JP7131970B2 - カーボンナノチューブ水系分散液 - Google Patents
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Description
PETフィルム表面の濡れ性改善のために、有機溶剤を添加することが知られているが、効果が発揮するまで多く添加すると、コスト的に不利になるとともに、引火点が低下して取り扱いにくくなることが懸念される。更に、カーボンナノチューブの分散性を悪化させる懸念もある。
カーボンナノチューブと、高分子分散剤と、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂と、水系媒体とを混合し、前記カーボンナノチューブを前記水系溶媒に分散させる工程を含み、
前記高分子分散剤は、その濃度が1質量%の水溶液の25℃におけるpHが5以上8以下である高分子化合物である、カーボンナノチューブ水系分散液の製造方法に関する。
カーボンナノチューブ水系分散液に、1質量%水溶液の25℃におけるpHが5以上8以下の高分子分散剤(成分B)が含まれる場合、CNT(成分A)の分散性は良好であるが、PETフィルム表面等の樹脂表面へ塗工してもはじいて塗膜とならない。しかし、カーボンナノチューブ水系分散液が、更に(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含み、CNTの分散性を補助するバインダー樹脂(成分C)と、CNTの分散性とPETフィルム表面等の樹脂表面に対する塗工性とを両立でき、場合により、CNTとの親和性が低いために所定量であればCNTの分散性には影響せず、分散液の表面張力を低下できる特定のモノアルコール(成分D)とを併用することで、CNTの分散性とPETフィルム表面等の樹脂表面に対する塗工性とをより良好に両立できると考えられる。ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。
成分A:カーボンナノチューブ
成分B:1質量%水溶液の25℃におけるpHが5以上8以下の高分子分散剤
成分C:(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂
本開示によれば、CNTの分散性が良好で、且つ、PETフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が向上したCNT分散液を提供できる。本開示のCNT分散液は、PETフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が良好であるので、1液で、PETフィルム表面等の樹脂表面に直接良好な塗膜を形成可能である。故に、本開示のCNT分散液は、樹脂表面への塗工に好適なCNT分散液である。
本開示において、CNTとは、複数のCNTを含む総体を意味する。CNTの形態は、特に限定されなくてもよく、例えば、複数のCNTがそれぞれ独立していてもよいし、複数のCNTが束状あるいは絡まり合うなどの形態でもよいし、これらの形態が混合した形態でもよい。CNTは、種々の層数または直径のCNTであってもよい。CNTは、CNTの製造におけるプロセス由来の不純物(例えば、触媒やアモルファスカーボン)を含み得る。
CNT分散液に含まれる分散剤は、泡立ち抑制の観点から高分子分散剤(成分B)であり、更に装置の腐食抑制の観点からpHが中性であることが好ましい。本願において、高分子分散剤のpHが中性であるとは、高分子分散剤(成分B)の1質量%水溶液が、25℃において、5以上8以下であることを意味する。
本開示のCNT分散液は、PETフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性の向上及びCNTの分散性向上の観点から、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂を含む。成分Cは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本開示のCNT分散液は、PETへの濡れ性向上の観点から、炭素数が1以上4以下のモノアルコールを含むことが好ましい。成分Cとしては、例えば、メチルアルコール(MeOH)、エチルアルコール(EtOH)、イソプロパノール(IPA)、i-ブチルアルコール(iBuOH)、sec-ブチルアルコール(sBuOH)、及びtert-ブチルアルコール(tBuOH)からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられるが、安全性の観点、及び、泡立ち抑制の観点から、エチルアルコール(EtOH)、イソプロパノール(IPA)、i-ブチルアルコール(iBuOH)、sec-ブチルアルコール(sBuOH)、及びtert-ブチルアルコール(tBuOH)からなる群から選ばれる少なくとも1種が好まししく、PETへの濡れ性向上の観点から、メタノール及び下記一般式(1)で表されるモノアルコールのうちの少なくとも1種が好ましく、エチルアルコール、イソプロパノール、及びt-ブチルアルコールから選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
本開示のCNT分散液は、水系媒体を含む水系分散液である。水系媒体としては、水が好ましく、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。水系媒体は、水のみからなると好ましいが、水系媒体には、CNTの分散性を損なわない程度であれば、水以外に、前記成分D以外の水溶性有機溶剤以外の他の溶剤が含まれていてもよい。水系媒体が、水と前記水溶性有機溶剤との混合溶媒である場合、前記水溶性有機溶剤は、水とは別に添加(配合)されてもよいし、水と同時に添加(配合)されてもよい。混合溶媒の水の含有量は、混合溶媒を100質量部とした場合、引火点を考慮した取り扱い易さとコスト低減の観点から80質量部以上が好ましく、90質量部以上がより好ましく、95質量部以上が更に好ましい。
[CNT分散液のせん断速度10s-1における粘度]
ブルックフィールド粘度計コーンプレート型(コーン半径12mm、コーン角度3°)、せん断速度10s-1で60秒間回転させた後の粘度を読み取る。測定温度は25℃とする。
本開示のCNT分散液の製造方法は、下記第1工程と第2工程とを含む。
第1工程:カーボンナノチューブと高分子分散剤と水系媒体とを混合し、前記カーボンナノチューブを前記水系媒体に分散させて、CNT分散液調製用混合液を得る。
第2工程:前記CNT分散液調製用混合液と、炭素数が1以上4以下のモノアルコールとを混合する。
ただし、前記第1工程及び前記第2工程のいずれか一方又は双方において、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂を、他の成分と混合する。
本発明のCNT分散液は、樹脂膜への塗工に用いることができる。樹脂膜としては、特に限定されないが、PET樹脂膜が挙げられる。塗工手段に関しても、刷毛塗、噴霧吹付、浸漬などが挙げられるが特に制限はない。
ゲル浸透クロマトグラフィー(以下「GPC」ともいう)法を用いて成分C及びその比較対象物の数平均分子量を測定した。
すなわち、試料(成分C及びその比較対象物)をN,N-ジメチルホルムアミドで希釈し、試料の固形分濃度0.3質量%の溶液を調製して試料溶液とし、その100μLを測定に供した。N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸とリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、GPC〔装置:東ソー株式会社製「HLC-8120GPC」、検出器:示差屈折計(装置付属)、カラム:東ソー株式会社製「TSK-GEL α-M」×2本、カラム温度:40℃、溶離液流速:1mL/min〕により、測定した。
標準物質としては、ポリスチレン(東ソー株式会社製:分子量 5.26×102、1.02×105、8.42×106;西尾工業株式会社製:分子量 4.0×103、3.0×104、9.0×105)を用いた。
バインダー樹脂の水溶液の調製には、下記成分を使用した。
アクリル酸(和光純薬工業社製試薬)
<疎水性モノマー>
MPG2A:メトキシジプロピレングリコールアクリレート(共栄化学社製「ライトアクリレートDPM-A」、25℃の水への溶解性:2質量%)
<重合開始剤>
VA-057:2,2-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]4水和物(和光純薬工業社製試薬「VA-057」)
<連鎖移動剤>
MPA:3-メルカプトプロピオン酸(和光純薬工業社製試薬)
[バインダー樹脂A]
1L4つ口セパラブルフラスコに予め蒸留水を15.0g仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、150rpmで撹拌しながら、80℃まで昇温し、温度を保ったまま80質量%アクリル酸水溶液:60.6gとMPG2A(疎水性モノマー):1.5gの混合溶液と、VA-057(重合開始剤):0.56gとMPA(連鎖移動剤):0.36gと蒸留水:47.9gの混合溶液を別々に60分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で60分温度を保ち、その後冷却した。得られたバインダー樹脂A(モル比(アクリル酸/MPG2A)=(98.9/1.1))の水溶液の固形分濃度は42.6質量%であり、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量は19350であった。
1L4つ口セパラブルフラスコに予め蒸留水を15.0g仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、150rpmで撹拌しながら、80℃まで昇温し、温度を保ったまま80質量%アクリル酸水溶液:58.1gとMPG2A(疎水性モノマー):3.5gの混合溶液と、VA-057(重合開始剤):1.37gとMPA(連鎖移動剤):1.62gと蒸留水:48.4gの混合溶液を別々に60分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で60分温度を保ち、その後冷却した。得られたバインダー樹脂B(モル比(アクリル酸/MPG2A)=(97.4/2.6))の水溶液の固形分濃度は43.5質量%であり、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量は6700であった。
1L4つ口セパラブルフラスコに予め蒸留水を15.0g仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、150rpmで撹拌しながら、80℃まで昇温し、温度を保ったまま80質量%アクリル酸水溶液:62.5gと、VA-057(重合開始剤):0.86gとMPA(連鎖移動剤):0.37gと蒸留水:47.5gの混合溶液を別々に60分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で60分温度を保ち、その後冷却した。得られたバインダー樹脂C(ポリアクリル酸)の水溶液の固形分濃度は42.4質量%であり、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量は24700であった。
高分子分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウム(株式会社ダイセル社製、DN-10L、1質量%水溶液の25℃におけるpHは7、1質量%水溶液の25℃における粘度は10~50mPa・s(カタログ値))、CNT、バインダー樹脂Aの水溶液(CNT分散液調製用混合液4のみ)及び水系媒体(蒸留水)を表1に示す濃度となるように混合し、CNT分散液調製用混合液1~4を調製した。
上記で得られたCNT分散液調製用混合液1~4と、モノアルコールと、必要に応じて[バインダー樹脂の合成]で得られたバインダー樹脂A~Cの水溶液に水系媒体(蒸留水)を添加して得た1質量%バインダー樹脂水溶液と、必要に応じて水系媒体(蒸留水)とを、CNT、高分子分散剤、バインダー樹脂、モノアルコールが、各々、所定の濃度となるように混合し、良く撹拌して、実施例1~12、比較例1~3のCNT分散液を得た。各CNT分散液における、CNT分散液を100質量%とした、CNT、高分子分散剤、バインダー樹脂、モノアルコールの含有量は、表2に示した通りである。
[分散状態]
CNT分散液調製用混合液及びCNT分散液におけるCNTの分散状態の評価は目視により判断した。
(目視)
スクリュー管の壁面にCNTの凝集物が観察されるかどうかを確認した。結果を表1及び表2に示した。
<評価基準>
A:ガラス壁面に吸着した凝集物の数が1cm2当たり2粒以内である。
B:ガラス壁面に吸着した凝集物の数が1cm2当たり3~5粒以内である。
C:ガラス壁面に吸着した凝集物の数が1cm2当たり6粒以上である。
D:全く分散できていない
評価基準がA及びBの場合、CNTの分散性が良好と判断する。
PETフィルムとして、東レ社製ルミラーT60(100μm)を用いた。調製した、実施例1~12のCNT分散液を、スパイラルバーコーターNo.3を用いて塗工し、100℃の送風乾燥機にて1分間乾燥してから塗工面を観察した。下記に評価基準を示す。評価結果を表2に示した。表2において、評価基準がA、B及びCの場合、PETフィルムに対する濡れ性が良好と判断する。
<評価基準>
A:ハジキが見られない
B:1~2か所ハジキが見られる。
C:3~10か所ハジキが見られる。
D:明らかに10か所を超えるハジキが見られる。
尚、比較例1~3のCNT分散液においては、CNTが凝集していたため、濡れ性の評価をする以前に、塗工が不可能であった。
Claims (11)
- 樹脂表面に塗工されるカーボンナノチューブ水系分散液であり、
成分A~Dを含み、
前記成分Aは、カーボンナノチューブ、
前記成分Bは、高分子分散剤、
前記成分Cは、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含み、全構成単位中の(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量が90mol%以上のバインダー樹脂、
前記成分Dは、炭素数が1以上4以下のモノアルコールであり、
前記高分子分散剤は、その1質量%水溶液の25℃におけるpHが5以上8以下となる高分子化合物であり、
前記成分Dの含有量が、5質量%以上20質量%以下である、ボンナノチューブ水分散液。 - 前記バインダー樹脂の含有量が、0.01質量%以上0.5質量%以下である、請求項1に記載のカーボンナノチューブ水分散液。
- 前記成分Aは、単層カーボンナノチューブである、請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
- 前記成分Cが、前記(メタ)アクリル酸由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含む、請求項1~3のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
- 前記成分Cの数平均分子量が、5,000以上30,000以下である、請求項1~4のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
- 前記成分Bは、糖骨格を有する、請求項1~5のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
- 前記成分Dは、エチルアルコール、イソプロパノール、及びt-ブチルアルコールから選ばれる少なくとも1種である、請求項1~7のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
- 樹脂膜への塗工用である、請求項1~8のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
- 樹脂表面に塗工されるカーボンナノチューブ水系分散液の製造方法であって、
カーボンナノチューブと、高分子分散剤と、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含み全構成単位中の(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量が90mol%以上のバインダー樹脂と、炭素数が1以上4以下のモノアルコールと、水系媒体とを混合し、前記カーボンナノチューブを前記水系媒体に分散させる工程を含み、
前記高分子分散剤は、その濃度が1質量%の水溶液の25℃におけるpHが5以上8以下である高分子化合物であり、
前記モノアルコールの含有量が、5質量%以上20質量%以下である、カーボンナノチューブ水系分散液の製造方法。 - 前記製造方法は、
前記カーボンナノチューブと前記高分子分散剤と前記水系媒体とを混合し、前記カーボンナノチューブを前記水系媒体に分散させて、CNT分散液調製用混合液を得る第1工程と、
前記CNT分散液調製用混合液と、炭素数が1以上4以下の前記モノアルコールとを混合する第2工程と、を含み、
前記第1工程及び前記第2工程のいずれか一方又は双方において、前記バインダー樹脂を、他の成分と混合する、請求項10に記載のカーボンナノチューブ水系分散液の製造方法。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012144624A (ja) | 2011-01-11 | 2012-08-02 | Shinshu Univ | 複合粘着剤の製造方法、複合粘着剤及び粘着シート |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012144624A (ja) | 2011-01-11 | 2012-08-02 | Shinshu Univ | 複合粘着剤の製造方法、複合粘着剤及び粘着シート |
JP2012207168A (ja) | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Cci Corp | 制振材料並びに制振塗料 |
JP2013075795A (ja) | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | ナノカーボン水系分散液及びナノカーボン分散樹脂組成物 |
WO2015115102A1 (ja) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブ分散液、導電膜および導電性フィルム |
JP2016134217A (ja) | 2015-01-16 | 2016-07-25 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス |
JP2017024964A (ja) | 2015-07-28 | 2017-02-02 | デンカ株式会社 | カーボンナノファイバー分散液およびそれを用いた透明導電膜、透明導電フィルム。 |
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