JP7059001B2

JP7059001B2 - 単層カーボンナノチューブ用分散剤、及びそれを用いた単層カーボンナノチューブ分散液

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Publication number: JP7059001B2
Application number: JP2017254073A
Authority: JP
Inventors: 整瀧口
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2022-04-25
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: JP2019118861A

Description

本開示は、カーボンナノチューブ用分散剤、及びそれを用いたカーボンナノチューブ分散液に関する。

カーボンナノチューブは実質的にグラファイト１枚面を巻いて筒状にした形状を有したナノ炭素材料であり、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、同軸に多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、それ自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。

カーボンナノチューブはアスペクト比が高く少量で導電パスを形成できるため、従来のカーボンブラック等の導電性微粒子と比べ光透過性、耐脱落性に優れた導電性材料となりうる。例えば、カーボンナノチューブを用いて光学用透明導電性薄膜として用いることが知られている。

カーボンナノチューブを用いて光透過性に優れた導電性フィルムを得るには、数１０本
のカーボンナノチューブからなる太いバンドル（束）や強固な凝集を解し、カーボンナノチューブを高分散させて、少ないカーボンナノチューブの本数で効率良く導電パスを形成することが求められている。このような導電性フィルムを得る手段としては、例えばカーボンナノチューブを水性媒体中に高分散させた分散液を基材に塗布する方法などが知られている。カーボンナノチューブを水性媒体中に高分散させるためには、分散剤を用いて分散させる手法がある。中でも、カーボンナノチューブをより高度に分散させるためには、水性媒体中、水に親和性のある親水性基およびカーボンナノチューブと親和性の高い疎水性基の両方を有する分散剤を用いて分散させる方法が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。

特開２０１４－２０９４７１号公報特開２０１６－１９０７７２号公報ＷＯ２０１４－００２８８５号

しかしながら、特許文献１に記載の技術においてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、特許文献２に記載の技術においてはデオキシコール酸ナトリウムという低分子量の界面活性剤を用いているため、カーボンナノチューブを分散させる際に強く撹拌すると泡立ちが多く発生し、その分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工する際に不均一となり、悪影響を及ぼすことがある。
特許文献３に記載の技術においては、高分子量の分散剤を用いているため、泡立ちは抑制されている。しかし、ＰＥＴフィルムに塗工しても、表面の濡れ性が悪く、はじいてうまく塗工できないという課題があった。そのような場合、塗工前にＰＥＴフィルムの表面を処理する方法もあるが、工程的な面やコスト的に不利となる。

そこで、本開示は、一態様において、カーボンナノチューブ分散液の分散性及びＰＥＴフィルムに対する濡れ性を向上できる分散剤を提供する。

本開示は、一態様において、下記成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方を含む、カーボンナノチューブ用分散剤に関する。
成分Ａ：アクリル酸由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含み、全構成単位中の疎水性モノマー由来の構成単位の含有量が０．５ｍｏｌ％以上２．３ｍｏｌ％以下であり、数平均分子量が３，０００以上１５，０００以下である共重合体。
成分Ｂ：０．５ｍｏｌ％以上２．３ｍｏｌ％以下の疎水性末端基を有し、数平均分子量が３，０００以上１５，０００以下であるポリアクリル酸。

本開示は、一態様において、本開示の分散剤、カーボンナノチューブ、及び水性媒体を含む、カーボンナノチューブ分散液に関する。

本開示によれば、一又は複数の実施形態において、カーボンナノチューブ分散液の分散性及びＰＥＴフィルムに対する濡れ性を向上できる分散剤を提供できる。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、アクリル酸と特定の疎水性モノマーとの共重合体（成分Ａ）、又は、疎水性末端基を有する特定のポリアクリル酸（成分Ｂ）を分散剤として用いることにより、カーボンナノチューブを良好に水性媒体へ分散でき、ＰＥＴフィルムへの濡れ性が向上して、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成可能なカーボンナノチューブ分散液を得ることができることを見出し、本開示を完成させた。

本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本開示の分散剤として用いられる成分Ａ及び成分Ｂは、強固に凝集しているカーボンナノチューブとの親和性が高いポリエチレン構造を有するとともに、水との親和性が高いカルボキシル基を有することから、カーボンナノチューブの分散性が高いと考えられる。更に疎水性であるＰＥＴフィルムとの親和性が高い疎水性基（疎水性モノマー由来の構成単位、又は疎水性末端基）を有することから、カーボンナノチューブの分散性とＰＥＴフィルムに対する塗工性とを両立できると考えられる。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

すなわち、本開示は、一態様において、下記成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方を含む、カーボンナノチューブ用分散剤に関する。
成分Ａ：アクリル酸由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含み、全構成単位中の疎水性モノマー由来の構成単位の含有量が０．５ｍｏｌ％以上２．３ｍｏｌ％以下であり、数平均分子量が３，０００以上１５，０００以下である共重合体。
成分Ｂ：０．５ｍｏｌ％以上２．３ｍｏｌ％以下の疎水性末端基を有し、数平均分子量が３，０００以上１５，０００以下であるポリアクリル酸。

［成分Ａ］
本開示の分散剤に含まれうる成分Ａは、アクリル酸（以下、「モノマーａ１」ともいう）由来の構成単位（以下、「構成単位ａ１」ともいう）と疎水性モノマー（以下、「疎水性モノマーａ２」ともいう）由来の構成単位（以下、「構成単位ａ２」ともいう）とを含む共重合体である。成分Ａは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。成分Ａの共重合体は、例えば、アクリル酸と疎水性モノマーとを重合反応させることにより製造できる。

本開示において、疎水性モノマーとは、２５℃における水への溶解性が１０質量％未満であるモノマーを示す。溶解とは、溶質が均一の溶媒に混ざり透明な状態を呈することを示す。疎水性モノマーとしては、例えば、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、フェニルアクリレート等が挙げられる。

成分Ａを構成する全構成単位中の構成単位ａ２の含有量は、ＰＥＴへの濡れ性及び分散性の点から、０．５ｍｏｌ％以上であって、０．８ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が好ましく、そして、同様の観点から、２．３ｍｏｌ％以下であって、２．１ｍｏｌ％以下が好ましく、１．８ｍｏｌ％以下がより好ましい。より具体的には、構成単位ａ２の含有量は、０．５ｍｏｌ％以上２．３ｍｏｌ％であって、０．８ｍｏｌ％以上２．１ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下がより好ましい。

成分Ａは、一又は複数の実施形態において、他の構成単位をさらに含むことができる。一又は複数の実施形態において、成分Ａを構成する全構成単位中の構成単位ａ１と構成単位ａ２との合計量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。

成分Ａの数平均分子量は、分散性の観点から、３，０００以上であって、３，５００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、そして、同様の観点から、１５，０００以下であって、１４，０００以下が好ましく、１３，０００以下がより好ましい。より具体的には、成分Ａの数平均分子量は、３，０００以上１５，０００以下であって、３，５００以上１４，０００以下が好ましく、４，０００以上１３，０００以下がより好ましい。成分Ａの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法により算出できる。

［成分Ｂ］
本開示の分散剤に含まれうる成分Ｂは、疎水性末端基を有するポリアクリル酸である。本開示において、疎水性末端基は、２５℃の水への溶解性が１０質量％未満である疎水性重合開始剤及び／又は疎水性連鎖移動剤に由来する基を示す。溶解とは、透明な状態を示す。本開示において、「２５℃の水への溶解性」は、２５℃の水に徐々に添加していった場合に白濁し始めるときの、疎水性重合開始剤及び／又は疎水性連鎖移動剤の質量割合をいう。疎水性末端基を有するポリアクリル酸は、例えば、アクリル酸（モノマーｂ）を、疎水性重合開始剤及び／又は疎水性連鎖移動剤を用いて重合させることにより得ることができる。

成分Ｂ中の疎水性末端基の含有量は、ＰＥＴへの濡れ性及び分散性の観点から、０．５ｍｏｌ％以上であって、０．８ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、そして、同様の観点から、２．３ｍｏｌ％以下であって、２．１ｍｏｌ％以下が好ましく、１．８ｍｏｌ％以下がより好ましい。より具体的には、疎水性末端基の含有量は、０．５ｍｏｌ％以上２．３ｍｏｌ％以下であって、０．８ｍｏｌ％以上２．１ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下がより好ましい。本開示において、成分Ｂの疎水性末端基の含有量は、例えば、重合に使用したモノマー全量（１００モル％）に対する、重合に使用した疎水性重合開始剤及び／又は疎水性連鎖移動剤の質量とみなすことができる。

成分Ｂの数平均分子量は、分散性の観点から、３，０００以上であって、３，５００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、そして、同様の観点から、１５，０００以下であって、１４，０００以下が好ましく、１３，０００以下がより好ましい。より具体的には、成分Ｂの数平均分子量は、３，０００以上１５，０００以下であって、３，５００以上１４，０００以下が好ましく、４，０００以上１３，０００以下がより好ましい。成分Ｂの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法により算出できる。

本開示において、成分Ａ及び成分Ｂは、分散性向上の観点から、中和度は低いことが好ましい。成分Ａ及び成分Ｂの中和度が、成分Ａ又は成分Ｂに含まれる中和可能な官能基（例えば、カルボキシ基）１００ｍｏｌ％に対して、２５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、分散性向上の観点から、１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、実質的に中和されていないことがさらに好ましい。実質的に中和されていない場合の成分Ａ及び成分Ｂの中和度は、具体的には、１ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％がより好ましい。中和度は、例えば、ｐＨ測定により算出できる。

本開示の分散剤の使用形態は、成分Ａ及び／又は成分Ｂの重合体そのものであってもよいし、水性媒体に溶解させた状態（水溶液）であってもよい。本開示に係る分散剤の使用形態が水溶液である場合、該水溶液中の分散剤の含有量は、一又は複数の実施形態において、取扱い性の容易さの観点から、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４５質量％以下がさらに好ましい。水溶液中の分散剤の含有量は、例えば、原材料の仕込み量からも求めることができ、あるいは、水溶液中の固形分量を測定することにより求めることもできる。

本開示における成分Ａ及び成分Ｂの製造方法は、公知の重合方法により製造できる。重合には、公知の重合開始剤や連鎖移動剤等を使用することができる。重合開始剤としては、例えば、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（疎水性）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（疎水性）、２，２－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物（水溶性）、２，２－アゾビス［２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド（水溶性）等のアゾ開始重合剤等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えば、３－メルカプトプロピオン酸（親水性）、メルカプトプロパンジオール（水溶性）、１－オクタンチオール（疎水性）等が挙げられる。成分Ｂの製造に用いる重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくとも一方は疎水性であることが好ましい。

［カーボンナノチューブ分散液］
本開示は、一態様において、本開示の分散剤、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）、及び水性媒体を含む、カーボンナノチューブ分散液（以下、「本開示のＣＮＴ分散液」ともいう）に関する。本開示によれば、分散性及びＰＥＴフィルムに対する濡れ性に優れたカーボンナノチューブ分散液を提供できる。

＜カーボンナノチューブ＞
本開示において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とは、複数のカーボンナノチューブを含む総体を意味する。カーボンナノチューブの形態は、特に限定されなくてもよく、例えば、複数のカーボンナノチューブがそれぞれ独立していてもよいし、複数のカーボンナノチューブが束状あるいは絡まり合うなどの形態でもよいし、これらの形態が混合した形態でもよい。カーボンナノチューブは、種々の層数または直径のカーボンナノチューブであってもよい。ＣＮＴは、カーボンナノチューブの製造におけるプロセス由来の不純物（例えば、触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。

カーボンナノチューブは、一又は複数の実施形態において、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであり、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、３層以上に巻いたものを多層カーボンナノチューブともいう。カーボンナノチューブ分散液及び該分散液を塗布して得られる塗膜には、求められる用途特性に応じて、単層、２層、多層のいずれのカーボンナノチューブ及びそれらの混合物を用いることができる。特に、光透過性の高い導電塗膜を得るには、単層のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。

カーボンナノチューブの長さは、特に限定されなくてもよく、導電性の観点から、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上であり、分散性の観点から、３０μｍ以下が好ましい。

ＣＮＴにおける不純物の含有量は、ＣＮＴの有効分を高濃度とする観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、実質的に０質量％がさらに好ましい。

＜水性媒体＞
水性媒体としては、水、あるいは、水と水溶性有機溶剤との混合媒体が挙げられる。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール、アセトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチルセロソルブから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、分散性向上の点から、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、プロピレングリコール、及びブチルセロソルブから選ばれる少なくとも１種が好ましい。水性媒体として混合媒体を用いる場合、水溶性有機溶剤は、水とは別に添加（配合）されてもよいし、水と同時に添加（配合）されてもよい。水性媒体中の水の含有量は、分散性向上の観点から、９０質量％以上であることが好ましい。

本開示のＣＮＴ分散液中のＣＮＴの配合量は、有効分をより高濃度とする観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上がさらに好ましく、そして、分散液の扱いやすい粘度の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。

本開示のＣＮＴ分散液中の本開示の分散剤の配合量は、分散性の観点から、ＣＮＴ１００質量％に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、そして、分散性の観点から、５００質量％以下が好ましく、４００質量％以下がより好ましく、３００質量％以下がさらに好ましい。

本開示のＣＮＴ分散液の粘度は、濡れ性の観点から、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。より具体的には、本開示のＣＮＴ分散液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。

［カーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ分散液）の製造方法］
本開示のＣＮＴ分散液は、例えば、本開示の分散剤、ＣＮＴ及び水性媒体を公知の方法で配合することにより製造できる。したがって、本開示は、一態様において、本開示の分散剤、ＣＮＴ、及び水性媒体を混合し、ＣＮＴを水性媒体中で分散させる分散工程を含む、ＣＮＴ分散液の製造方法（以下、「本開示のＣＮＴ分散液製造方法」ともいう）に関する。本開示のＣＮＴ分散液製造方法によれば、分散性及びＰＥＴに対する濡れ性に優れるＣＮＴ分散液を製造しうる。本開示の分散液製造方法に用いられるＣＮＴ及び水性媒体としては、上述した本開示のＣＮＴ分散液と同様のものを用いることができる。

前記分散工程では、塗料製造用の一般的な混合分散機を用いてＣＮＴ分散液を製造できる。混合分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、及びペイントシェーカー等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記分散工程では、分散性向上の観点から、超音波を用いて分散することが好ましい。分散に用いるＣＮＴの状態は、乾燥状態でもよいし、水性媒体を含んだ状態であってもよい。前記分散工程において、各成分の好ましい配合量は、上述した本開示のＣＮＴ分散液の好ましい配合量と同じとすることができる。

以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。

１．数平均分子量の測定方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて成分Ａ及び成分Ｂの数平均分子量を測定した。
すなわち、試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで希釈し、試料の固形分濃度０．３質量％の溶液を調製して試料溶液とし、その１００μＬを測定に供した。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸とリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ＧＰＣ〔装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、検出器：示差屈折計（装置付属）、カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ α－Ｍ」×２本、カラム温度：４０℃、溶離液流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、測定した。
標準物質としては、ポリスチレン（東ソー株式会社製：分子量５．２６×１０²、１．０２×１０⁵、８．４２×１０⁶；西尾工業株式会社製：分子量４．０×１０³、３．０×１０⁴、９．０×１０⁵）を用いた。

２．分散剤１～１３の調製
表１に示す分散剤１～１３の調製には、下記成分を使用した。
＜疎水性モノマー＞
ＭＰＧ２Ａ：メトキシジプロピレングリコールアクリレート（共栄化学社製「ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ」、２５℃の水への溶解性：２質量％）
ＰｈＥＧ２Ａ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄化学社製「ライトアクリレートＰ２Ｈ－Ａ、２５℃の水への溶解性：１質量％未満」
ＭＡ：アクリル酸メチル（和光純薬社製試薬、２５℃の水への溶解性：５質量％）
＜重合開始剤＞
Ｖ－６５Ｂ：２，２-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ－６５Ｂ」、疎水性、２５℃の水への溶解性：１質量％未満）
ＶＡ－０５７：２，２-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］４水和物（和光純薬工業社製「ＶＡ-０５７」）
＜連鎖移動剤＞
ＭＰＡ：３－メルカプトプロピオン酸（和光純薬社製試薬、親水性）
ＯｃＳＨ：１－オクタンチオール（和光純薬社製試薬、疎水性、２５℃の水への溶解性：１質量％未満）

[分散剤１（水溶液）の合成]
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予め蒸留水を１５．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温し、温度を保ったまま８０質量％アクリル酸水溶液（モノマーａ１）：６０．６ｇとＰｈＥＧＨ２Ａ（疎水性モノマーａ２）：１．５ｇの混合溶液と、ＶＡ－０５７（重合開始剤）：１．４１ｇとＭＰＡ（連鎖移動剤）：１．６６ｇと蒸留水：４７．８ｇの混合溶液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られた分散剤１水溶液の固形分濃度は４４．５質量％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は７１００であった。

[分散剤２～７、９、１１～１３（水溶液）の合成]
疎水性モノマーの種類、共重合体の組成比、重合開始剤の種類及び添加量、並びに、連鎖移動剤の種類及び添加量を表１に示すよう変更したこと以外は、分散剤１水溶液の合成と同じ方法で合成し、分散剤２～７、９、１１～１３の水溶液を調製した。得られた分散剤水溶液の固形分濃度及び数平均分子量を表１に示した。

[分散剤８（水溶液）の合成]
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予めアセトンを１５．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃まで昇温し、温度を保ったまま８０質量％アクリル酸水溶液（モノマーｂ）：６２．５ｇと、Ｖ－６５Ｂ（疎水性重合開始剤）：０．６９ｇとＯｃＳＨ（疎水性連鎖移動剤）：１．０２ｇとアセトン：４７．５ｇの混合溶液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られた分散剤８水溶液の固形分濃度は５１．０質量％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１２８００であった。

[分散剤１０（水溶液）の合成]
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予めエタノールを１５．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温し、温度を保ったまま８０質量％アクリル酸水溶液（モノマーａ１）：５６．３ｇとＰｈＥＧＨ２Ａ（疎水性モノマーａ２）：５．０ｇの混合溶液と、Ｖ－６５Ｂ（疎水性重合開始剤）：２．４１ｇとＭＰＡ（連鎖移動剤）：４．１２ｇとエタノール：４８．８ｇの混合溶液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られた分散剤１０水溶液の固形分濃度は４３．１質量％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１５００であった。

３．カーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ分散液）の調製
調製した分散剤１～１３、ＣＮＴ、及び水性媒体（蒸留水）を混合し、実施例１～８及び比較例１～５のＣＮＴ分散液を調製した。
具体的には、６０ｍＬスクリュー管に分散剤水溶液と蒸留水を３０ｇとなるように測りとり、次いでＣＮＴ組成物０．０８ｇを測りとった。そして、長さ２ｃｍスターラーチップで３００ｒｐｍ、１時間撹拌した後、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（３００μＡ）で５分間分散させた。超音波ホモジナイザーは日本精機製作所社製ＵＳ－３００を用いた。
ＣＮＴ分散液中の分散剤の配合量は０．３質量％、ＣＮＴの配合量は０．２質量％とした。蒸留水の含有量は、分散剤及びＣＮＴ（不純物を含む）を除いた残余である。ＣＮＴの配合量は、ＣＮＴ中の不純物を除いた量である。
ＣＮＴには、ＯＣＳｉＡｌ社製の「ＴＵＢＡＬＬ」［純度７５％の単層カーボンナノチューブ、１～２層、長さ５μｍ以上］を使用した。

４．評価
[ＣＮＴ分散性（外観）]
分散状態の評価は目視と粘度により判断した。
（目視）
スクリュー管の壁面にカーボンナノチューブの凝集物が観察されるかどうかを確認した。結果を表１に示した。
＜評価基準＞
Ａ：凝集物がほとんど見られない
Ｂ：ところどころ凝集物が見られる
Ｃ：凝集物が多くみられる
Ｄ：全く分散できていない

［せん断速度１０ｓ^-1における粘度］
ブルックフィールド粘度計コーンプレート型（コーン半径１２ｍｍ、コーン角度３°）、せん断速度１０ｓ^-1で６０秒間回転させた後の粘度を読み取った。測定温度は２５℃とした。結果を表１に示した。

[ＰＥＴフィルムへの濡れ性]
市販ＰＥＴフィルムとしては、東洋紡社製コスモシャインＡ４１００（縦２０ｃｍ×
横１０ｃｍ）を用いた。易接着処理面に対し、調製したＣＮＴ分散液をスパイラルバーコーターＮｏ．３を用いて塗工し、１００℃の送風乾燥機にて１分間乾燥してから塗工面を観察した。下記に評価基準を示す。評価結果を表１に示した。表１において、評価基準がＡ及びＢの場合、ＰＥＴフィルムへの濡れ性が良好と判断する。
＜評価基準＞
Ａ：ハジキが見られない
Ｂ：ハジキが１～２個見られる
Ｃ：ハジキが３～１０個見られる
Ｄ：ハジキが多く（１１個以上）見られる

表１の結果から、実施例１～８のＣＮＴ分散液は、分散性及びＰＥＴフィルムに対する濡れ性に優れていることがわかった。

本開示の分散剤を用いれば、分散性及びＰＥＴフィルムに対する濡れ性に優れるＣＮＴ分散液を製造できる。

Claims

下記成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方を含む、単層カーボンナノチューブ用分散剤。
成分Ａ：アクリル酸由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含み、前記疎水性モノマーが、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、またはメチルアクリレートであり、全構成単位中の疎水性モノマー由来の構成単位の含有量が１．０ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、数平均分子量が３，０００以上１５，０００以下である共重合体。
成分Ｂ：１．０ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の疎水性末端基を有し、数平均分子量が３，０００以上１５，０００以下であるポリアクリル酸であり、前記疎水性末端基が、重合開始剤及び疎水性連鎖移動剤のうちの少なくとも一方に由来する基であり、前記重合開始剤は、２，２-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）であり、前記疎水性連鎖移動剤は、１－オクタンチオールである。
成分Ａ及び成分Ｂの中和度が２５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ用分散剤。
請求項１または２に記載の分散剤、単層カーボンナノチューブ、及び水性媒体を含む、単層カーボンナノチューブ分散液。
前記水性媒体中の水の含有量は、９０質量％以上である、請求項３に記載の単層カーボンナノチューブ分散液。