KR20240064021A - 카본 재료 분산액 및 그의 사용 - Google Patents

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KR20240064021A
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세이지 도이
히로야 오니즈카
리사 하시모토
다이치 우메다
히로유키 시마나카
쥰 카마바야시
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다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

액 조성이나 분산 방법에 상관없이, 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료가 거칠고 큰 응집물을 실질적으로 발생하는 일 없이 양호하게 분산된, 점도 안정성이 우수한 카본 재료 분산액을 제공한다. 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료, 액 매체, 및 분산제를 함유하는(다만, 휘발성 염을 함유하는 것을 제외한다) 카본 재료 분산액이다. 카본 재료 100질량부에 대한, 분산제의 고형분 환산으로의 함유량이, 204질량부 이하이고, 350∼550 ㎚의 범위 내에 있는 임의의 파장 WL과, 650∼850 ㎚의 범위 내에 있는 임의의 파장 WH의 중앙값인 파장 WM에 있어서의 흡광도가 1.8±0.02로 되도록, 액 매체를 포함하는 희석액으로 희석해서 얻어지는 희박 분산액의, 파장 WH의 흡광도 AH에 대한, 파장 WL의 흡광도 AL의 비(AL/AH)가, 1.60 이상이다.

Description

카본 재료 분산액 및 그의 사용
본 발명은, 카본 재료 분산액 및 그것을 사용한 제품에 관한 것이다.
카본 블랙, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 그래파이트, 및 그래핀(graphene) 등의 카본 재료(나노카본 재료)는, 탄소 원자의 공유 결합에 의해서 형성되는 6원 고리(六員環) 그래파이트 구조를 가지는, 도전성이나 전열성 등의 갖가지 특성이 발휘되는 재료이고, 폭넓은 분야에서 그 특성을 살리기 위한 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 카본 재료의 전기적 성질, 열적 성질, 및 필러로서의 성질에 주목하여, 대전 방지제, 도전 재료, 플라스틱 보강재, 반도체, 연료 전지 전극, 및 디스플레이의 음극선 등에 사용하는 것이 검토되고 있다.
이들 용도에는, 카본 재료의 분산성이 양호함과 함께, 분산성이 장기간에 걸쳐서 유지되는 카본 재료 분산액이 필요하다. 다만, 나노 사이즈의 카본 재료는 표면 에너지가 높고, 강한 반데르발스 힘(Van der Waals force)이 작용하고 있기 때문에 응집되기 쉽다. 이 때문에, 액 매체 속에 분산시킨 경우이더라도, 금방(곧바로) 응집되는 일이 많다. 그래서, 카본 나노튜브를 액 매체에 안정적으로 분산시키기 위해서, 다양한 검토가 이루어지고 있다.
카본 재료를 액 매체 속에 안정되게 분산시키기 위해서, 일반적인 분산제가 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에서는, 알칸올아민염 등의 양이온성(카티온성) 계면활성제나, 스타이렌-아크릴계 수지 등의 고분자 분산제를 사용한 카본 나노튜브의 용제계 분산액이 제안되어 있다. 부언하면, 특허문헌 3 및 4에서는, 평균 입도 분포를 측정해서 분산 상태를 판단한 분산액이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 5 및 6에서는, 점도 측정해서 분산 상태를 판단한 분산액이 제안되어 있다. 더욱이, 특허문헌 7에서는, 동적 점탄성과 위상각의 곱(積)에 의해서, 카본 나노튜브의 분산성을 평가하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 8 및 9에서는, 흡광도 비에 의해서 그래핀 분산액의 분산 상태를 판정하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 10 및 11에서는, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그 염을 사용하여 카본 나노튜브를 분산시키는 것이 제안되어 있다.
일본공개특허 특개2010－174084호 공보 일본공표특허 특표2013－537570호 공보 일본공개특허 특개2007－076998호 공보 일본공개특허 특개2020－019924호 공보 일본공개특허 특개2010－254546호 공보 일본공개특허 특개2015－003859호 공보 일본특허 제6860740호 공보 일본특허 제6152924호 공보 일본특허 제6696632호 공보 일본공개특허 특개2016－028109호 공보 일본공개특허 특개2016－204203호 공보
카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료의 액 매체 속에서의 분산 상태를 파악하여, 카본 재료 분산액의 점도 안정성 등과 같은 특성의 양부(良否)를 판단하려면, 예를 들어, 카본 재료 분산액 속의 카본 재료의 분산 입자 지름(粒子徑)이나 입도 분포를 측정하는 방법 등이 있다. 그러나, 입도 분포의 메디안 지름(median size)만으로 카본 재료의 분산 상태를 파악하는 것은 애당초 곤란하다. 더욱이, 카본 나노튜브는, 애스펙트비가 매우 큰 섬유상 물질(纖維狀物)이라는 점에서, 섬유 지름과 섬유 길이를 구별해서 측정하는 것이 곤란하고, 분산 상태를 정확하게 파악하는 것은 한층 더 곤란하다. 부언하면, 일반적인 분산 처리 방법에 의해서 액 매체 속에 카본 나노튜브를 분산시킨 경우, 카본 나노튜브의 응집물이 풀어져서(용해되어) 분산 입자 지름이 작아졌는지, 카본 나노튜브 자체가 절단되어 분산 입자 지름이 작아졌는지를, 입도 분포의 메디안 지름으로부터 판별하는 것은 곤란했다.
또, 카본 재료 분산액의 점도 안정성 등과 같은 특성의 양부를 판단하는 방법으로서, 카본 재료 분산액의 점도를 측정해서 판단하는 방법도 있다. 그러나, 카본 나노튜브를 비롯한 카본 재료의 종류나 농도의 상이함(차이)에 의해서, 얻어지는 분산액의 점도는 용이하게 변동한다. 더욱이, 카본 나노튜브의 경우, 응집이 풀어지기 시작하면 분산액의 점도가 상승하고, 분산의 진행에 따라서 분산액의 점도가 저하한다. 더욱 분산이 진행되면, 파괴된 카본 나노튜브가 다시 응집되므로, 분산액의 점도는 상승한다. 따라서, 분산액의 점도를 측정하는 것만으로는, 카본 재료의 분산 상태의 양부를 판단하는 것은 곤란했다. 더욱이, 조제한 분산액의 점도 안정성을 즉시(금방) 판단할 수는 없어, 장기 보관 후에 시험할 필요가 있었다.
예를 들어, 동적 점탄성과 위상각의 곱에 의해서, 카본 나노튜브의 분산성을 평가하는 것이 특허문헌 7에서 제안되어 있다. 그러나, 동적 점탄성과 위상각 그 어느것에 대하여도, 사용하는 카본 나노튜브의 종류에 따라서는 상정과는 다른 수치로 될 가능성이 있기 때문에, 카본 나노튜브의 분산성을 평가하는 것은 실질적으로 곤란하다.
또, 흡광도 비에 의해서 그래핀 분산액의 분산 상태를 판정하는 것이 특허문헌 8 및 9에서 제안되어 있다. 그러나, 그래핀 이외의 카본 재료(예를 들어, 카본 나노튜브)에서는 흡광도 비를 구하기 위한 파장이 다름과 함께, 적절한 농도나 흡광도 비도 다르다. 이 때문에, 그래핀 이외의 카본 재료의 분산 상태를 정확하게 평가하는 것은 곤란하다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술이 가지는 문제점을 감안해서 감안해서 이루어진 것이고, 그 과제로 하는 바는, 액 조성이나 분산 방법에 상관없이, 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료가 거칠고 큰(粗大) 응집물을 실질적으로 발생하는 일 없이 양호하게 분산된, 점도 안정성이 우수한 카본 재료 분산액을 제공하는 데 있다. 또, 본 발명이 과제로 하는 바는, 이 카본 재료 분산액을 사용하여 얻어지는 각종 제품을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 카본 재료 분산액이 제공된다.
[1] 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료, 액 매체, 및 분산제를 함유하고, 350∼550 ㎚의 범위 내에 있는 임의의 파장 WL과, 650∼850 ㎚의 범위 내에 있는 임의의 파장 WH의 중앙값인 파장 WM의 흡광도가 1.2∼2.2로 되도록, 상기 액 매체를 포함하는 희석액으로 희석해서 얻어지는 희박 분산액의, 상기 파장 WH의 흡광도 AH에 대한, 상기 파장 WL의 흡광도 AL의 비(AL/AH)가, 1.40 이상인 카본 재료 분산액.
[2] 상기 희석액이, 상기 카본 재료를 함유하지 않는 것 이외는 상기 카본 재료 분산액과 동일 조성의 바탕 용액(blank solution)인 상기 [1]에 기재된 카본 재료 분산액.
[3] 상기 파장 WL이 380 ㎚, 상기 파장 WH가 780 ㎚, 및 상기 파장 WM이 580 ㎚이고, 상기 파장 WM에 있어서의 흡광도가 1.5∼2.0이고, 상기 흡광도 AH에 대한, 상기 흡광도 AL의 비(A380/A780)가, 1.60 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 카본 재료 분산액.
[4] 상기 액 매체가 수성 매체이고, 상기 분산제가, 셀룰로스 유도체 또는 고분자 분산제이고, 상기 셀룰로스 유도체가, 1질량% 수용액의 점도가 20∼500 m㎩·s임과 함께, 에터화도가 0.5∼0.9이고, 상기 고분자 분산제가, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 1-바이닐이미다졸, 및 이들의 제4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머1에서 유래하는 구성단위(1) 5∼40질량%와, 하기 일반식(1)로 표시되는 모노머2에서 유래하는 구성단위(2) 50∼80질량%와, 상기 모노머1 및 상기 모노머2와 공중합 가능한 모노머3에서 유래하는 구성단위(3) 0.5∼40질량%를 포함하고, 상기 모노머3이, α-메틸스타이렌 및 (메타)아크릴산을 포함하고, 상기 α-메틸스타이렌에서 유래하는 구성단위의 함유량이 0.5∼5질량%, 상기 (메타)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이 0.5∼30질량%, 수평균 분자량이 5,000∼20,000의 폴리머인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 카본 재료 분산액.
(상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, X는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, Y는 O, NHCOO, 또는 NHCONH를 나타내고, R2는, 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 20∼100의 평균 반복 단위수를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 다만, R2가 수소 원자인 반복 단위수 nH는, 전체의 반복 단위수 nT의 1/2 이상이다.)
[5] 상기 셀룰로스 유도체가, 카복시메틸 셀룰로스 또는 카복시메틸 셀룰로스 소듐염인 상기 [4]에 기재된 카본 재료 분산액.
[6] 상기 액 매체가 유기 용매이고, 상기 분산제가, 하기 일반식(A)로 표시되는 모노머A에서 유래하는 구성단위(A) 3∼55질량%와, 하기 일반식(B)로 표시되는 모노머B에서 유래하는 구성단위(B) 30질량% 이하와, 하기 일반식(C)로 표시되는 모노머C에서 유래하는 구성단위(C) 45∼90질량%와, 이들 모노머와 공중합할 수 있는 모노머D에서 유래하는 구성단위(D) 0.5∼20질량%를 포함하고, 아민가가 100 ㎎KOH/g 이하, 수평균 분자량이 5,000∼20,000의 폴리머인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 카본 재료 분산액.
(상기 일반식(A) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, B는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R1 및 R2는, 상호 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 또는 피렌일기를 나타내고, X는 염소 원자, 브로민(臭素) 원자, 비스(트라이플루오로메틸)설포이미드, 또는 비스(노나플루오로뷰테인설폰일)이미드를 나타낸다.)
(상기 일반식(B) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, B는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R1 및 R2는, 상호 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
(상기 일반식(C) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, Q는 에틸렌기 또는 메틸에틸렌기를 나타내고, Y는 O, NHCOO, 또는 NHCONH를 나타내고, m 및 n은, 상호 독립적으로, 0 이상의 평균 반복 단위수를 나타냄과 함께, m＋n=20∼100이고, R3은 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기를 나타낸다.)
[7] 상기 카본 재료 100질량부에 대한 상기 분산제의 함유량이 10∼500질량부이고, 상기 카본 재료의 함유량이 10질량% 이하이고, 상기 분산제의 함유량이 30질량% 이하인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 카본 재료 분산액.
또, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 제품이 제공된다.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 카본 재료 분산액을 함유하는, 도료, 잉크, 코팅제, 수지 성형품 재료, 도전성 재료, 열전도성 재료, 및 대전 방지 재료의 어느것인가의 제품.
[9] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 카본 재료 분산액으로 형성된 피막을 구비하는, 전지 재료 및 기계 부품의 어느것인가의 제품.
본 발명에 의하면, 액 조성이나 분산 방법에 상관없이, 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료가 거칠고 큰 응집물을 실질적으로 발생하는 일 없이 양호하게 분산된, 점도 안정성이 우수한 카본 재료 분산액을 제공할 수가 있다. 또, 본 발명에 의하면, 이 카본 재료 분산액을 사용하여 얻어지는 각종 제품을 제공할 수가 있다.
카본 재료 분산액에 사용하는 카본 나노튜브의 종류 등을 선택함으로써, 예를 들어, 투명성이 높은 피막을 형성할 수 있게 되는 것이 기대된다. 또, 충분히 풀어진(용해된) 상태의 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료가 분산되어 있다는 점에서, 도전성, 열전도성, 및 대전 방지성 등의 카본 나노튜브 자체의 특성이 많이(크게) 발휘되는 것이 기대된다.
＜카본 재료 분산액＞
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 카본 재료 분산액은, 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료, 액 매체, 및 분산제를 함유한다. 그리고, 350∼550 ㎚의 범위 내에 있는 임의의 파장 WL과, 650∼850 ㎚의 범위 내에 있는 임의의 파장 WH의 중앙값((WL＋WH)/2)인 파장 WM의 흡광도가 1.2∼2.2로 되도록, 액 매체를 포함하는 희석액으로 희석해서 얻어지는 희박(希薄) 분산액의, 파장 WH의 흡광도 AH에 대한, 파장 WL의 흡광도 AL의 비(AL/AH)가, 1.40 이상이다. 이하, 카본 재료 분산액을, 단지 「분산액」이라고도 적는다.
(카본 재료)
카본 재료는, 카본 나노튜브를 포함한다. 카본 나노튜브로서는, 다층의 멀티월 카본 나노튜브 및 단층의 싱글월 카본 나노튜브 등을 사용할 수가 있다. 지름, 길이, 형상, 및 제조 방법 등에 대하여도 딱히 한정되지 않고, 어떠한 카본 나노튜브이더라도 사용할 수가 있다. 카본 나노튜브에는, 백금, 팔라듐 등의 금속이나 금속염이 도프되어 있어도 된다. 또, 카본 나노튜브는, 산화 처리, 플라즈마 처리, 방사선 처리, 코로나 처리, 및 커플링 처리 등으로 표면 개질되어 있어도 된다.
카본 나노튜브 이외의 카본 재료로서는, 카본 블랙, 카본 파이버, 그래파이트, 및 그래핀 등을 사용할 수가 있다. 카본 블랙으로서는, 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙, 서멀 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수가 있다. 카본 블랙의 스트럭쳐, 흡유량, 및 비표면적 등의 물성값이나, 산화 등의 표면 개질 등의 유무에 대하여는 딱히 한정되지 않고, 종래 공지의 카본 블랙을 사용할 수가 있다.
카본 파이버로서는, 폴리아크릴로나이트릴을 원료로 하는 PAN계 탄소 섬유, 피치류를 원료로 하는 피치계 탄소 섬유, 및 이들의 재생품 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 섬유 지름이 나노 사이즈이고, 6원 고리 그래파이트 구조를 말아서(권취하여) 통형(筒狀)으로 한 형상을 가지는 카본 나노파이버가 바람직하다. 카본 나노튜브 이외의 카본 재료의 입자 지름, 섬유 지름, 섬유 길이, 형상, 및 제조 방법 등에 대하여는 딱히 한정되지 않는다. 카본 재료에는, 백금, 팔라듐 등의 금속이나 금속염이 도프되어 있어도 된다. 카본 재료는, 산화 처리, 플라즈마 처리, 방사선 처리, 코로나 처리, 및 커플링 처리 등이 이루어지는 것에 의해서 표면 개질되어 있어도 된다.
(액 매체)
액 매체로서는, 수성 매체나 유기 용매를 사용할 수가 있다. 액 매체가 수성 매체인 경우, 카본 재료 분산액은 수성의 분산액이다. 또, 액 매체가 유기 용매인 경우, 카본 재료 분산액은 용제계(유성)의 분산액이다.
수성 매체로서는, 물, 또는, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 사용할 수가 있다. 수성 매체를 액 매체로서 사용한 수성의 분산액은, 환경에 보다 친화적인 분산액이다. 수용성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올 등의 알코올류； 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 글리세린 등의 다가 알코올류； 테트라하이드로퓨란 등의 에터류； 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 에틸렌글라이콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노프로필 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 등의 글라이콜 에터류； 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 등의 글라이콜 에터 에스터류； 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 3-메톡시-N, N-다이메틸프로판아마이드, 3-뷰톡시-N, N-다이메틸프로판아마이드 등의 아마이드류； 테트라메틸유레아(尿素), 다이메틸1, 3－이미다졸리디논 등의 유레아계(요소계) 용매； 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 유황 함유 용매； 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 등의 이온 액체； 등을 들 수가 있다. 분산액 속의 수용성 유기 용매의 함유량은, 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 분산액 속의 수용성 유기 용매의 함유량이 20질량%를 넘으면, 분산제의 기능이 저하하기 쉬워지는 일이 있다.
수용성 유기 용매로서는, 아이소프로필 알코올(IPA)이나 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수용성 유기 용매를 사용하면, 분산액을 잉크나 코팅재로서 사용할 때에, 기초재(基材)에의 젖음성(濡性)이나 도막의 건조성을 향상시킬 수가 있다.
카본 재료 분산액이, 용제계(유성)의 분산액인 경우, 유기 용매로서는, 종래 공지의 유기 용제를 사용할 수가 있다. 부언하면, 유기 용제와 함께, 물을 사용할 수도 있다. 유기 용제로서는, 헥세인, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매； 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 도데칸올 등의 알코올계 용매； 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 아이소뷰틸메틸케톤 등의 케톤계 용매； 아세트산(초산) 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 석신산(호박산) 다이메틸, 아디프산 다이메틸, 젖산(유산) 메틸, 젖산 다이메틸 등의 에스터계 용매； 다이프로필 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매； 다이메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트계 용매； N, N-다이메틸폼아마이드, N, N-다이메틸아세트아마이드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 3-메톡시-N, N-다이메틸프로판아마이드, 3-뷰톡시-N, N-다이메틸프로판아마이드 등의 아마이드계 용매； 테트라메틸유레아, 다이메틸이미다졸리디논 등의 유레아계 용매； 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매； 에틸렌글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 에틸렌글라이콜 메틸에터, 에틸렌글라이콜 뷰틸에터, 다이에틸렌 글라이콜 메틸에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 트라이에틸렌글라이콜 모노뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노프로필에터, 프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 등의 글라이콜 모노에터계 용매； 에틸렌글라이콜 다이메틸에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸에터, 다이프로필렌 글라이콜 다이메틸에터 등의 글라이콜 다이에터계 용매； 에틸렌글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터 아세테이트 등의 글라이콜 에터 모노에터 에스터계 용매； 등을 들 수가 있다.
또, (메타)아크릴계 모노머, 바이닐에터계 모노머, 에폭시 화합물, 옥세테인(oxetane) 화합물 등의 반응성 모노머를 유기 용제로서 사용할 수가 있다. 이와 같은 반응성 모노머를 유기 용제로서 사용함으로써, 자외선·전자선 경화성 잉크, 자외선·전자선 경화성 코팅제 등을 조제 가능한 카본 재료 분산액으로 할 수가 있다.
(분산제)
분산제는, 카본 재료를 액 매체 속에 분산시키기 위한 성분이다. 분산제로서는, 음이온성(아니온성), 양이온성(카티온성), 비이온성, 및 양쪽성(兩性)의 계면활성제； 고분자 분산제를 사용할 수가 있다. 그 중에서도, 폴리머(수지)를 분산제로서 사용하는 것이 바람직하다. 액 매체가 물을 포함하는 수성 매체인 경우에는, 분산제는, 셀룰로스 유도체 또는 고분자 분산제인 것이 바람직하다.
액 매체가 물을 포함하는 수성 매체인 경우에 분산제로서 사용하는 셀룰로스 유도체로서는, 메틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스, 및 이들의 금속염 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 카복시메틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스 소듐염(나트륨염)이 바람직하다. 더욱이, 셀룰로스 유도체는, 1질량% 수용액의 점도가 20∼500 m㎩·s임과 함께, 에터화도가 0.5∼0.9인 것이 바람직하다. 이와 같은 셀룰로스 유도체를 사용함으로써, 카본 나노튜브를 보다 양호하게 분산시킬 수 있음과 함께, 보존 안정성을 향상시킬 수가 있다.
액 매체가 물을 포함하는 수성 매체인 경우에 분산제로서 사용하는 고분자 분산제는, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 1-바이닐이미다졸, 및 이들의 제4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머1에서 유래하는 구성단위(1) 5∼40질량%와, 하기 일반식(1)로 표시되는 모노머2에서 유래하는 구성단위(2) 50∼80질량%와, 모노머1 및 모노머2와 공중합 가능한 모노머3에서 유래하는 구성단위(3) 0.5∼40질량%를 포함하는, 수평균 분자량이 5,000∼20,000의 폴리머인 것이 바람직하다.
(상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, X는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, Y는 O, NHCOO, 또는 NHCONH를 나타내고, R2는, 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 20∼100의 평균 반복 단위수를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 다만, R2가 수소 원자인 반복 단위수 nH는, 전체의 반복 단위수 nT의 1/2 이상이다.)
일반적인 염기성 모노머로서는, (메타)아크릴산 다이메틸아미노에틸 등도 있다. 그러나, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 및 1-바이닐이미다졸의 적어도 어느것인가를 사용하는 것에 의해, 카본 재료 분산액의 분산 안정성을 보다 향상시키는 것이 가능함과 함께, 카본 재료 분산액의 점도를 저하시킬 수가 있다. 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 및 1-바이닐이미다졸은, 어느것이나(모두), 카본 재료의 6원 고리 구조와 유사한 구조를 가지는 방향 고리(芳香環)를 가진 모노머이다. 이 때문에, 이들 모노머에서 유래하는 구성단위(1)로 함으로써, 반데르발스 힘이나 π-π 스태킹(stacking)에 의한 카본 재료에의 흡착력을 높일 수 있다고 생각된다. 더욱이, 카본 재료의 표면은 산화되어, 카복시기나 페놀성 수산기(水酸基)가 존재하고 있는 경우가 있다. 카복시기나 페놀성 수산기와, 구성단위(1) 중의 염기성 기가 이온 결합됨으로써, 고분자 분산제가 카본 재료에 의해 흡착하기 쉬워져, 분산성이 더욱 향상한다고 생각된다. 부언하면, 모노머1은 4-바이닐피리딘이 특히 바람직하다.
모노머1로서, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 및 1-바이닐이미다졸의 제4급 암모늄염을 사용함으로써, 분산성을 더욱 높일 수가 있다. 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 및 1-바이닐이미다졸에서 유래하는 구성단위를 제4급 암모늄염화함으로써, 제4급 암모늄염에서 유래하는 구성단위(1)로 할 수가 있다. 제4급 암모늄염화하기 위한 재료(제4급 암모늄염화제)로서는, 예를 들어, 할로젠화물 및 황산 에스터류 등을 사용할 수가 있다. 할로젠화물로서는, 염화 메틸, 염화 벤질 등을 들 수가 있다. 황산 에스터류로서는, 다이메틸 황산, 다이에틸 황산 등을 들 수가 있다. 제4급 암모늄염으로서는, 할로젠화 아릴메틸이 바람직하다. 아릴메틸기로서는, 벤질기, 나프틸메틸기, 안트라센일메틸기, 및 피렌일메틸기 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 나프틸메틸기가 바람직하다.
모노머2는, 하기 일반식(1)로 표시되는, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬을 가지는 매크로모노머이다. 모노머2에서 유래하는 구성단위(2)를 도입함으로써, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬이 그라프트된 구조를 가지는 폴리머로 할 수가 있다. 폴리알킬렌 글라이콜 사슬은, 액 분산 매체인 물에 용해된다. 그리고, 카본 재료에 흡착한 구성단위(1)이, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬이 용해된 것에 의해서 입자 간의 입체 장해로 되어 반발하고, 카본 재료를 액 분산 매체 속에 장기간에 걸쳐서 양호한 상태에서 안정적으로 분산시킬 수가 있다.
(상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, X는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, Y는 O, NHCOO, 또는 NHCONH를 나타내고, R2는, 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 20∼100의 평균 반복 단위수를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 다만, R2가 수소 원자인 반복 단위수 nH는, 전체의 반복 단위수 nT의 1/2 이상이다.)
일반식(1)로 표시되는 모노머2의 분자량은, 880∼5,800 정도이다. 일반식(1) 중, R2가 수소 원자인 반복 단위수 nH가, 전체의 반복 단위수 nT의 1/2 이상인 것에 의해, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬을 수용성으로 할 수가 있다. 그 중에서도, R2가 수소 원자인 반복 단위수 nH가, 전체의 반복 단위수 nT의 3/5 이상인 것이 바람직하다.
모노머3은, 모노머1 및 모노머2와 공중합 가능한 모노머이다. 모노머3으로서는, (메타)아크릴산계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 모노머3의 구체예로서는, (메타)아크릴산； 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 아밀, 2-에틸헥실, 아이소옥틸, 노닐, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 아이소스테아릴, 베헤닐, 사이클로헥실, 트라이메틸사이클로헥실, t-뷰틸사이클로헥실, 벤질, 메톡시에틸, 뷰톡시에틸, 페녹시에틸, 노닐페녹시에틸, 글라이시딜, 아이소보닐, 다이사이클로펜타닐, 다이사이클로펜텐일, 다이사이클로펜텐일옥시에틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시뷰틸 등의 치환기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트； 폴리(n=2 이상) 알킬렌(탄소수 2∼4) 글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(n=2 이상) 알킬렌(탄소수 2∼4) 글라이콜 모노알킬(탄소수 1∼22) 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(n=2 이상) 하이드록시알칸산(탄소수 5∼18) 모노(메타)아크릴레이트 등의 매크로모노머인 폴리머형의 (메타)아크릴레이트； 등을 들 수가 있다. 또, 스타이렌, 바이닐톨루엔, 바이닐나프탈렌, 바이닐카프로락톤, α-메틸스타이렌, 아세트산 바이닐 등의 바이닐 모노머를 모노머3으로서 사용할 수도 있다.
모노머3으로서 α-메틸스타이렌을 사용하는 것이, 분자량을 용이하게 제어할 수가 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 모노머3이 α-메틸스타이렌을 포함하고, 폴리머 중, α-메틸스타이렌에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 0.5∼5질량%인 것이 바람직하고, 1∼3질량%인 것이 더욱 바람직하다. α-메틸스타이렌에서 유래하는 구성단위의 함유량이 0.5질량% 미만이면, 중합이 다소(약간) 불균일하게 진행되는 일이 있고, 모노머2가 잔존하거나, 젤화하거나 하는 경우가 있다. 한편, α-메틸스타이렌에서 유래하는 구성단위의 함유량이 5질량%를 넘으면, 중합성이 다소 부족한 α-메틸스타이렌이 잔존하거나, 분자량이 과잉 제어되어 중합률이 다소 저하하거나 하는 경우가 있다.
또, 모노머3으로서 (메타)아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. 산 성분인 (메타)아크릴산에서 유래하는 구성단위를 포함함으로써, 폴리머의 물 용해성이 향상됨과 함께, 폴리머 속에 제4급 암모늄염기도 존재하는 경우에는, 폴리머가 양쪽이온성(amphoteric ionicity)을 나타내게 되기 때문에, 카본 재료에 이온적으로 흡착하기 쉬워져, 분산성을 더욱 향상시킬 수가 있다. 또, 폴리머가 양쪽이온성을 나타냄으로써, 분자 내·분자 사이에서 이온 결합해서 가교 구조가 형성되기 쉬워지고, 카본 재료로부터의 이탈을 더욱 억제할 수가 있다.
폴리머 중, (메타)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 0.5∼30질량%인 것이 바람직하고, 1∼10질량%인 것이 더욱 바람직하다. (메타)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이 0.5질량% 미만이면, 산 성분으로서의 효과가 부족한 경향이 있다. 한편, (메타)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이 30질량%를 넘으면, 수용성이 너무 높아지는 일이 있고, 형성되는 도막 등의 내수성이 다소 저하하는 경우가 있다.
고분자 분산제(폴리머) 중, 구성단위(1)의 함유량은 5∼40질량%, 바람직하게는 10∼20질량%이고, 구성단위(2)의 함유량은 50∼80질량%, 바람직하게는 55∼75질량%이고, 구성단위(3)의 함유량은 0.5∼40질량%, 바람직하게는 1∼31질량%이다. 부언하면, 구성단위(1), 구성단위(2), 및 구성단위(3)의 합계를 100질량%로 한다.
구성단위(1)의 함유량이 5질량% 미만이면, 카본 재료에 충분히 흡착할 수가 없다. 한편, 구성단위(1)의 함유량이 40질량%를 넘으면, 착색되거나, 취기(나쁜 냄새)가 발생하거나 하는 일이 있음과 함께, 카본 재료에 뭉쳐져서(하나로 합쳐져서) 흡착하기 쉬워져, 응집제로서 기능하는 경우가 있다.
폴리머에 포함되는 구성단위 중, 구성단위(2)의 비율이 가장 많다. 이 때문에, 폴리머 속에서 조밀하게 존재하는 폴리알킬렌 글라이콜 사슬이 입체 장해로 되어, 분산된 카본 재료끼리가 근접하는 것을 억제하여, 안정적으로 분산시킬 수가 있다. 구성단위(2)의 함유량이 50질량% 미만이면, 입체 장해가 불충분하게 됨과 함께, 물에 용해하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 구성단위(2)의 함유량이 80질량%를 넘으면, 반응성이 다소 낮은 모노머2가 중합되지 않고 잔존하기 쉬워진다. 부언하면, 구성단위(3)의 함유량이 40질량%를 넘으면, 다른(他) 구성단위의 비율이 상대적으로 감소하므로, 분산제로서의 기능이 저하한다.
고분자 분산제로서 사용하는 폴리머의 수평균 분자량은, 5,000∼20,000이고, 바람직하게는 10,000∼15,000이다. 폴리머의 수평균 분자량이 5,000 미만이면, 매크로모노머인 모노머2에서 유래하는 구성단위(2)의 도입량이 적어지므로, 분산 안정성이 불충분하게 된다. 한편, 폴리머의 수평균 분자량이 20,000을 넘으면, 얻어지는 카본 재료 분산액의 점도가 과도하게 높아짐과 함께, 필요해지는 고분자 분산제의 양이 너무 많아지는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서의 수평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피(Gel　Permeation　Chromatography)에 의해 측정되는 폴리스타이렌 환산의 값이다.
고분자 분산제로서 사용할 수 있는 상기의 폴리머는, 종래 공지의 라디칼 중합법이나 리빙 라디칼 중합법에 의해 제조할 수가 있다. 그 중에서도, 리빙 라디칼 중합법에 의해서 제조하는 것이, 주사슬(主鎖)의 분자량을 고르게 할 수 있음과 함께, 모노머의 첨가 방법에 따라서는 AB블록 코폴리머로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
리빙 라디칼 중합법으로서는, 싸이올 등의 연쇄 이동제를 사용하여 분자량을 조정하는 중합법, 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP법), 가역적 부가 개렬형(開裂型) 연쇄 이동 중합법(RAFT법), 나이트록사이드법(NMP법), 유기 텔루륨(텔루르)법(TERP법), 아이오딘(沃素) 이동 중합법(ITP법), 가역적 이동 촉매 중합법(RTCP법), 가역적 촉매 매개 중합법(RCMP법) 등이 있다.
중합 조건 등에 대하여는 딱히 한정되지 않는다. 아조계 라디칼 발생제, 과산화물계 라디칼 발생제, 광증감제 등을 반응계에 첨가해도 된다. 중합 형식은, 무용제, 용액 중합, 유화 중합 등이더라도 된다. 그 중에서도, 용액 중합이 바람직하고, 카본 재료 분산액에 배합할 수 있는 전술한 물 가용성(水可溶性)의 유기 용매 속에서 용액 중합하는 것이 더욱 바람직하다. 물 가용성의 유기 용매 속에서 용액 중합함으로써, 얻어지는 폴리머의 용액을 그대로 카본 재료 분산액에 배합할 수가 있다.
용액 중합 등에 의해서 모노머1, 모노머2, 및 모노머3을 중합함으로써, 원하는 폴리머를 얻을 수가 있다. 또, 모노머1, 모노머2, 및 모노머3을 중합한 후, 염화 벤질, 나프틸메틸 클로라이드, 아세티닐메틸(acetynylmethyl) 클로라이드, 피렌일메틸 클로라이드, 나프틸메틸 브로마이드 등의 할로젠화 알킬을 반응계에 첨가하고, 모노머1에서 유래하는 아미노기를 제4급 암모늄염화해도 된다. 더욱이, 비스(트라이플루오로메틸설폰)이미드 리튬염이나 비스(헵타플루오로뷰틸설폰)이미드 리튬염 등을 첨가하고, 제4급 암모늄염을 이온 교환해서 설포이미드염을 형성해도 된다. 본 발명에 사용하는 분산제는, 카본 나노튜브를 분산 안정화할 수 있는 범위에서, 딱히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 분산제는, 주로 음이온성(아니온성), 양이온성(카티온성), 비이온성 및 양쪽성(兩性)으로 분류되는 계면활성제나, 고분자 타입의 분산제를 사용할 수가 있다.
한편, 액 매체가 유기 용매인 경우에는, 분산제는 고분자 분산제인 것이 바람직하다. 그리고, 분산제는, 하기 일반식(A)로 표시되는 모노머A에서 유래하는 구성단위(A) 3∼55질량%와, 하기 일반식(C)로 표시되는 모노머C에서 유래하는 구성단위(C) 45∼90질량%와, 이들 모노머와 공중합할 수 있는 모노머D에서 유래하는 구성단위(D) 0.5∼20질량%를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다.
(상기 일반식(A) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, B는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R1 및 R2는, 상호 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 또는 피렌일기를 나타내고, X는 염소 원자, 브로민 원자, 비스(트라이플루오로메틸)설포이미드, 또는 비스(노나플루오로뷰테인설폰일)이미드를 나타낸다.)
(상기 일반식(C) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, Q는 에틸렌기 또는 메틸에틸렌기를 나타내고, Y는 O, NHCOO, 또는 NHCONH를 나타내고, m 및 n은, 상호 독립적으로, 0 이상의 평균 반복 단위수를 나타냄과 함께, m＋n=20∼100이고, R3은 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기를 나타낸다.)
구성단위(A)는, 모노머A에서 유래하는, 제4급 암모늄염기를 가지는 구성단위이다. 구성단위(A) 중의 제4급 암모늄염기가 카본 재료에 흡착함으로써, 유기 용제를 포함하는 액 매체 속으로의 카본 재료의 분산성 향상에 기여한다고 생각된다. 또, 제4급 암모늄염기의 질소 원자에 결합되는 치환기의 하나가, 아릴메틸기(-CH2-Ar)이다. 이 아릴메틸기의 방향족 고리가 카본 재료와 친화(親和)하여, 카본 재료의 분산성이 향상된다고 생각된다. 일반식(A) 중의 R1 및 R2의 탄소수가 너무 많으면, 입체 장해에 의해서 아릴메틸기가 불안정화해 버려, 제4급 암모늄염기가 형성되기 어려워진다. 이 때문에, 일반식(A) 중의 R1 및 R2는, 상호 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기인 것을 요한다.
제4급 암모늄염기는 이온성의 관능기라는 점에서, 이 제4급 암모늄염기를 가진 구성단위(A)를 가지는 폴리머(고분자 분산제)는, 수분 흡착이나 이온 도전에 의해서 도전성을 나타내는 것이 기대된다. 즉, 구성단위(A)를 가지는 폴리머를 고분자 분산제로서 사용함으로써, 도전성의 저하가 억제된 도막을 형성할 수 있는 카본 재료 분산액으로 하는 것이 기대된다.
모노머A는, 하기 일반식(A-1)로 표시되는 모노머인 것이 바람직하다.
(상기 일반식(A-1) 중, R1 및 R2는, 상호 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 또는 피렌일기를 나타내고, X는 염소 원자, 브로민 원자, 비스(트라이플루오로메틸)설포이미드, 비스(노나플루오로뷰테인설폰일)이미드를 나타낸다.)
일반식(A-1)로 표시되는 모노머로서는, 다이메틸나프틸메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 다이메틸나프틸메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 브로마이드, 다이메틸나프틸메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 비스(트라이플루오로메틸)설포이미드, 다이메틸나프틸메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 비스(노나플루오로뷰테인설폰일)이미드, 다이에틸나프틸메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 다이에틸나프틸메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 브로마이드, 다이에틸나프틸메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 비스(트라이플루오로메틸)설포이미드, 다이에틸나프틸메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 비스(노나플루오로뷰테인설폰일)이미드, 안트라센일메틸다이메틸메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 안트라센일메틸다이메틸메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 브로마이드, 안트라센일다이메틸메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 비스(트라이플루오로메틸)설포이미드, 안트라센일다이메틸나프틸암모늄에틸 메타크릴레이트 비스(노나플루오로뷰테인설폰일)이미드, 다이에틸피렌일메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 다이에틸피렌일메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 브로마이드, 다이에틸피렌일메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 비스(트라이플루오로메틸)설포이미드, 다이에틸피렌일메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 비스(노나플루오로뷰테인설폰일)이미드 등을 들 수가 있다.
고분자 분산제는, 하기 일반식(B)로 표시되는 모노머B에서 유래하는 구성단위(B)를 더 가지는 폴리머인 것이 바람직하다. 구성단위(B)를 더 가지는 폴리머를 고분자 분산제로서 사용함으로써, 카본 재료의 분산성을 보다 높일 수가 있다. 부언하면, 구성단위(B) 중의 아미노기를 제4급 염화함으로써, 구성단위(A) 중의 제4급 암모늄염기를 형성할 수가 있다.
(상기 일반식(B) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, B는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R1 및 R2는, 상호 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
구성단위(B)는, 염기성 기인 아미노기를 가진다. 이 때문에, 산화 등에 의해 카본 재료의 표면에 형성된 카복시기나 페놀성 수산기와, 구성단위(B) 중의 아미노기가 이온 결합됨으로써, 고분자 분산제가 카본 재료에 흡착하기 쉬워져, 카본 재료의 분산성이 보다 향상한다고 생각된다. 더욱이, 구성단위(A) 중의 제4급 암모늄염기나, 제4급 암모늄염기를 구성하는 다환(多環) 방향족기의 카본 재료에의 흡착과의 상승(시너지) 효과에 의해, 카본 재료의 분산성이 보다 향상한다고 생각된다.
모노머B는, 하기 일반식(B-1)로 표시되는 모노머인 것이 바람직하다.
(상기 일반식(B-1) 중, R1 및 R2는, 상호 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
일반식(B-1)로 표시되는 모노머로서는, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등을 들 수가 있다.
구성단위(C)는, 이른바 매크로모노머인 모노머C에서 유래하는, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬을 가지는 구성단위이다. 이 구성단위(C)를 가지는 고분자 분산제는, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬이 그라프트된 구조를 가지는 폴리머이다. 그리고, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬은, 분산 매체인 유기 용제에 용해되는 것이 가능한 분자 사슬이다. 일반식(C) 중, Y로 표시되는 우레탄 결합(NHCOO)이나 유레아 결합(NHCONH)은, 개질에 의해서 카본 재료의 표면에 생성하는 수산기 등을 구성하는 수소 원자와 수소 결합된다. 이 때문에, 고분자 분산제는, 그라프트 사슬인 폴리알킬렌 글라이콜 사슬이 분산 매체인 유기 용제에 용해됨과 함께, 구성단위(C) 중의 우레탄 결합(NHCOO)이나 유레아 결합(NHCONH) 및 구성단위(A)를 포함하는 주사슬이 카본 재료에 흡착한다. 그리고, 용해된 폴리알킬렌 글라이콜 사슬이 입자상(粒子狀)의 카본 재료끼리의 사이에서 입체 장해로 되어 반발하고, 카본 재료를 액 매체 속에 장기간에 걸쳐서 양호하며 또한 안정적으로 분산시킬 수가 있다.
일반식(C) 중, m은 프로필렌옥시기(-CH(CH3)CH2O-)의 평균 반복 단위수이고, n은 에틸렌옥시기(-CH2CH2O-)의 평균 반복 단위수이다. 그리고, m 및 n은, 상호 독립적으로 0 이상의 수치이고, m＋n=20∼100, 바람직하게는 m＋n=35∼100이다. 즉, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬의 분자량은, 바람직하게는 880∼5,800이고, 더욱 바람직하게는 1,540∼5,800이다. 부언하면, 일반식(C) 중, R3으로 표시되는 탄소수 1∼18의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 도데실기, 스테아릴기, 페닐기, 나프틸기, 또는 노닐페닐기인 것이 바람직하다.
모노머C는, 하기 일반식(C-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
(상기 일반식(C-1) 중, Y는 NHCOO 또는 NHCONH를 나타내고, m 및 n은, 상호 독립적으로, 0 이상의 평균 반복 단위수를 나타냄과 함께, m＋n=20∼100이고, R3은 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기를 나타낸다.)
일반식(C-1)로 표시되는 모노머로서는, 메타크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트와, 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 폴리프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 모노도데실 에터 등의 글라이콜 에터 모노알킬 에터를 반응시켜서 얻어지는, Y가 우레탄 결합(NHCOO)인 매크로모노머； 메타크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트와, 폴리에틸렌 글라이콜 폴리프로필렌 글라이콜 모노아민 등의 모노에터 모노아민을 반응시켜서 얻어지는, Y가 유레아 결합(NHCONH)인 매크로모노머； 등을 들 수가 있다.
일반식(C) 및 (C-1) 중, Y는, 아이소사이아네이트와 아민을 반응시킬 때에 촉매를 필요로 하지 않는 유레아(요소) 결합(NHCONH)인 것이 바람직하다. 또, 일반식(C) 및 (C-1) 중의 폴리알킬렌 글라이콜 사슬은, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 코폴리머인 것이 바람직하다. 더욱이, 일반식(C) 및 (C-1) 중, R3은 메틸기인 것이 바람직하다. 부언하면, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬의 분자량은 2,000∼4,000인 것이 바람직하고, m＋n=36∼90인 것이 바람직하다.
구성단위(D)는, 상술한 모노머와 공중합할 수 있는 모노머D에서 유래하는 구성단위이다. 모노머D로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스터 등의 (메타)아크릴산계 모노머； 스타이렌, 바이닐톨루엔, 바이닐피리딘, 바이닐카프로락톤, 바이닐이미다졸, α-메틸스타이렌, 아세트산(초산) 바이닐 등의 바이닐 모노머； 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 분자량의 제어가 용이해진다는 관점에서, 모노머D로서 α-메틸스타이렌을 사용하는 것이 바람직하다.
고분자 분산제(폴리머) 중, 구성단위(A)의 함유량은 3∼55질량%이고, 바람직하게는 5∼50질량%이다. 구성단위(A)의 함유량이 3질량% 미만이면, 카본 재료에의 흡착이 불충분하게 된다. 한편, 구성단위(A)의 함유량이 55질량%를 넘으면, 유기 용제에의 용해성이 불충분하게 된다.
폴리머 중, 구성단위(B)의 함유량은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 2∼25질량%인 것이 더욱 바람직하다. 부언하면, 폴리머의 아민가는 100 ㎎KOH/g 이하이고, 바람직하게는 3∼90 ㎎KOH/g이다. 구성단위(B)의 함유량이 30질량%를 넘으면, 폴리머가 착색되는 일이 있다.
폴리머 중, 구성단위(C)의 함유량은 45∼90질량%이고, 바람직하게는 50∼85질량%이다. 즉, 구성단위(C)는, 폴리머 속에 비교적 많이 포함되는 구성단위이다. 구성단위(C)를 많이 포함함으로써, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬이 조밀하게 배치되게 된다. 이 때문에, 고분자 분산제로서의 폴리머가 카본 재료에 흡착되면, 조밀하게 배치된 폴리알킬렌 글라이콜 사슬이 입체 장해로 되어 카본 재료끼리의 근접을 저해해서, 카본 재료를 안정되게 분산시킬 수가 있다.
폴리머 중의 구성단위(C)의 함유량이 45질량% 미만이면, 충분한 입체 장해가 형성되지 않아, 분산성을 높이는 것이 곤란하게 된다. 한편, 구성단위(C)의 함유량이 90질량%를 넘으면, 매크로모노머인 모노머C의 반응성이 다소 부족하다는 점에서, 중합되지 않고 잔존하는 일이 있다.
폴리머 중, 구성단위(D)의 함유량은 0.5∼20질량%이고, 바람직하게는 0.6∼16질량%이다. 구성단위(D)의 함유량이 0.5질량%를 넘으면, 다른 구성단위의 함유량이 상대적으로 감소하므로, 분산제로서의 기능이 저하한다.
모노머A, 모노머B, 및 모노머C가, 각각 일반식(A-1), 일반식(B-1), 및 일반식(C-1)로 표시되고, 모노머D가 α-메틸스타이렌을 포함하는 것이, 카본 재료가 고농도이더라도 보다 재응집하기 어려워, 더욱 안정되게 분산된 카본 재료 분산액으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
고분자 분산제로서 사용하는 폴리머의, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mw)은, 5,000∼20,000이고, 바람직하게는 10,000∼15,000이다. 폴리머의 수평균 분자량이 5,000 미만이면, 매크로모노머인 모노머C에서 유래하는 구성단위(C)의 도입량이 적어, 충분한 분산 안정성을 얻을 수가 없다. 한편, 폴리머의 수평균 분자량이 20,000을 넘으면, 카본 재료를 분산시키는 데 필요한 고분자 분산제의 양이 너무 많아짐과 함께, 얻어지는 카본 재료 분산액의 점도가 과도하게 높아진다.
고분자 분산제인 폴리머는, 종래 공지의 방법에 의해서 합성할 수가 있다. 예를 들어, 종래 공지의 라디칼 중합법； 싸이올 등의 연쇄 이동제를 사용하여 분자량을 조정하는 중합법, 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP법), 가역적 부가 개렬형 연쇄 이동 중합법(RAFT법), 나이트록사이드법(NMP법), 유기 텔루륨(텔루르)법(TERP법), 아이오딘(요오드) 이동 중합법(ITP법), 가역적 이동 촉매 중합법(RTCP법), 가역적 촉매 매개 중합법(RCMP법) 등의 리빙 라디칼 중합법；에 의해 합성할 수가 있다. 그 중에서도, 주사슬의 분자량을 보다 균일하게 고르게 하는 것이 가능함과 함께, 첨가 방법에 의해서 A－B블록 코폴리머로 할 수 있다는 점에서, 리빙 라디칼 중합법이 바람직하다.
중합은, 열중합 및 광중합의 어느것이더라도 되고, 아조계 라디칼 발생제, 과산화물계 라디칼 발생제, 광증감제 등을 중합 반응계에 첨가해도 된다. 중합 형식은, 무용제, 용액 중합, 및 유화 중합의 어느것이더라도 되고, 그 중에서도 용액 중합이 바람직하다. 카본 재료 분산액에 사용하는 유기 용제와 동일한 유기 용제를 용액 중합 시에 사용함으로써, 중합 반응 후의 폴리머를 카본 재료 분산액에 그대로 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
예를 들어, 전술한 각 모노머를 용액 중합함으로써, 목적으로 하는 폴리머(고분자 분산제)를 얻을 수가 있다. 부언하면, 모노머B∼D를 중합해서 얻어진 반응 용액에, 염화 벤질, 나프틸메틸 클로라이드, 아세티닐메틸 클로라이드, 피렌일메틸 클로라이드, 나프틸메틸 브로마이드 등의 할로젠화 알킬을 첨가함으로써, 구성단위(B) 중의 아미노기를 제4급 암모늄염화하고, 구성단위(B)를 구성단위(A)로 변환할 수가 있다. 더욱이, 비스(트라이플루오로메틸설폰)이미드 리튬염, 비스(헵타플루오로뷰틸설폰)이미드 리튬염 등을 첨가함으로써, 제4급 암모늄염을 구성하는 음이온(Cl－, Br－)을 이온 교환할 수가 있다.
카본 재료 100질량부에 대한, 분산제의 고형분 환산으로의 함유량은, 10∼500질량부의 범위인 것이 바람직하고, 30∼500질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또, 카본 재료 분산액 중의 카본 재료의 함유량은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 카본 재료 분산액 중의 분산제의 함유량은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하가 더욱 바람직하다. 카본 재료에 대한 분산제의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 카본 재료가 보다 안정적으로 분산된 카본 재료 분산액으로 할 수가 있다. 카본 재료에 대해서 분산제가 과도하게 적으면, 분산제가 카본 재료의 표면을 충분히 피복하지 못해, 분산성이 다소 불충분하게 되는 일이 있다. 한편, 카본 재료에 대해서 분산제가 과도하게 많아지면, 카본 재료 분산액이 증점(增粘)하기 쉬워짐과 함께, 고형분 중의 카본 재료의 비율이 상대적으로 낮아지는 일이 있다. 또, 분산액을 잉크나 코팅재로서 사용하는 경우에, 형성되는 도막의 강도나 도전성 등의 물성(物性)이 다소 저하하는 일이 있다.
(첨가제 등)
카본 재료 분산액에는, 첨가제나 수지 등을 더 함유시킬 수가 있다. 첨가제로서는, 수용성 염료, 안료, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 레벨링제, 소포제, 방부제, 곰팡이 방지제, 광중합 개시제, 및 그 밖의 안료 분산제 등을 들 수가 있다. 수지로서는, 폴리올레핀 수지, 폴리할로젠화 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에터 수지, 폴리바이닐 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에폭시 수지, 폴리페놀 수지, 폴리유레아 수지, 폴리에터설폰 수지 등을 들 수가 있다.
카본 재료 분산액에는, 습윤 및 분산 공정에 사용하는 장치에 따라, 첨가제로서 소포제를 함유시키는 것이 바람직하다. 소포제를 함유시키면, 분산 처리 시의 거품 생성(거품이 이는 것)을 억제할 수가 있으므로, 분산 처리 시에 부여되는 전단력(剪斷力)이나 충돌력 등이 유효하게 작용하여, 보다 분산성이 우수한 분산액으로 할 수가 있다.
(카본 재료 분산액)
카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료의 분산액의 흡광도는, 파장 300 ㎚로부터 1,000 ㎚에 걸쳐서 완만한 곡선을 그린다. 다만, 이 곡선(흡광도 곡선)은, 카본 나노튜브의 분산 상태에 따라서 크게 변화한다. 예를 들어, 단파장측의 흡광도는, 미분산(微分散)된 카본 나노튜브의 양이 많으면 큰 값을 나타낸다. 한편, 장파장측의 흡광도는, 카본 나노튜브의 응집물의 양이 많으면 큰 값을 나타낸다. 따라서, 단파장측의 흡광도(AL)를, 장파장측의 흡광도(AH)로 나누어서(나눗셈하여) 얻어지는 흡광도 비(AL/AH)는, 액 매체 속에 있어서의 카본 재료의 분산 상태를 잘 반영하고 있다. 즉, 카본 나노튜브가 미세하고 균일하게 분산되어 있을수록 흡광도 비는 크고, 카본 나노튜브가 응집되어 있으면 흡광도 비는 작다.
기준으로 하는 파장 WM은, 단파장측의 파장 WL과, 장파장측의 파장 WH의 중앙값(WM=(WL＋WH)/2)으로 한다. 중앙값 부근의 파장 영역에서는 카본 재료의 분산 상태의 영향을 거의 받지 않기 때문에, 카본 재료의 분산성을 평가하는 기준으로서 호적하다.
단파장측의 파장 WL은, 350∼550 ㎚의 범위 내, 바람직하게는 350∼450 ㎚의 범위 내, 더욱 바람직하게는 350∼400 ㎚의 범위 내에서 임의로 선택한다. 상기 범위 내의 파장에 있어서의 흡광도는 변화가 명확함과 함께, 노이즈나 특이적인 피크 변화가 적어, 안정되게 측정할 수가 있다. 350 ㎚ 미만이면, 미립자에 의한 광의 흡수 및 산란이 불규칙하게 영향을 미쳐, 분산의 진행에 수반하여 피크가 크게 변화해 버려, 정확한 지표로 하는 것이 곤란하다. 한편, 550 ㎚를 넘으면, 흡광도의 변화가 불명확하게 된다.
장파장측의 파장 WH는, 650∼850 ㎚의 범위 내, 바람직하게는 700∼850 ㎚의 범위 내, 더욱 바람직하게는 700∼800 ㎚의 범위에서 임의로 선택한다. 상기 범위 내의 파장이라면, 흡수 성분의 비율이 적고, 산란 성분의 비율이 많은 입자의 흡광도를 확인할 수가 있다. 또, 노이즈나 특이적인 피크 변화가 적어, 안정되게 측정할 수가 있다. 850 ㎚를 넘으면, 피크에 노이즈가 혼입해서 정확한 값을 측정하는 것이 곤란하게 된다. 한편, 650 ㎚ 미만은, 지표로서는 적합하지 않은 범위이다.
파장 WL과 파장 WH의 차는, 100 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 파장 WL과 파장 WH의 차를 100 ㎚ 이상으로 함으로써, 카본 재료의 분산성을 보다 정확하게 읽어낼(판독할) 수가 있다. 파장 WL과 파장 WH의 차가 너무 작으면, 카본 재료의 분산 상태를 정밀도 높게 평가하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
분산액의 흡광도는, 카본 재료의 함유량(농도)에 따라서 변동한다. 이 때문에, 분산액을 희석해서 조제한 희박 분산액의 흡광도를 측정한다. 분산액을 희석하는 희석액으로서는, 카본 재료를 함유하지 않는 것 이외는, 대상으로 하는 카본 재료 분산액과 동일 조성의 바탕 용액(blank solution)을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 바탕 용액을 사용함으로써, 미립자의 확산, 재응집, 및 환경에 의한 흡광도에의 영향을 억제함과 함께, 분산제로서 사용하는 일이 있는 고분자 분산제의 영향을 받기 어렵게 해서 흡광도를 보다 정확하게 측정할 수가 있다.
흡광도를 정확하게 측정하려면, 통상, 시료액(희박 분산액) 중의 카본 재료의 함유량을 0.001∼0.01질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량%를 넘으면, 측정 시에 투과하는 레이저 산란광량이 적어, 정확하게 측정하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 0.001질량% 미만이면, 흡광도의 값이 너무 작아져 버려, 정확한 평가나 비교가 곤란하게 되는 일이 있다.
액 매체를 포함하는 희석액으로 희석해서 얻어지는 희박 분산액의 파장 WM의 흡광도는, 1.2∼2.2이고, 바람직하게는 1.5∼2.0이다. 희박 분산액의 파장 WM의 흡광도가 1.2 미만이면, 분산 상태의 판단이 곤란하게 된다. 한편, 2.2를 넘는 흡광도를 정확하게 측정하는 것은 곤란하다.
희박 분산액의, 파장 WH의 흡광도 AH에 대한, 파장 WL의 흡광도 AL의 비(AL/AH)의 값은, 파장 WH 및 WL에 따라 변동한다. 예를 들어, 파장 WL=380 ㎚ 및 파장 WH=780 ㎚에 있어서의 「AL/AH」의 값이 「1.60」인 경우, 파장 WL=400 ㎚ 및 파장 WH=700 ㎚에 있어서의 「AL/AH」의 값은 「1.44」이고, 파장 WL=350 ㎚ 및 파장 WH=800 ㎚에 있어서의 「AL/AH」의 값은 「1.78」이다. 또, 파장 WL=380 ㎚ 및 파장 WH=780 ㎚에 있어서의 「AL/AH」의 값이 「1.65」인 경우, 파장 WL=400 ㎚ 및 파장 WH=700 ㎚에 있어서의 「AL/AH」의 값은 「1.48」이고, 파장 WL=350 ㎚ 및 파장 WH=800 ㎚에 있어서의 「AL/AH」의 값은 「1.85」이다.
파장 WL에 있어서의 분산액의 흡광도는, 카본 재료의 분산 상태의 지표가 되는 물성값이다. 한편, 파장 WH에 있어서의 분산액의 흡광도는, 카본 재료의 응집 상태의 지표가 되는 물성값이다. 파장 WL 및 WH의 중앙값인 파장 WM을 기준으로 하고, 이 파장 WM의 흡광도가 1.2∼2.2로 되도록 액 매체를 포함하는 희석액으로 희석해서 얻어지는 희박 분산액의, 파장 WH의 흡광도 AH에 대한, 파장 WL의 흡광도 AL의 비(AL/AH)의 값을 얻음으로써, 이 분산액 속의 카본 재료의 분산 상태를 정확하게 평가할 수가 있다.
분산액은, 파장 WL이 380 ㎚, 파장 WH가 780 ㎚, 및 파장 WM이 580 ㎚이고, 파장 WM에 있어서의 흡광도가 1.5∼2.0(바람직하게는 1.8±0.02)인 경우에, 흡광도 AH에 대한, 흡광도 AL의 비(A380/A780)가, 1.60 이상인 것이 바람직하고, 1.65 이상인 것이 더욱 바람직하다. 흡광도 비(A380/A780)의 값을 상기의 범위로 함으로써, 카본 재료나 분산제의 종류 및 첨가량이 변동했다고 해도, 거칠고 큰 응집물을 실질적으로 함유하지 않아, 보다 점도 안정성이 우수한 분산액으로 할 수가 있다.
흡광도 비(A380/A780)의 값이 너무 작으면, 카본 나노튜브가 미세하고 균일하게 분산된 상태는 아니기 때문에, 분산액의 점도 안정성은 낮고, 거칠고 큰 응집물이 많이 포함되어 있다. 흡광도 비(A380/A780)가 1.40 이상인 본 발명의 분산액은, 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료를 미세하고 균일하게 분산된 상태로 함유하고 있어, 점도 안정성이 양호함과 함께, 거칠고 큰 응집물을 실질적으로 함유하지 않고, 미세한 응집물을 함유하고 있는 경우이더라도 지극히 소량이다.
분산 처리해서 카본 재료를 액 매체 속에 분산시키는 경우, 분산 처리의 초기 단계에서는, 액 매체 속에 카본 재료의 응집물이 많이 존재하고 있기 때문에, 흡광도 비는 작다. 그리고, 분산 처리의 진행에 수반하여, 카본 나노튜브에 분산제가 흡착해, 응집물이 서서히 풀어져서 흡광도 비가 증대한다. 응집물의 단변(短邊)의 크기가 100 ㎛ 미만으로 되면, 흡광도 비(A380/A780)가 1.60 이상으로 된다. 더욱 분산 처리하면, 카본 나노튜브는 액 매체 속에서 보다 균일하게 분산된 상태로 되어, 흡광도 비(A380/A780)가 1.65 이상으로 된다. 그러나, 과잉으로 분산 처리하면, 그 구조가 파괴된 카본 나노튜브가 재응집해 버리고, 흡광도 비(A380/A780)는 저하해서 1.40 미만으로 된다.
본 발명의 분산액은, 장기간 경과 후에도 점도가 변화하기 어려워, 점도 안정성(저장 안정성)이 우수하다. 구체적으로는, 조제(분산) 직후의 분산액의 25℃에 있어서의 점도(m㎩·s)를 기준으로 하는, 실온(25℃) 조건 하에서 10일간 경과 후의 분산액의 25℃에 있어서의 점도(m㎩·s)의 변화율은, 통상, 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
단변 100 ㎛ 이상의 응집물이 분산액 속에 존재하면, 각종 용도에 분산액을 적용한 경우에, 카본 나노튜브의 도전성이나 열전도성 등의 본래의 성능이 발휘하기 어려워짐과 함께, 응집물의 성장이나 침강이 발생하여 점도 안정성 및 저장 안정성이 저하하기 쉬워진다. 예를 들어, 단변 100 ㎛ 이상의 응집물을 함유하는 분산액을 코팅재로서 사용하면, 균일한 코팅이 곤란하게 되는 경향이 있다. 이에 비해, 본 발명의 분산액은, 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료에 의해서 형성된 거칠고 큰 응집물을 실질적으로 함유하지 않는다. 구체적으로는, 조제(분산) 직후의 분산액 및 실온(25℃) 조건 하에서 10일간 경과 후의 분산액을, 광학 현미경을 사용해서, 200배의 배율로 5회 관찰해도, 단변 100 ㎛ 이상의 응집물이, 통상, 1개도 확인되지(보이지) 않는다. 바람직하게는, 단변 20 ㎛ 이상의 응집물의 수(평균값)가, 1회의 관찰당 10개 이상이다. 더욱 바람직하게는, 단변 20 ㎛ 이상의 응집물의 수(평균값)가, 1회의 관찰당 1개 이상 10개 미만이고, 특히 바람직하게는, 단변 20 ㎛ 이상의 응집물이, 5회 관찰해도 1개도 확인되지 않는 것이다.
(카본 재료 분산액의 제조 방법)
카본 재료 분산액은, 분산제를 사용해서, 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료를 종래 공지의 방법에 따라서 액 매체 속에 미리 습윤시킨 후, 분산시킴으로써 제조할 수가 있다. 예를 들어, 마그네틱 스터러 교반(휘젓기), 디졸버 교반, 3롤에 의한 혼련(반죽), 초음파 분산, 비즈 밀 분산, 유화(乳化) 장치, 호모지나이저 등을 사용한 습윤 방법 및 분산 방법을 사용할 수가 있다. 공정의 간편함의 점에서, 마그네틱 스터러, 디졸버, 및 호모지나이저로 교반해서 습윤시키는 것이 바람직하고, 고압 호모지나이저와 조합해서 분산시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 소립경(小粒徑)의 비드를 사용하는 비드 밀에 의해서 분산시키는 것이 바람직하다. 또, 카본 나노튜브 등의 카본 재료에의 대미지(손상)를 고려해서, 습윤 교반과 고분산시키는 방법을 조합해도 된다.
＜제품＞
상술한 본 발명의 카본 재료 분산액은, 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료가 거칠고 큰 응집물을 실질적으로 발생하는 일 없이 양호하게 분산되어 있어, 점도 안정성이 우수한 것이다. 이 때문에, 이와 같은 특성을 살려서, 이하에 나타내는 제품을 제공할 수가 있다. 즉, 전술한 카본 재료 분산액을 함유하는, 도료, 잉크, 코팅제, 수지 성형품 재료, 도전성 재료, 열전도성 재료, 및 대전 방지 재료의 어느것인가의 제품(제1 제품)을 제공할 수가 있다. 또, 전술한 카본 재료 분산액으로 형성된 피막을 구비하는, 전지 재료 및 기계 부품의 어느것인가의 제품(제2 제품)을 제공할 수가 있다.
도료나 잉크를 조제하는 방법으로서는, 예를 들어, 도료 조성이나 잉크 조성으로 되도록, 용제, 수지, 및 각종 첨가물 등을 분산액에 첨가하는 방법이나, 시판되는(시판중인) 도료나 잉크에 분산액을 첨가하는 방법 등이 있다. 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료가 분산된 수지 성형품을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 용융 상태의 수지 재료와 분산액을 혼합한 후에 액 매체를 제거하는 방법이나, 미분말(微粉末) 상태의 수지 재료에 분산액을 첨가한 후에 액 매체를 제거하거나 또는 카본 재료를 석출시키는 방법 등이 있다.
실시례
이하, 본 발명을 실시례에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시례에 한정되는 것은 아니다. 부언하면, 실시례, 비교례 중의 「부」 및 「%」는, 딱히 지정(언급)하지 않는 한 질량 기준이다.
＜재료의 준비＞
이하에 나타내는 카본 재료, 분산제, 및 소포제를 준비했다.
(카본 재료)
[카본 나노튜브(CNT)]
·CNT-A： 다층 CNT, 평균 지름 30∼50 ㎚, 평균 길이 5∼12 ㎛, 상품명 「s40」, SUSN사(Shenzhen Sanshun Nano New Materials Co., Ltd.)제
　·CNT-B： 다층 CNT, 평균 지름 15 ㎚, 평균 길이 3 ㎛, 상품명 「VGCF-X」, 쇼와 덴코사(Showa Denko K.K.)제
　·CNT-C： 다층 CNT, 평균 지름 9.5 ㎚, 평균 길이 1.5 ㎛, 상품명 「NC7000」, nanocyl사(Nanocyl SA)제
　·CNT-D： 다층 CNT, 평균 지름 14∼16 ㎚, 평균 길이 90∼100 ㎛, 상품명 「K-nanos　400T」, KUMHO사(Kumho Petrochemical Co., Ltd.)제
　·CNT-E： 다층 CNT, 평균 지름 6∼9 ㎚, 평균 길이 100∼200 ㎛, 상품명 「JENOTUBE　8c」, JEIO사(JEIO Co.Ltd.)제
·CNT-F： 다층 CNT, 평균 지름 5∼7 ㎚, 평균 길이 50∼150 ㎛, 상품명 「JENOTUBE　6A」, JEIO사제
　·CNT-G： 단층 CNT, 평균 지름 3∼5 ㎚, 평균 길이 100∼600 ㎛, 상품명 「SG-101」, 닛폰 제온사(Zeon Corporation)제
[카본 블랙(CB)]
　·평균 입자 지름 23 ㎚
(분산제)
　·분산제a： 상품명 「DYSPERBYK-2012」, BYK-Chemie사(BYK-Chemie GmbH)제, 고형분 40%
　·분산제b： 상품명 「DYSPERBYK-102」, BYK-Chemie사제, 고형분 99%
　·분산제c： 상품명 「DYSPERBYK-9077」, BYK-Chemie사제, 고형분 100%
　·분산제d： 상품명 「플로우렌(FLOWREN) GW-1500」, 쿄에이샤 카가쿠사(kyoeisha Chemical Co., Ltd.)제, 고형분 100%
　·분산제e： 상품명 「Dispex　Ultra　PA　4550」, BASF사(BASF SE)제, 고형분 50%
　·분산제f： 상품명 「TEGODispers　670」, 에보닉크사(Evonik Industries AG)(Evonik Industries AG)제, 고형분 40%
　·분산제g： 도데실 황산 소듐(sodium dodecyl sulfate)(계면활성제), 후지필름 와코 쥰야쿠사(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)제
　·분산제h： 상품명 「선로즈(SUNROSE) F01MC」, 닛폰 세이시사(Nippon Paper Industries Co., Ltd.)제, 카복시메틸 셀룰로스 소듐염(나트륨염), 1질량% 수용액의 점도 7∼13 m㎩·s, 에터화도 0.65∼0.75
(소포제)
·상품명 「BYK-028」, BYK-Chemie사제
＜분산제의 제조＞
이하에 나타내는 순서에 따라서 분산제A1∼A3, 분산제B1∼B3 및 분산제C1∼C3을 제조했다.
(분산제A1)
(a) 매크로모노머의 합성
교반기, 환류(還流) 콘덴서, 온도계, 및 적하 깔대기(퍼넬)를 장착한 반응 장치에, 편말단(片末端) 아미노화 폴리프로필렌 글라이콜 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 공중합체(M41)(상품명 「제나민(Genamin) M41/2000」, 클라리언트사(Clariant AG)제, 실측 아민가 26.4 ㎎KOH/g) 142.5부(0.067 ㏖)를 넣고 교반했다(휘저었다). 메타크릴산 2-아이소사이아나토에틸(MOI)(상품명 「카렌츠(Karenz) MOI」, 쇼와 덴코사제) 10.4부(0.067 ㏖)를 적하 깔대기에 넣고, 워터배스(水浴)에서 냉각시킨 반응 장치 내에 30분간에 걸쳐서 적하했다. 반응액의 일부를 샘플링해서 IR 측정하고, MOI 유래의 아이소사이아네이트기의 흡수의 소실 및 유레아(요소) 결합의 생성을 확인했다. 또, 생성물의 아민가는 0.2 ㎎KOH/g이고, 아미노기와 아이소사이아네이트기의 반응이 거의 완결되었다는 것을 확인했다. 부언하면, 아민가는, 0.1 ㏖/L　2-프로판올성 염산 용액을 사용한 전위차 자동 적정(滴定) 장치에 의해 측정했다. 이상으로부터, 그의 편말단에 메타크릴로일기가 결합된 폴리프로필렌 글라이콜 폴리에틸렌 글라이콜 공중합체(MC-1)가 생성된 것을 확인했다. 테트라하이드로퓨란(THF)을 전개 용매로 하는 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한, MC-1의 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 2,800이고, 분자량 분포(PDI=중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))은 1.09였다. MC-1은, 일반식(1)로 표시되는 모노머2에 해당하는 매크로모노머이고, 반복 단위수 nH는, 전체의 반복 단위수 nT의 1/2 이상이다.
(b) 분산제의 합성
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 및 질소 도입관을 장착한 반응 장치에, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터(BDG) 95부, MC-1　70부, α-메틸스타이렌(αMS) 2.5부, 스타이렌(St) 10.5부, 및 4-바이닐피리딘(4VP) 17부를 넣고, 질소 가스를 버블링시키면서 75℃까지 가온(加溫)했다. 70℃에 도달한 시점에서, 2, 2＇-아조비스(아이소뷰티르산(酪酸)) 다이메틸(V-601)(상품명 「V-601」, 후지필름 와코 쥰야쿠사제) 5부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 중합했다. 더욱이, V-601　2.5부를 추가하고, 75℃에서 4시간 중합해서 폴리머(분산제A1)를 포함하는 액체를 얻었다. 분산제A1(폴리머)의 Mn은 9,600이고, PDI는 1.83이고, 피크 탑(peak top) 분자량(PT)은 22,700이고, 원료로서 사용한 MC-1에서 유래하는 피크는 거의 확인되지 않았다. 또, 분산제A1의 아민가(수지 순분(純分) 환산)는 86.2 ㎎KOH/g였다. 수분계를 사용해서 측정한, 분산제A1을 포함하는 액체의 고형분은, 50.4%였다.
(분산제A2)
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 및 적하 깔대기를 장착한 반응 장치에, 분산제A1　100부를 넣었다. BDG　30부를 첨가해서 희석한 후, 실온에서 10분간 교반해서 균일화하여, 용액을 얻었다. 얻어진 용액 속에는, 4VP에서 유래하는 아미노기가 0.081 ㏖ 존재하고 있다. BDG 10.25 g 및 염화 벤질(BzCl) 10.25 g(0.081 ㏖)을 포함하는 용액을 실온 하에서, 적하 깔대기로부터 30분간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 80℃까지 가온해서 5시간 유지하여, 폴리머(분산제A2)를 포함하는 액체를 얻었다. 얻어진 분산제A2를 포함하는 액체의 고형분은, 40.2%였다. 또, 분산제A2의 아민가는 거의 0 ㎎KOH/g이고, 반응이 정량적으로 진행되어 4VP에서 유래하는 아미노기 전부가 제4급 암모늄염화했다는 것을 알 수 있다.
(분산제A3)
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 및 질소 도입관을 장착한 반응 장치에, BDG 95.0부, MC-1　70부, αMS 2.5부, St 10.4부, 메타크릴산(MAA) 7.7부, 및 4VP 9.4부를 넣고, 질소 가스를 버블링시키면서 75℃까지 가온했다. 70℃에 도달한 시점에서, V-601　5부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 중합했다. 더욱이, V-601　2.5부를 추가하고, 75℃에서 4시간 중합하여, 폴리머(분산제A3)를 포함하는 액체를 얻었다. 분산제A3(폴리머)의 Mn은 11,900이고, PDI는 1.88이고, PT는 25,900이고, 원료로서 사용한 MC-1에서 유래하는 피크는 거의 확인되지 않았다. 또, 분산제A3의 아민가(수지 순분 환산)는 50.0 ㎎KOH/g이고, 산가(수지 순분 환산)는 50.0 ㎎KOH/g였다. 이 폴리머는, 그의 구조 중에 아미노기와 카복시기를 가지는 양쪽이온성의 고분자 분산제이다. 분산제A3을 포함하는 액체의 고형분은, 50.9%였다.
(고분자 분산제B1의 합성)
(a) 매크로모노머의 합성
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 및 적하 깔대기를 장착한 반응 장치에, 편말단 아미노화 폴리프로필렌 글라이콜 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 공중합체(상품명 「제파민(JEFFAMINE) M2005」, 헌츠만사(Huntsman Corporation)제, 아민가(실측)： 28.05 ㎎KOH/g)(M2005) 400부(0.2 ㏖), 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMAc) 256.32부를 넣고, 실온에서 10분간 교반해서 균일화했다. 메타크릴산 2-아이소사이아나토에틸(상품명 「카렌츠 MOI」, 쇼와 덴코사제)(MOI) 31.04부(0.2 ㏖), 및 PGMAc 31.04부를 다른(별도) 용기에 넣고 혼합액을 조제했다. 적하 깔대기를 사용하여 조제한 혼합액을 반응 장치 내에 30분간에 걸쳐서 적하했다. 적하 개시 직후부터 완만한 발열이 관측되었다. 샘플링해서 IR 측정하고, MOI 유래의 아이소사이아네이트기의 흡수의 소실 및 유레아(요소) 결합의 생성을 확인하고, α, β-불포화 결합을 가지는 매크로모노머(A)가 생성된 것을 확인했다. 건조기를 사용하여 항량(恒量)에 도달할 때까지 140℃에서 가열해서 측정 및 산출한 고형분은, 60.0%였다. 이하, 이 방법으로 고형분을 측정 및 산출했다. 얻어진 매크로모노머(A)를 「MAC-1」이라고 한다. GPC(전개(展開) 용매： 테트라하이드로퓨란)에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산의 MAC-1의 수평균 분자량(Mn1)은, 3,500이었다. 이하, 이 조건에서 각종 폴리머의 분자량을 측정했다.
(b) 고분자 분산제의 합성
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 및 질소 도입관을 장착한 반응 장치에, PGMAc 30.8부, MAC-1　179.6부, α-메틸스타이렌(αMS) 3.0부, 스타이렌(St) 25.2부, 및 메타크릴산 2-(N, N-다이메틸아미노)에틸(DMAEMA) 18.0부를 넣고, 질소를 버블링시키면서 70℃까지 가온했다. 2, 2＇-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸(상품명 「V-601」, 후지필름 와코 쥰야쿠사제)(V-601) 3.0부를 첨가하고, 70℃에서 4시간 중합했다. V-601　0.5부를 더 첨가하고, 70℃에서 4시간 중합해서 폴리머(분산제B1) 용액을 얻었다. 분산제B1(폴리머)의 수평균 분자량(Mn)은 6,400이고, 분자량 분포(분산도(PDI))는 2.2이고, 원료로서 사용한 MAC-1에서 유래하는 피크는 거의 확인되지 않았다. 또, 분산제B1을 포함하는 용액의 고형분은 60.8%였다. 더욱이, 전위차 자동 적정 장치를 사용하고, 0.1 N 염산/아이소프로판올 용액을 적정액(滴定液)으로 해서 측정한 폴리머의 아민가는 41.9 ㎎KOH/g였다. 이하, 이 조건에서 각종 폴리머의 아민가를 측정했다.
(고분자 분산제B2의 합성)
(a) 매크로모노머의 합성
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 및 적하 깔대기를 장착한 반응 장치에, 편말단 아미노화 폴리프로필렌 글라이콜 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터(상품명 「제파민 M2005」, 헌츠만사제, m＋n=35(m=29, n=6), 실측 아민가 28.05 ㎎KOH/g)(M2005) 100부(0.05 ㏖), 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMAc) 100부를 넣고, 실온에서 10분간 교반해서 균일화했다. 다른(별도) 용기에, 메타크릴산 2-아이소사이아나토에틸(상품명 「카렌츠 MOI」, 쇼와 덴코사제)(MOI) 7.75부(0.05 ㏖) 및 PGMAc 7.75부를 넣고 혼합해서, 혼합액을 조제했다. 조제한 혼합액을 30분간에 걸쳐서 반응 장치 내에 적하해서 반응시켰다. 반응 용액의 일부를 샘플링해서 IR 측정하고, MOI 유래의 아이소사이아네이트기의 소실 및 유레아(요소) 결합의 생성을 확인했다. 또, 전위차 자동 적정 장치를 사용하고, 0.1 ㏖/L의 2-프로판올성 염산 용액을 사용하여 측정한 생성물의 아민가는, 0.1 ㎎KOH/g였다. 이것에 의해, 아미노기와 아이소사이아네이트기의 반응이 거의 완결되었다는 것을 확인했다. 얻어진 생성물은, 폴리프로필렌 글라이콜 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터(PPG/PEG)의 편말단에 메타크릴로일기가 결합된 매크로모노머(MCR-1)이다. 수분계를 사용해서 측정한 MCR-1 용액의 고형분은, 50.0%였다. 또, 테트라하이드로퓨란(THF)을 전개 용액으로 하는 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한, MCR-1의 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 3,400이었다.
(b) 고분자 분산제의 합성
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 및 질소 도입관을 장착한 반응 장치에, PGMAc 77.5부, MCR-1 용액 215.5부, α-메틸스타이렌(αMS) 1.8부, 및 메타크릴산 2-(N, N-다이메틸아미노)에틸(DMAEMA) 44.3부(0.281 ㏖)를 넣고, 질소를 버블링시키면서 가온했다. 내온이 70℃로 된 시점에서, 2, 2＇-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸(상품명 「V-601」, 후지필름 와코 쥰야쿠사제)(V-601) 3.0부를 첨가하고, 75℃로 가온해서 4시간 중합했다. V-601　0.5부를 첨가하고, 75℃에서 더욱 4시간 중합했다. 반응 용액의 일부를 샘플링해서 측정한 생성물의 Mn은 7,900, 분산도(PDI)는 1.65, 피크 탑 분자량(PT)은 13,500이고, MCR-1에서 유래하는 피크는 거의 확인되지 않았다. 반응 용액의 고형분은, 50.2%였다. 또, 생성물의 아민가(수지 순분 환산)는, 102.9 ㎎KOH/g였다.
PGMAc 7.8부 및 염화 벤질(BzCl) 35.7부(0.2819 ㏖)의 용액을, 실온 조건 하에서 30분간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 80℃까지 가온해서 5시간 유지하여, 고분자 분산제B2를 포함하는 액을 얻었다. 고분자 분산제B2의 Mn은 8,000, PDI는 1.53, PT는 13,700이었다. 고분자 분산제B2를 포함하는 액의 고형분은, 50.2%였다. 고분자 분산제B2의 아민가(수지 순분 환산)는 거의 0 ㎎KOH/g이고, 거의 정량적으로 반응이 진행된 것을 확인했다. 얻어진 고분자 분산제B2는, DMAEMA에서 유래하는 아미노기의 거의 100%를 BzCl로 제4급 염화한 수지이다.
(고분자 분산제B3의 합성)
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 및 질소 도입관을 장착한 반응 장치에, PGMAc 44.3부, MCR-1 용액　216부, αMS 1.8부, 스타이렌(St) 12.5부, 및 DMAEMA 31.7부(0.202 ㏖)를 넣고, 질소를 버블링시키면서 가온했다. 내온이 70℃로 된 시점에서, V-601　3.0부를 첨가하고, 75℃로 가온해서 4시간 중합했다. V-601　0.5부를 첨가하고, 75℃에서 더욱 4시간 중합했다. 반응 용액의 일부를 샘플링해서 측정한 생성물의 Mn은 11,200, PDI는 1.86, PT는 20,700이고, MCR-1에서 유래하는 피크는 거의 확인되지 않았다. 반응 용액의 고형분은, 50.1%였다. 또, 생성물의 아민가(수지 순분 환산)는, 104.5 ㎎KOH/g였다.
BzCl 대신에, 1-클로로메틸피렌(CMP) 12.6부(0.050 ㏖)를 사용한 것 이외는, 전술한 B2 합성례의 경우와 마찬가지로 해서 제4급 염화 반응을 행하여, 고분자 분산제B3을 포함하는 액을 얻었다. 고분자 분산제B3의 Mn은 11,500, PDI는 1.85, PT는 20,800이었다. 고분자 분산제B3을 포함하는 액의 고형분은, 50.2%였다. 고분자 분산제B3의 아민가(수지 순분 환산)는, 53.5 ㎎KOH/g였다. 얻어진 고분자 분산제B3은, DMAEMA에서 유래하는 아미노기의 25%를 CMP로 제4급 염화한 수지이다.
(분산제C1)
교반기를 구비한 1 L의 스테인리스 용기에 아이소프로필 알코올(IPA) 400 g, 및 물 60 g을 넣고, 스테인리스 용기를 냉각시키면서 수산화 소듐(수산화나트륨)(순도 98%) 10 g을 투입했다. 용액을 25℃ 이하로 냉각시킨 후, 분쇄 펄프 20 g을 교반하면서(휘저으면서) 투입했다. 그 다음에, 15∼25℃에서 60분간 교반 혼합(머서화(mercerization))해서, 알칼리 셀룰로스를 조제했다. 다음에, 모노클로로아세트산(酢酸)/아이소프로필 알코올=1：2의 혼합 용액 30 g을, 스테인리스 용기를 냉각시켜 15∼25℃로 유지하면서 투입하고, 15분간 교반 혼합했다. 그 다음에, 스테인리스 용기를 가온하면서, 약 30분간에 걸쳐서 용액의 온도를 70℃까지 승온시켰다. 65∼75℃로 45분간 교반해서 에터화 반응을 행했다. 반응 종료 후에 미반응(未反應)의 수산화 소듐을 아세트산으로 중화해서, 생성물을 분리했다. 70% 메탄올 수용액으로 세정해서 부생성물을 제거했다. 생성물을 건조 및 분쇄해서, 카복시메틸 셀룰로스 소듐염(C1)을 얻었다. 얻어진 카복시메틸 셀룰로스 소듐염의 1질량% 수용액 점도 및 에터화도를 표 1에 나타낸다.
(분산제C2, C3)
에터화(etherification)의 반응 시간을 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 분산제C1과 마찬가지 방법에 의해 카복시메틸 셀룰로스 소듐염(C2, C3)을 제조했다. 각각의 1질량% 수용액 점도 및 에터화도를 표 1에 나타낸다.
에터화도는, 일본 오일 화학(Japan Oil Chemist's Society) 38(11), 962－967, 1989년에 기재된 합성 세제 JIS 관련 물질 시험 방법을 참고로 해서 측정했다. 구체적으로는, 카복시메틸 셀룰로스 소듐염 약 1 g을 정밀하게 칭량(精稱)하고, 자제(磁製) 도가니에 넣은 후, 600℃를 넘지 않는 온도(550∼590℃ 정도)에서 1시간 가열해서 회화(灰化)했다. 실온까지 냉각시킨 후, 500 mL 비커에 도가니째로 옮겨서 물 250 mL를 첨가했다. 0.05 ㏖/L 황산 수용액 50 mL를 첨가해서 30분간 자비(煮沸)했다. 실온까지 냉각시킨 후, 0.1 ㏖/L 수산화 소듐을 사용하여 미반응의 산을 적정(滴定)했다. 지시약에는 페놀프탈레인을 사용했다. 적정에 사용한 0.1 ㏖/L 수산화 소듐 양을 「X」mL로 하고, 이하의 식에 의해 에터화도(DS)를 산출했다.
에터화도(DS)=162X/(10000－80X)
＜측정 및 평가 방법＞
(흡광도의 측정 및 흡광도 비의 산출)
카본 재료를 함유하지 않는 것 이외는 분산액과 동일 조성의 바탕 용액을 준비했다. 준비한 바탕 용액을 사용하여 베이스라인을 측정한 다음, 시료액의 흡광도를 측정했다. 시료액의 흡광도는, 광로 길이 10 ㎜의 석영제 셀을 구비한 분광 광도계(상품명 「히타치(日立) 분광 광도계 U-3310형」, 히타치 하이테크 사이언스사(Hitachi High-Tech Science Corporation)제)를 사용해서 측정했다. 바탕 용액에 의한 희석에 대하여는, 희석 배율의 변화에 의한 파장 580 ㎚에 있어서의 흡광도를 플롯한 검량선을 작성하고, 상기 흡광도가 1.8±0.02로 되는 바와 같은 희석 배율을 산출함으로써, 목적으로 하는 농도로 희석한 분산액을 준비한다. 또, 분산 전의 단계에서 목적으로 하는 카본 성분 농도로 조정하는 것이나, 초기의 배합 단계에서 상기 흡광도를 충족시키는 카본 성분 농도로 조정해서 분산을 행하는 것도 가능하다. 구체적인 시료액 작성 방법은, 우선 폴리에틸렌병(폴리에틸렌제 보틀)에 분산액을 채취함과 함께, 검량선에 의해서 구해진 희석 배율을 기초로, 적당량의 바탕 용액을 첨가했다. 볼텍스 믹서(Vortex Mixer)(사이언티픽 인더스트리스사(Scientific Industries Inc.)제)를 사용해서 30초간 교반해서, 파장 580 ㎚의 흡광도 A580이 1.8±0.02인 시료액을 얻었다. 얻어진 시료액의 파장 380 ㎚의 흡광도 A380 및 파장 780 ㎚의 흡광도 A780을 측정함과 함께, 흡광도 비(A380/A780)를 산출했다. 부언하면, 휘발성이 높은 유기 용제를 사용하여 조제한 분산액에 대하여는, 석영제 셀에 뚜껑을 덮고 흡광도를 측정했다.
(분산액의 평가)
[점도의 측정 및 점도 안정성의 평가]
1°34＇×R24의 회전자(rotor)를 구비한 E형 점도계를 사용하고, 온도 25℃, 회전자 회전 속도 100 rpm의 조건에서, 분산 직후의 분산액 및 10일 후(실온에서 10일간 정치(靜置) 후)의 분산액의 점도를 측정했다. 부언하면, 점도 25 m㎩·s 미만의 분산액에 대하여는, 상품명 「VISCOMETER　TVE-25L」(토키 산교사(Toki Sangyo Co.,Ltd.)제)을 사용해서 점도를 측정했다. 또, 점도 25 m㎩·s 이상의 분산액에 대하여는, 상품명 「VISCOMETER　TVE-25H」(토키 산교사제)을 사용해서 점도를 측정했다. 그리고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 분산액의 점도 안정성을 평가했다.
◎： 분산 직후의 점도를 기준으로 하는 10일 후의 점도의 변화율이 5% 미만
○： 분산 직후의 점도를 기준으로 하는 10일 후의 점도의 변화율이 5% 이상 10% 미만
△： 분산 직후의 점도를 기준으로 하는 10일 후의 점도의 변화율이 10% 이상 15% 미만
×： 분산 직후의 점도를 기준으로 하는 10일 후의 점도의 변화율이 15% 이상
[응집물 관찰]
폴리에틸렌병(폴리에틸렌제 보틀)에 분산액을 채취함과 함께, 카본 재료의 농도가 0.1질량%로 되도록 바탕 용액을 첨가해서 희석했다. 볼텍스 믹서(사이언티픽 인더스트리스사)제)를 사용해서 30초간 교반해서 희석액을 얻었다. 얻어진 희석액 30 μL를 슬라이드 글라스(깔유리) 상에 적하하고, 커버 글라스(덮개유리)를 올려놓은 후, 광학 현미경을 사용해서 응집물의 유무를 관찰(200배)했다. 분산 직후의 분산액 및 10일 후(실온에서 10일간 정치 후)의 분산액에 대하여, 각각 5회 슬라이드 글라스에 적하한 샘플을 제작해서 관찰하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 응집물의 유무를 평가했다.
◎： 단변(短邊) 20 ㎛ 이상의 응집물이, 5회의 관찰 중, 1개도 확인되지 않았다.
○： 단변 20 ㎛ 이상의 응집물의 수(평균값)가, 1회의 관찰당 1개 이상 10개 미만이고, 단변 100 ㎛ 이상의 응집물은, 5회의 관찰 중, 1개도 확인되지 않았다.
△： 단변 20 ㎛ 이상의 응집물의 수(평균값)가, 1회의 관찰당 10개 이상이며, 단변 100 ㎛ 이상의 응집물은, 5회의 관찰 중, 1개도 확인되지 않았다.
×： 단변 100 ㎛ 이상의 응집물이, 5회의 관찰 중, 1개 이상 확인되었다.
＜분산액(수성)의 조제 및 평가(1)＞
(실시례1∼17, 비교례1∼9)
표 2에 나타내는 종류 및 양의 각 성분(CNT 이외)을 용량 100 mL의 폴리에틸렌병(폴리에틸렌제 보틀)에 넣었다. 마그네틱 스터러(자기 교반기)로 균일하게 될 때까지 교반한 후, 표 2에 나타내는 종류 및 양의 CNT를 첨가해서 더욱 교반했다. 평균 지름 0.8 ㎜의 지르코니아 비드 200부를 첨가함과 함께, 스캔덱스(스캔덱스사(Scandex AG)제)를 사용해서, 표 2에 나타내는 처리 시간의 분산 처리를 행했다. 그 후, 지르코니아 비드를 분리 제거해서 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)를 표 2에 나타낸다. 또, 얻어진 분산액의 점도의 측정 결과, 점도 안정성의 평가 결과, 및 응집물 관찰의 결과를 표 3에 나타낸다.
＜분산액(수성)의 조제 및 평가(2)＞
(실시례18∼24, 비교례10∼12)
표 4에 나타내는 종류 및 양의 각 성분(CNT 이외)을 1/4G 샌드 그라인더 밀(아이멕스사(AIMEX Corporation)제)의 용기에 넣었다. 균일하게 될 때까지 디졸버로 교반한 후, 표 4에 나타내는 종류 및 양의 CNT를 첨가해서 더욱 교반했다. 평균 지름 0.5 ㎜의 지르코니아 비드 1,000부를 첨가함과 함께, 속도 900 rpm으로 교반하면서, 샌드 그라인더 밀을 사용해서 표 4에 나타내는 처리 시간의 분산 처리를 행했다. 그 후, 지르코니아 비드를 분리 제거해서 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)를 표 4에 나타낸다. 또, 얻어진 분산액의 점도의 측정 결과, 점도 안정성의 평가 결과, 및 응집물 관찰의 결과를 표 5에 나타낸다.
＜분산액(수성)의 조제 및 평가(3)＞
(실시례25 및 26, 비교례13)
표 6에 나타내는 종류 및 양의 각 성분(CNT 이외)을 용량 200 mL의 폴리에틸렌병(폴리에틸렌제 보틀)에 넣었다. 균일하게 될 때까지 마그네틱 스터러로 교반한 후, 표 6에 나타내는 종류 및 양의 CNT를 첨가해서 더욱 교반했다. 그 다음에, 출력 300 W의 초음파 호모지나이저(긴센사제)를 사용하고, 표 6에 나타내는 처리 시간의 분산 처리를 행하여 분산액을 얻었다. 분산 처리 중에는, 마그네틱 스터러를 사용하여 빙랭(氷冷)하면서 교반했다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)를 표 6에 나타낸다. 또, 얻어진 분산액의 점도의 측정 결과, 점도 안정성의 평가 결과, 및 응집물 관찰의 결과를 표 7에 나타낸다.
＜분산액(수성)의 조제 및 평가(4)＞
(실시례27∼29, 32∼41, 참고례30, 31, 비교례14∼22)
표 8에 나타내는 종류 및 양의 각 성분(CNT 이외)을 용량 200 mL의 폴리에틸렌병(폴리에틸렌제 보틀)에 넣었다. 마그네틱 스터러로 균일하게 될 때까지 교반한 후, 표 8에 나타내는 종류 및 양의 CNT를 첨가해서 더욱 교반했다. 그 다음에, 내경 0.3 ㎜의 노즐을 구비한 고압 호모지나이저(죠코사(JOKOH CO.,LTD.)제)를 사용하고, 처리 압력 2∼50 ㎫의 조건에서 고압 처리를 2회 행했다. 그 후, 내경 0.1 ㎜의 노즐을 구비한 고압 호모지나이저(스기노 머신사(Sugino Machine Limited)제)를 사용하고, 처리 압력 150 ㎫의 조건에서, 표 8에 나타내는 처리 횟수만큼 고압 분산 처리해서 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)를 표 8에 나타낸다. 또, 얻어진 분산액의 점도의 측정 결과, 점도 안정성의 평가 결과, 및 응집물 관찰의 결과를 표 9에 나타낸다. 부언하면, 비교례17에서는, CNT에 대한 분산제의 양이 너무 적었기 때문에, 그리고 CNT가 풀어지지 않아, 챔버 내에서 막힘(clogging)이 발생했기 때문에, 처리를 도중에 단념했다.
＜분산액(수성)의 조제 및 평가(5)＞
(실시례42)
표 8에 나타내는 종류 및 양의 각 성분(CNT 이외)을 용량 200 mL의 폴리에틸렌병(폴리에틸렌제 보틀)에 넣었다. 마그네틱 스터러로 균일하게 될 때까지 교반한 후, 표 8에 나타내는 종류 및 양의 CNT를 첨가해서 더욱 교반한 후, 호모지나이저(에스엠티사(SMT CO.,LTD.)제)를 사용하여 처리를 2회 행했다. 그 다음에, 내경 0.3 ㎜의 노즐을 구비한 고압 호모지나이저(죠코사제)를 사용하고, 처리 압력 2∼50 ㎫의 조건에서 고압 처리를 2회 행했다. 그 후, 내경 0.1 ㎜의 노즐을 구비한 고압 호모지나이저(스기노 머신사제)를 사용하고, 처리 압력 150 ㎫의 조건에서, 표 8에 나타내는 처리 횟수만큼 고압 분산 처리해서 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)를 표 8에 나타낸다. 또, 얻어진 분산액의 점도의 측정 결과, 점도 안정성의 평가 결과, 및 응집물 관찰의 결과를 표 9에 나타낸다.
＜분산액(수성)의 조제 및 평가(6)＞
(비교례23 및 24)
표 8에 나타내는 종류 및 양의 각 성분(CNT 이외)을 용량 200 mL의 폴리에틸렌병(폴리에틸렌제 보틀)에 넣었다. 마그네틱 스터러로 균일하게 될 때까지 교반한 후, 표 8에 나타내는 종류 및 양의 CNT를 첨가해서 더욱 교반했다. 그 다음에, 하이시어(high-sehar) 믹서(Silverson사(Silverson Machines Ltd.)제)를 사용하여, 주속(周速) 8,000 rpm으로 10분간 교반 처리했다. 내경 0.1 ㎜의 노즐을 구비한 고압 호모지나이저(스기노 머신사제)를 사용하고, 처리 압력 150 ㎫의 조건에서, 표 8에 나타내는 처리 횟수만큼 고압 분산 처리해서 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)를 표 8에 나타낸다. 또, 얻어진 분산액의 점도의 측정 결과, 점도 안정성의 평가 결과, 및 응집물 관찰의 결과를 표 9에 나타낸다.
＜분산액(수성)의 조제 및 평가(7)＞
(실시례43∼47, 비교례25∼29 및 32)
표 10에 나타내는 조건으로 한 것 이외는, 전술한 실시례27∼41, 비교례14∼22의 경우와 마찬가지로 해서, 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)를 표 10에 나타낸다. 또, 얻어진 분산액의 점도의 측정 결과, 점도 안정성의 평가 결과, 및 응집물 관찰의 결과를 표 11에 나타낸다.
＜분산액(수성)의 조제 및 평가(8)＞
(비교례30 및 31)
표 10에 나타내는 종류 및 양의 각 성분(CNT 이외)을 용량 200 mL의 폴리에틸렌병(폴리에틸렌제 보틀)에 넣었다. 균일하게 될 때까지 교반한 후, 표 10에 나타내는 종류 및 양의 CNT를 첨가해서 더욱 교반했다. 그 다음에, 내경 0.3 ㎜의 노즐을 구비한 고압 호모지나이저(죠코사제)를 사용하고, 처리 압력 2∼50 ㎫의 조건에서 고압 처리를 2회 행해서, 비교례30의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)를 표 10에 나타낸다. 또, 얻어진 분산액의 점도의 측정 결과, 점도 안정성의 평가 결과, 및 응집물 관찰의 결과를 표 11에 나타낸다. 더욱이, 내경 0.1 ㎜의 노즐을 구비한 고압 호모지나이저(스기노 머신사제)를 사용해서, 처리 압력 150 ㎫의 조건에서, 비교례31의 분산액을 고압 분산 처리하려고 했다. 그러나, 분산액의 점도가 너무 높았기 때문에, 그리고 챔버 내에서 막힘이 발생해 버려, 처리를 도중에 단념했다.
＜분산액(용제계)의 조제 및 평가(1)＞
(실시례48∼56, 59, 60, 참고례57, 58, 비교례33∼45)
표 12에 나타내는 종류 및 양의 각 성분(CNT 이외)을 용량 100 mL의 폴리에틸렌병(폴리에틸렌제 보틀)에 넣었다. 마그네틱 스터러로 균일하게 될 때까지 교반한 후, 표 12에 나타내는 종류 및 양의 CNT를 첨가해서 더욱 교반했다. 평균 지름 0.5 ㎜의 지르코니아 비드 200부를 첨가함과 함께, 스캔덱스(스캔덱스사제)를 사용해서, 표 12에 나타내는 처리 시간의 분산 처리를 행했다. 그 후, 지르코니아 비드를 분리 제거해서 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)를 표 12에 나타낸다. 또, 얻어진 분산액의 점도의 측정 결과, 점도 안정성의 평가 결과, 및 응집물 관찰의 결과를 표 13에 나타낸다. 사용한 액 매체의 약칭(略稱)의 의미를 이하에 나타낸다.
·IPA： 아이소프로필 알코올
·MEK： 메틸에틸케톤
·BuOAc： 아세트산(초산) 뷰틸
·PGMAc： 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트
·PGME： 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터
·NMP：N-메틸-2-피롤리돈
＜분산액(용제계)의 조제 및 평가(2)＞
(실시례61∼69, 비교례46∼52)
표 14에 나타내는 종류 및 양의 각 성분(CNT 이외)을 1/4G 샌드 그라인더 밀(아이멕스사제)의 용기에 넣었다. 디졸버로 균일하게 될 때까지 교반한 후, 표 14에 나타내는 종류 및 양의 CNT를 첨가해서 더욱 교반했다. 평균 지름 0.5 ㎜의 지르코니아 비드 1,000부를 첨가함과 함께, 속도 900 rpm으로 교반하면서, 샌드 그라인더 밀을 사용해서 표 14에 나타내는 처리 시간의 분산 처리를 행했다. 그 후, 지르코니아 비드를 분리 제거해서 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)를 표 14에 나타낸다. 또, 얻어진 분산액의 점도의 측정 결과, 점도 안정성의 평가 결과, 및 응집물 관찰의 결과를 표 15에 나타낸다.
＜분산액(용제계)의 조제 및 평가(3)＞
(실시례70∼75, 비교례53∼57)
표 16에 나타내는 종류 및 양의 각 성분(CNT 이외)을 용량 200 mL의 폴리에틸렌병(폴리에틸렌제 보틀)에 넣었다. 마그네틱 스터러로 균일하게 될 때까지 교반한 후, 표 16에 나타내는 종류 및 양의 CNT를 첨가해서 더욱 교반했다. 그 다음에, 출력 300 W의 초음파 호모지나이저(긴센사제)를 사용하고, 표 16에 나타내는 처리 시간의 분산 처리를 행하여 분산액을 얻었다. 분산 처리 중에는, 마그네틱 스터러를 사용하여 빙랭하면서 교반했다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)를 표 16에 나타낸다. 또, 얻어진 분산액의 점도의 측정 결과, 점도 안정성의 평가 결과, 및 응집물 관찰의 결과를 표 17에 나타낸다.
＜분산액(용제계)의 조제 및 평가(4)＞
(실시례76∼81, 참고례82∼85, 비교례58∼64)
표 18에 나타내는 종류 및 양의 각 성분(CNT 이외)을 용량 200 mL의 폴리에틸렌병(폴리에틸렌제 보틀)에 넣었다. 마그네틱 스터러로 균일하게 될 때까지 교반한 후, 표 18에 나타내는 종류 및 양의 CNT를 첨가해서 더욱 교반했다. 그 다음에, 내경 0.3 ㎜의 노즐을 구비한 고압 호모지나이저(죠코사제)를 사용하고, 처리 압력 2∼50 ㎫의 조건에서 고압 처리를 2회 행했다. 그 후, 내경 0.1 ㎜의 노즐을 구비한 고압 호모지나이저(스기노 머신사제)를 사용하고, 처리 압력 150 ㎫의 조건에서, 표 18에 나타내는 처리 횟수만큼 고압 분산 처리해서 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)를 표 18에 나타낸다. 또, 얻어진 분산액의 점도의 측정 결과, 점도 안정성의 평가 결과, 및 응집물 관찰의 결과를 표 19에 나타낸다. 부언하면, 비교례64에서는, 분산제가 CNT에 적절하지 않았기 때문에, 그리고 CNT가 풀어지지 않아, 챔버 내에서 막힘이 발생했기 때문에, 처리를 도중에 단념했다.
(참고례86)
표 18에 나타내는 종류 및 양의 각 성분(CNT 이외)을 용량 200 mL의 폴리에틸렌병(폴리에틸렌제 보틀)에 넣었다. 마그네틱 스터러로 균일하게 될 때까지 교반한 후, 표 18에 나타내는 종류 및 양의 CNT를 첨가해서 더욱 교반한 후, 호모지나이저(에스엠티사제)를 사용하여 처리를 2회 행했다. 그 다음에, 내경 0.3 ㎜의 노즐을 구비한 고압 호모지나이저(죠코사제)를 사용하고, 처리 압력 2∼50 ㎫의 조건에서 고압 처리를 2회 행했다. 그 후, 내경 0.1 ㎜의 노즐을 구비한 고압 호모지나이저(스기노 머신사제)를 사용하고, 처리 압력 150 ㎫의 조건에서, 표 18에 나타내는 처리 횟수만큼 고압 분산 처리해서 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)를 표 18에 나타낸다. 또, 얻어진 분산액의 점도의 측정 결과, 점도 안정성의 평가 결과, 및 응집물 관찰의 결과를 표 19에 나타낸다.
이상과 같이, 흡광도 비(A380/A780)가 1.60 이상으로 되도록 분산 처리함으로써, 조성이나 분산 프로세스가 다르더라도, 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료의 본래의 성능을 충분히 발휘시키는 것이 가능하고, 점도 안정성이 우수함과 함께, 응집물이 실질적으로 관찰되지 않는 분산액을 얻을 수가 있다.
(응용례1-1：스케일업 시의 제조 방법)
분산제a 1,000부 및 물 8,800부를 용량 20 L의 스테인리스 용기에 넣었다. 디졸버로 균일하게 될 때까지 교반하고, 교반한 채로 CNT-E　200부를 조금씩 첨가한 후, 1시간 교반했다. 호모지나이저(에스엠티사제)를 사용하여, 순환 형식으로 패스 4회에 상당하는 처리를 행하여 충분히 혼합했다. 그 다음에, 내경 0.44 ㎜의 노즐을 구비한 고압 호모지나이저(죠코사제)를 사용해서, 처리 압력 2∼50 ㎫의 조건에서 고압 처리를 순환 형식으로 패스 10회에 상당하는 시간만큼 처리했다. 그 후, 내경 0.1 ㎜의 노즐을 구비한 고압 호모지나이저(스기노 머신사제)를 사용해서, 처리 압력 150 ㎫의 조건에서, 고압 처리를 순환 형식으로 패스 5회에 상당하는 시간만큼 처리했다. 얻어진 분산액의 흡광도 비(A380/A780)는 1.811로 되었다. 또, 얻어진 분산액의 점도는 9.1 m㎩·s이고, 10일 후의 점도는 8.8 m㎩·s였다. 점도 안정성의 평가 결과 및 응집물 관찰의 결과는, 어느것이나(모두) 「◎」였다.
(응용례2-1：전지 재료(부극))
리튬 이온 전지의 부극(負極)을 제조함에 있어서, 이하의 재료를 사용했다.
[부극 활성제]
·그래핀(Graphene)(후지필름 와코 쥰야쿠사제)
·일산화 규소(후지필름 와코 쥰야쿠사제)
[바인더]
　·10% 폴리아크릴산 수용액(상품명 「CLPA-C07」, 후지필름 와코 쥰야쿠사제)
　·카복시메틸 셀룰로스(상품명 「CMC 다이셀 2200」, 다이셀 미라이즈사(Daicel Miraizu Ltd.)제)
일산화 규소 15부, 그래핀 85부, 실시례37에서 제조한 분산액 3부, 10% 폴리아크릴산 수용액 30부, 및 카복시메틸 셀룰로스 2부를, 플래너터리 믹서를 사용해서 혼합하여, 부극 재료를 얻었다. 건조 후의 평량(目付量: 단위면적당의 무게)이 15 ㎎/㎠로 되도록, 어플리케이터를 사용해서 두께 20 ㎛의 동박 상에 부극 재료를 도포했다. 120℃로 설정한 오븐 속에 30분간 넣고 건조시킨 후, 롤 프레스로 압연해서 부극을 얻었다. 얻어진 부극의 체적 저항률은 0.2 Ω·㎝였다.
(응용례2-2：전지 재료(부극))
비교례21에서 제조한 분산액을 사용한 것 이외는, 전술한 응용례2-1과 마찬가지로 해서 부극을 제조했다. 제조한 부극의 체적 저항률은 0.6 Ω·㎝였다. 이상의 점으로부터, 분산 평가가 좋은 분산액을 사용함으로써, 보다 체적 저항률의 값이 작은 부극을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(응용례3-1：대전 방지 코팅제)
실시례37에서 제조한 분산액 100 g 및 고분자 바인더(상품명 「NeoPac　R-9699」, 쿠스모토 카세이(Kusumoto Chemicals, Ltd.)사제, 아크릴 우레탄 수지) 100 g, 및 순수(純水) 800 g을 플라스틱 컵에 넣고, 디졸버로 교반해서 대전 방지 코팅제를 얻었다. 얻어진 대전 방지 코팅제를, 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(도레이사(Toray Industries, Inc.)제)의 표면에, 건조 후의 도막이 0.5 ㎛로 되도록, 바 코터를 사용하여 도포했다. 80℃로 설정한 오븐 속에 10분간 넣고 건조시켜서, 대전 방지 코팅 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 표면 저항률은, 7×107 Ω/㎠였다.
(응용례3-2：대전 방지 코팅제)
비교례21에서 제조한 분산액을 사용한 것 이외는, 전술한 응용례3-1과 마찬가지로 해서, 대전 방지 코팅 필름을 제조했다. 제조한 필름의 표면 저항률은, 9×108 Ω/㎠였다. 이상의 점으로부터, 분산 평가가 좋은 분산액을 사용함으로써, 보다 표면 저항률의 값이 작은 대전 방지 코팅 필름을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 카본 재료 분산액은, 고도전성이나 고열전도성 등의 특성을 나타내는 도료, 잉크, 수지 성형품 등의 구성 재료로서 유용함과 함께, 전지 재료, 전자 부품 트레이, IC 칩용 커버, 전자파(電磁波) 쉴드(차단장비), 자동차용 부재, 로봇용 부품 등의 다양한 용도에 호적하다.

Claims (7)

  1. 카본 나노튜브를 포함하는 카본 재료, 액 매체, 및 분산제를 함유하는(다만, 휘발성 염을 함유하는 것을 제외한다) 카본 재료 분산액으로서,
    상기 카본 재료 100질량부에 대한, 상기 분산제의 고형분 환산으로의 함유량이, 204질량부 이하이고,
    350∼550 ㎚의 범위 내에 있는 임의의 파장 WL과, 650∼850 ㎚의 범위 내에 있는 임의의 파장 WH의 중앙값인 파장 WM에 있어서의 흡광도가 1.8±0.02로 되도록, 상기 액 매체를 포함하는 희석액으로 희석해서 얻어지는 희박 분산액의, 상기 파장 WH의 흡광도 AH에 대한, 상기 파장 WL의 흡광도 AL의 비(AL/AH)가, 1.60 이상이고,
    상기 희석액이, 상기 카본 재료를 함유하지 않는 것 이외는 상기 카본 재료 분산액과 동일 조성의 바탕 용액(blank solution)이고,
    상기 파장 WL이 380 ㎚, 상기 파장 WH가 780 ㎚, 및 상기 파장 WM이 580 ㎚인 카본 재료 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액 매체가 수성 매체이고,
    상기 분산제가, 셀룰로스 유도체 또는 고분자 분산제이고,
    상기 셀룰로스 유도체가, 1질량% 수용액의 점도가 20∼500 m㎩·s임과 함께, 에터화도가 0.5∼0.9이고,
    상기 고분자 분산제가, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 1-바이닐이미다졸, 및 이들의 제4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머1에서 유래하는 구성단위(1) 5∼40질량%와, 하기 일반식(1)로 표시되는 모노머2에서 유래하는 구성단위(2) 50∼80질량%와, 상기 모노머1 및 상기 모노머2와 공중합 가능한 모노머3에서 유래하는 구성단위(3) 0.5∼40질량%를 포함하고,
    상기 모노머3이, α-메틸스타이렌 및 (메타)아크릴산을 포함하고,
    상기 α-메틸스타이렌에서 유래하는 구성단위의 함유량이 0.5∼5질량%, 상기 (메타)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이 0.5∼30질량%, 수평균 분자량이 5,000∼20,000의 폴리머인 카본 재료 분산액.

    (상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, X는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, Y는 O, NHCOO, 또는 NHCONH를 나타내고, R2는, 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 20∼100의 평균 반복 단위수를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 다만, R2가 수소 원자인 반복 단위수 nH는, 전체의 반복 단위수 nT의 1/2 이상이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 셀룰로스 유도체가, 카복시메틸 셀룰로스 또는 카복시메틸 셀룰로스 소듐염인 카본 재료 분산액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액 매체가 유기 용매이고,
    상기 분산제가, 하기 일반식(A)로 표시되는 모노머A에서 유래하는 구성단위(A) 3∼55질량%와, 하기 일반식(B)로 표시되는 모노머B에서 유래하는 구성단위(B) 30질량% 이하와, 하기 일반식(C)로 표시되는 모노머C에서 유래하는 구성단위(C) 45∼90질량%와, 이들 모노머와 공중합할 수 있는 모노머D에서 유래하는 구성단위(D) 0.5∼20질량%를 포함하고,
    아민가가 100 ㎎KOH/g 이하, 수평균 분자량이 5,000∼20,000의 폴리머인 카본 재료 분산액.

    (상기 일반식(A) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, B는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R1 및 R2는, 상호 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 또는 피렌일기를 나타내고, X는 염소 원자, 브로민(臭素) 원자, 비스(트라이플루오로메틸)설포이미드, 또는 비스(노나플루오로뷰테인설폰일)이미드를 나타낸다.)

    (상기 일반식(B) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, B는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R1 및 R2는, 상호 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)

    (상기 일반식(C) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, Q는 에틸렌기 또는 메틸에틸렌기를 나타내고, Y는 O, NHCOO, 또는 NHCONH를 나타내고, m 및 n은, 상호 독립적으로, 0 이상의 평균 반복 단위수를 나타냄과 함께, m＋n=20∼100이고, R3은 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 재료 100질량부에 대한 상기 분산제의 함유량이 10질량부 이상이고,
    상기 카본 재료의 함유량이 10질량% 이하이고,
    상기 분산제의 함유량이 30질량% 이하인 카본 재료 분산액.
  6. 도료, 잉크, 코팅제, 수지 성형품 재료, 도전성 재료, 열전도성 재료, 및 대전 방지 재료의 어느것인가의 제품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 카본 재료 분산액의 사용.
  7. 카본 재료 분산액으로 형성된 피막을 구비하는, 전지 재료 및 기계 부품의 어느것인가의 제품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 카본 재료 분산액의 사용.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7230269B1 (ja) * 2022-07-29 2023-02-28 大日精化工業株式会社 カーボン材料分散液及びその使用
CN115304990B (zh) * 2022-09-07 2023-12-08 广州市佐力新材料科技有限公司 一种光泽持久的皮革镀膜剂及其制备方法
JP7194860B1 (ja) 2022-09-30 2022-12-22 第一工業製薬株式会社 カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた電極用塗料、電極、非水電解質二次電池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6152924U (ko) 1984-09-11 1986-04-09
JP2007076998A (ja) 2005-08-19 2007-03-29 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ分散液の製造方法およびカーボンナノチューブ分散液
JP2010174084A (ja) 2009-01-28 2010-08-12 Panasonic Corp カーボンナノチューブを含有するインク
JP2010254546A (ja) 2009-03-31 2010-11-11 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ水性分散液、導電性複合体およびその製造方法
JP2015003859A (ja) 2010-11-05 2015-01-08 独立行政法人産業技術総合研究所 Ｃｎｔ分散液、ｃｎｔ成形体、ｃｎｔ組成物、ｃｎｔ集合体及びそれらの製造方法
JP2016028109A (ja) 2012-11-13 2016-02-25 保土谷化学工業株式会社 多層カーボンナノチューブ含有カルボキシメチルセルロースナトリウム水分散液
JP2016204203A (ja) 2015-04-23 2016-12-08 東レ株式会社 カーボンナノチューブ含有組成物の分散液および導電性成形体
JP2020019924A (ja) 2018-07-20 2020-02-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012218993A (ja) * 2011-04-12 2012-11-12 Panasonic Corp カーボンナノチューブの水分散液の製造方法
JP6274309B2 (ja) * 2015-02-25 2018-02-07 東レ株式会社 カーボンナノチューブ分散液および導電性フィルムの製造方法
WO2017047521A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 東レ株式会社 グラフェン分散液およびその製造方法、グラフェン－活物質複合体粒子の製造方法ならびに電極ペーストの製造方法
US20190119508A1 (en) * 2016-04-27 2019-04-25 Toray Industries, Inc. Carbon nanotube dispersion liquid, method of manufacturing the same and electrically conductive molded body
US12037245B2 (en) 2018-10-31 2024-07-16 Toray Industries, Inc. Graphene dispersion liquid, method for producing same, and electrode for secondary battery
JP6819814B1 (ja) * 2019-03-08 2021-01-27 東レ株式会社 カーボンナノチューブ組成物、半導体素子および無線通信装置
JP6860740B1 (ja) * 2020-04-27 2021-04-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液、それを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、および二次電池。
CN115916695A (zh) * 2020-07-09 2023-04-04 大日精化工业株式会社 碳材料分散液
JP6834050B1 (ja) * 2020-09-03 2021-02-24 大日精化工業株式会社 顔料分散剤組成物及びその製造方法、顔料分散液、並びに活性エネルギー線硬化型インクジェットインク
JP6952919B1 (ja) * 2021-04-06 2021-10-27 大日精化工業株式会社 カーボン材料分散液

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6152924U (ko) 1984-09-11 1986-04-09
JP2007076998A (ja) 2005-08-19 2007-03-29 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ分散液の製造方法およびカーボンナノチューブ分散液
JP2010174084A (ja) 2009-01-28 2010-08-12 Panasonic Corp カーボンナノチューブを含有するインク
JP2010254546A (ja) 2009-03-31 2010-11-11 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ水性分散液、導電性複合体およびその製造方法
JP2015003859A (ja) 2010-11-05 2015-01-08 独立行政法人産業技術総合研究所 Ｃｎｔ分散液、ｃｎｔ成形体、ｃｎｔ組成物、ｃｎｔ集合体及びそれらの製造方法
JP2016028109A (ja) 2012-11-13 2016-02-25 保土谷化学工業株式会社 多層カーボンナノチューブ含有カルボキシメチルセルロースナトリウム水分散液
JP2016204203A (ja) 2015-04-23 2016-12-08 東レ株式会社 カーボンナノチューブ含有組成物の分散液および導電性成形体
JP2020019924A (ja) 2018-07-20 2020-02-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用

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