた複合粒子は、喑褐 色をしており、電子顕微鏡観察すると、粒径 1 μ m以下の球状の酸化銀から成る複合 粒子を得た。
(実施例 4)
微細繊維としての直径数 nmの多層カーボンナノチューブ 0. 05g、水 100g、及び 界面活性剤としてのポリアクリル酸 (分子量 5000)を添加し、超音波ホモジナイザー (U ltra Sonicjnc.製 VC-750)によって分散処理を施した後、硝酸銀 (AgNO )10gを投入
3
して分散液を得た。
更に、純水 50gに水酸化ナトリウム（NaOH) 3. 2gを添カ卩したアルカリ溶液と、水 50 gにヒドラジン一水和物 (N H ·Η O) 10gを添加した還元剤溶液とを準備した。
2 4 2
次 ヽで、得られた分散液を超音波洗浄機 [株式会社ァズワン製 US— 1]によって超 音波を与えると共に、ガラス棒で撹拌しつつ、アルカリ溶液を添加した。分散液は、酸 化銀力 成る複合粒子が析出した析出液となった。
この析出液に、銀の保護剤としての変色防止剤 [株式会社ワールドメタル製 AG-1 0]を添加した後、析出液を撹拌しつつ還元剤溶液を添加して還元反応させた。還元 反応が終了した後、沈殿物を回収し、洗浄、真空乾燥した。
得られた金属粒子から成る複合粒子は、銀色をしており、電子顕微鏡観察すると、 粒径 1 μ m以下の球状であった。

Claims

請求の範囲
[1] 粒子中に微細繊維を含有する複合粒子を製造する際に、
該微細繊維を分散した水溶液に水溶性金属塩を溶解した後、前記水溶液に溶解し て 、る金属イオンと反応して金属化合物を析出するアルカリを、前記微細繊維の分 散を維持しつつ前記水溶液に添加して、微細繊維を含有する前記金属化合物から 成る複合粒子を析出することを特徴とする複合粒子の製造方法。
[2] 水溶液中の微細繊維の分散を維持すベぐ前記水溶液に衝撃を与える請求項 1記 載の複合粒子の製造方法。
[3] 水溶液に与える衝撃を、超音波によって与える請求項 2記載の複合粒子の製造方法
[4] 微細繊維として、直径が 1 μ m以下で且つ直径に対する長さの比（アスペクト比）が 2 以上の微細繊維を用いる請求項 1記載の複合粒子の製造方法。
[5] 水溶性金属塩として、銅、ニッケル又は銀力 成る水溶性金属塩を用いる請求項 1 記載の複合粒子の製造方法。
[6] 微細繊維として、カーボンナノチューブを用いる請求項 1記載の複合粒子の製造方 法。
[7] 粒子中に微細繊維を含有する複合粒子を製造する際に、
該微細繊維を分散した水溶液に水溶性金属塩を溶解した後、前記水溶液に溶解し て 、る金属イオンと反応して金属化合物を析出するアルカリを、前記微細繊維を分 散しつつ前記水溶液に添加して、微細繊維を含有する前記金属化合物から成る複 合粒子を析出し、
次いで、析出した前記複合粒子を、その金属化合物を還元する還元剤によって還元 処理して金属粒子から成る複合粒子とすることを特徴とする複合粒子の製造方法。
[8] 金属粒子力もなる複合粒子を、前記金属粒子を形成する金属と微細繊維との電位 差による腐食促進を抑制し、前記金属の還元状態が保持できるように保護剤によつ て保護する請求項 7記載の複合粒子の製造方法。
[9] 水溶液中の微細繊維の分散を維持すベぐ前記水溶液に衝撃を与える請求項 7記 載の複合粒子の製造方法。
[10] 水溶液に与える衝撃を、超音波によって与える請求項 9記載の複合粒子の製造方法
[11] 微細繊維として、直径が: L m以下で且つ直径に対する長さの比（アスペクト比）が 2 以上の微細繊維を用いる請求項 1記載の複合粒子の製造方法。
[12] 水溶性金属塩として、銅、ニッケル又は銀力 成る水溶性金属塩を用いる請求項 7 記載の複合粒子の製造方法。
[13] 微細繊維として、カーボンナノチューブを用いる請求項 7記載の複合粒子の製造方 法。
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