CN118103324A - 碳材料分散液和其应用 - Google Patents

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Abstract

提供：不依赖于液体组成、分散方法、良好地进行分散而包含碳纳米管的碳材料实质上不产生粗大的聚集物的、粘度稳定性优异的碳材料分散液。一种碳材料分散液，其含有：包含碳纳米管的碳材料、液体介质和分散剂(其中，不含有挥发性盐)。相对于碳材料100质量份，分散剂的以固体成分换算计的含量为204质量份以下，以属于位于350～550nm的范围内的任意波长WL与位于650～850nm的范围内的任意波长WH的中央值的波长WM下的吸光度成为1.8±0.02的方式，用包含液体介质的稀释液进行稀释而得到的稀分散液的、波长WL的吸光度AL相对于波长WH的吸光度AH之比(AL/AH)为1.60以上。

Description

碳材料分散液和其应用
技术领域
本发明涉及碳材料分散液和使用了其的制品。
背景技术
炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、及石墨烯等碳材料(纳米碳材料)具有由碳原子的共价键形成的六元环石墨结构，是发挥导电性、传热性等各种特性的材料，正在研究用于使其特性在各领域发挥作用的方法。例如，关注碳材料的电性质、热性质、及作为填料的性质，正在研究应用于抗静电剂、导电材料、塑料增强材料、半导体、燃料电池电极、及换置器的阴极线等。
这些用中途，碳材料的分散性良好并且长时间维持分散性的碳材料分散液是必须的。但是，纳米尺寸的碳材料的表面能高，表现强的范德华力，因此容易聚集。因此，即使使其分散于液体介质中时，直接聚集的情况也较多。因此，为了使碳纳米管稳定地分散于液体介质，进行了各种研究。
为了使碳材料稳定地分散在液体介质中，使用一般的分散剂。例如专利文献1和2中提出了，使用了烷醇胺盐等阳离子性表面活性剂、苯乙烯-丙烯酸类树脂等高分子分散剂的碳纳米管的溶剂系分散液。需要说明的是，专利文献3和4中提出了，测定平均粒度分布来判断分散状态的分散液。另外，专利文献5和6中提出了，进行粘度测定来判断分散状态的分散液。进而，专利文献7中提出了，根据动态粘弹性与相位角之积来评价碳纳米管的分散性。专利文献8和9中提出了，根据吸光度比来判定石墨烯分散液的分散状态。专利文献10和11中提出了，使用羧甲基纤维素或其盐使碳纳米管分散。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-174084号公报
专利文献2：日本特表2013-537570号公报
专利文献3：日本特开2007-076998号公报
专利文献4：日本特开2020-019924号公报
专利文献5：日本特开2010-254546号公报
专利文献6：日本特开2015-003859号公报
专利文献7：日本专利第6860740号公报
专利文献8：日本专利第6152924号公报
专利文献9：日本专利第6696632号公报
专利文献10：日本特开2016-028109号公报
专利文献11：日本特开2016-204203号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了把握包含碳纳米管的碳材料在液体介质中的分散状态，判断碳材料分散液的粘度稳定性等特性的好坏，例如有测定碳材料分散液中的碳材料的分散粒径、粒度分布的方法等。然而，仅凭借粒度分布的中值粒径原本就难以把握碳材料的分散状态。进而，碳纳米管是长宽比非常大的纤维状物，因此，难以区分纤维直径与纤维长度而测定，更进而难以准确地把握分散状态。需要说明的是，通过一般的分散处理方法使碳纳米管分散于液体介质中的情况下，难以由粒度分布的中值粒径判定是碳纳米管的聚集物被松解而分散粒径变小、还是碳纳米管本身被切断而分散粒径变小。
另外，作为判断碳材料分散液的粘度稳定性等特性的好坏的方法，还有：测定碳材料分散液的粘度来判断的方法。然而，根据以碳纳米管为代表的碳材料的种类、浓度的差异，得到的分散液的粘度容易发生变动。进而，碳纳米管的情况下，聚集如果被松解，则分散液的粘度上升，随着分散的进行，分散液的粘度降低。分散如果进一步进行，则被破坏的碳纳米管再次聚集，因此，分散液的粘度上升。因此，仅凭借测定分散液的粘度，难以判断碳材料的分散状态的好坏。进而，无法立即判断制备好的分散液的粘度稳定性，需要在长期保管后进行试验。
例如，专利文献7中提出了根据动态粘弹性与相位角之积来评价碳纳米管的分散性。然而，对于动态粘弹性与相位角的任意者，根据要使用的碳纳米管的种类，均有成为不同于设想的数值的可能性，因此，实质上难以评价碳纳米管的分散性。
另外，专利文献8和9中提出了根据吸光度比来判定石墨烯分散液的分散状态。然而，石墨烯以外的碳材料(例如碳纳米管)中，用于求出吸光度比的波长不同，且适当的浓度、吸光度比也不同。因此，难以准确地评价石墨烯以外的碳材料的分散状态。
本发明是鉴于这种现有技术所具有的问题而作出的，其课题在于，提供不依赖于液体组成、分散方法、包含碳纳米管的碳材料实质上不产生粗大的聚集物而良好地进行分散的、粘度稳定性优异的碳材料分散液。另外，本发明的课题在于，提供使用该碳材料分散液得到的各种制品。
用于解决问题的方案
即，根据本发明，提供以下所示的碳材料分散液。
[1]一种碳材料分散液，其含有：包含碳纳米管的碳材料、液体介质和分散剂，以属于位于350～550nm的范围内的任意波长WL与位于650～850nm的范围内的任意波长WH的中央值的波长WM的吸光度成为1.2～2.2的方式，用包含前述液体介质的稀释液进行稀释而得到的稀分散液的、前述波长WL的吸光度AL相对于前述波长WH的吸光度AH之比(AL/AH)为1.40以上。
[2]根据前述[1]所述的碳材料分散液，其中，前述稀释液是除不含有前述碳材料以外与前述碳材料分散液为同一组成的空白液。
[3]根据前述[1]或[2]所述的碳材料分散液，其中，前述波长WL为380nm、前述波长WH为780nm、和前述波长WM为580nm，前述波长WM下的吸光度为1.5～2.0，前述吸光度AL相对于前述吸光度AH之比(A380/A780)为1.60以上。
[4]根据前述[1]～[3]中任一者所述的碳材料分散液，其中，前述液体介质为水性介质，前述分散剂为纤维素衍生物或高分子分散剂，前述纤维素衍生物的1质量％水溶液的粘度为20～500mPa·s、且醚化度为0.5～0.9，前述高分子分散剂是如下聚合物，所述聚合物包含：源自选自由2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、和它们的季铵盐组成的组中的至少一种单体1的结构单元(1)5～40质量％；源自下述通式(1)所示的单体2的结构单元(2)50～80质量％；以及源自能与前述单体1和前述单体2共聚的单体3的结构单元(3)0.5～40质量％，前述单体3包含α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸，源自前述α-甲基苯乙烯的结构单元的含量为0.5～5质量％，源自前述(甲基)丙烯酸的结构单元的含量为0.5～30质量％，并且所述聚合物的数均分子量为5000～20000。
(前述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，A表示O或NH，X表示亚乙基或亚丙基，Y表示O、NHCOO、或NHCONH，R2互相独立地表示氢原子或甲基，n表示20～100的平均重复单元数，R3表示氢原子或甲基。其中，R2为氢原子的重复单元数nH为整体的重复单元数nT的1/2以上)
[5]根据前述[4]所述的碳材料分散液，其中，前述纤维素衍生物为羧甲基纤维素或羧甲基纤维素钠盐。
[6]根据前述[1]～[3]中任一者所述的碳材料分散液，其中，前述液体介质为有机溶剂，前述分散剂是如下聚合物，所述聚合物包含：源自下述通式(A)所示的单体A的结构单元(A)3～55质量％；源自下述通式(B)所示的单体B的结构单元(B)30质量％以下；源自下述通式(C)所示的单体C的结构单元(C)45～90质量％；以及源自能与这些单体共聚的单体D的结构单元(D)0.5～20质量％，所述聚合物的胺值为100mgKOH/g以下、数均分子量为5000～20000。
(前述通式(A)中，R表示氢原子或甲基，A表示O或NH，B表示亚乙基或亚丙基，R1和R2互相独立地表示甲基或乙基，Ar表示苯基、萘基、蒽基、或芘基，X表示氯原子、溴原子、双(三氟甲基)磺酰亚胺、或双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺)
(前述通式(B)中，R表示氢原子或甲基，A表示O或NH，B表示亚乙基或亚丙基，R1和R2互相独立地表示甲基或乙基)
(前述通式(C)中，R表示氢原子或甲基，A表示O或NH，Q表示亚乙基或甲基亚乙基，Y表示O、NHCOO、或NHCONH，m和n互相独立地表示0以上的平均重复单元数、并且m+n＝20～100，R3表示碳数1～18的烷基、芳基、或烷基芳基)
[7]根据前述[1]～[6]中任一者所述的碳材料分散液，其中，相对于前述碳材料100质量份，前述分散剂的含量为10～500质量份，前述碳材料的含量为10质量％以下，前述分散剂的含量为30质量％以下。
另外，根据本发明，提供以下所示的制品。
[8]一种涂料、墨、涂布剂、树脂成型品材料、导电性材料、导热性材料、和抗静电材料的任意制品，其含有前述[1]～[7]中任一者所述的碳材料分散液。
[9]一种电池材料和机械部件的任意制品，其具备由前述[1]～[7]中任一者所述的碳材料分散液形成的覆膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供不依赖于液体组成、分散方法，包含碳纳米管的碳材料实质上不产生粗大的聚集物而良好地进行分散的、粘度稳定性优异的碳材料分散液。另外，根据本发明，可以提供使用该碳材料分散液得到的各种制品。
通过选择碳材料分散液中使用的碳纳米管的种类等，从而期待例如能形成透明性高的覆膜。另外，包含充分松解了的状态的碳纳米管的碳材料分散，因此，期待较大地发挥导电性、导热性、和抗静电性等碳纳米管本身的特性。
具体实施方式
＜碳材料分散液＞
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。本发明的碳材料分散液含有：包含碳纳米管的碳材料、液体介质和分散剂。而且，以属于位于350～550nm的范围内的任意波长WL与位于650～850nm的范围内的任意波长WH的中央值((WL+WH)/2)的波长WM的吸光度成为1.2～2.2的方式，用包含液体介质的稀释液进行稀释而得到的稀分散液的、波长WL的吸光度AL相对于波长WH的吸光度AH之比(AL/AH)为1.40以上。以下，将碳材料分散液也简记作“分散液”。
(碳材料)
碳材料包含碳纳米管。作为碳纳米管，可以使用多层的多壁碳纳米管和单层的单壁碳纳米管等。对于直径、长度、形状和制造方法等也没有特别限定，可以使用任意的碳纳米管。碳纳米管中可以掺杂有铂、钯等金属、金属盐。另外，碳纳米管可以用氧化处理、等离子体处理、辐射线处理、电晕处理和偶联处理等进行表面改性。
作为碳纳米管以外的碳材料，可以使用炭黑、碳纤维、石墨、和石墨烯等。作为炭黑，可以举出乙炔黑、炉黑、热裂炭黑、科琴黑等。对于炭黑的结构、吸油量、和比表面积等物性值、氧化等表面改性等的有无，没有特别限定，可以使用以往公知的炭黑。
作为碳纤维，可以举出以聚丙烯腈为原料的PAN系碳纤维、以沥青类为原料的沥青系碳纤维、和它们的再生品等。其中，优选纤维直径为纳米尺寸、具有将六元环石墨结构卷成筒状的形状的碳纳米纤维。对于碳纳米管以外的碳材料的粒径、纤维直径、纤维长度、形状、和制造方法等，没有特别限定。碳材料中可以掺杂有铂、钯等金属、金属盐。碳材料可以通过进行氧化处理、等离子体处理、辐射线处理、电晕处理、和偶联处理等而进行表面改性。
(液体介质)
作为液体介质，可以使用水性介质、有机溶剂。液体介质为水性介质的情况下，碳材料分散液为水性的分散液。另外，液体介质为有机溶剂的情况下，碳材料分散液为溶剂系(油性)的分散液。
作为水性介质，可以使用水、或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。使用水性介质作为液体介质的水性的分散液为对环境更友好的分散液。作为水溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇类；四氢呋喃等醚类；二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；二乙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚酯类；吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等酰胺类；四甲基脲、二甲基1,3-咪唑烷酮等脲系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫溶剂；1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓等离子液体；等。分散液中的水溶性有机溶剂的含量优选设为20质量％以下，进一步优选设为10质量％以下。分散液中的水溶性有机溶剂的含量如果超过20质量％，则分散剂的功能有时变得容易降低。
作为水溶性有机溶剂，优选使用异丙醇(IPA)、乙醇。如果使用这些水溶性有机溶剂，则将分散液作为墨、涂布材料使用时，可以改善对基材的润湿性、涂膜的干燥性。
碳材料分散液为溶剂系(油性)的分散液的情况下，作为有机溶剂，可以使用以往公知的有机溶剂。需要说明的是，可以与有机溶剂一起使用水。作为有机溶剂，可以举出：己烷、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、十二醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、二乙基酮、异丁基甲基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、乳酸甲酯、乳酸二甲酯等酯系溶剂；二丙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等酰胺系溶剂；四甲基脲、二甲基咪唑烷酮等脲系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等二醇单醚系溶剂；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚等二醇二醚系溶剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等二醇醚单醚酯系溶剂；等。
另外，可以将(甲基)丙烯酸类单体、乙烯醚系单体、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等反应性单体作为有机溶剂使用。通过将这种反应性单体作为有机溶剂使用，从而可以形成能制备紫外线·电子束固化性墨、紫外线·电子束固化性涂布剂等的碳材料分散液。
(分散剂)
分散剂是用于使碳材料分散于液体介质中的成分。作为分散剂，可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性、和两性的表面活性剂；高分子分散剂。其中，优选使用聚合物(树脂)作为分散剂。液体介质为包含水的水性介质的情况下，分散剂优选为纤维素衍生物或高分子分散剂。
对于液体介质为包含水的水性介质时作为分散剂使用的纤维素衍生物，可以举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、和它们的金属盐等。其中，优选羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠盐。进而，纤维素衍生物优选1质量％水溶液的粘度为20～500mPa·s、且醚化度为0.5～0.9。通过使用这种纤维素衍生物，从而可以使碳纳米管更良好地分散，且可以改善保存稳定性。
液体介质为包含水的水性介质时，作为分散剂使用的高分子分散剂优选为如下聚合物，所述聚合物包含源自选自由2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、和它们的季铵盐组成的组中的至少一种单体1的结构单元(1)5～40质量％；源自下述通式(1)所示的单体2的结构单元(2)50～80质量％；以及源自能与单体1和单体2共聚的单体3的结构单元(3)0.5～40质量％，并且所述聚合物的数均分子量为5000～20000。
(前述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，A表示O或NH，X表示亚乙基或亚丙基，Y表示O、NHCOO、或NHCONH，R2互相独立地表示氢原子或甲基，n表示20～100的平均重复单元数，R3表示氢原子或甲基。其中，R2为氢原子的重复单元数nH为整体的重复单元数nT的1/2以上)
作为通常的碱性单体，还有(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。然而，通过使用2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、及1-乙烯基咪唑中的任一者，可以使碳材料分散液的分散稳定性更为改善，并且可以使碳材料分散液的粘度降低。2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、及1-乙烯基咪唑均为具有芳香环的单体，该芳香环具有与碳材料的6元环结构类似的结构。因此，认为通过采用源自这些单体的结构单元(1)，可以提高基于范德华力、π-π堆积(π-πStacking)的对碳材料的吸附力。进而，有碳材料的表面被氧化而存在羧基、酚羟基的情况。认为通过使羧基、酚羟基与结构单元(1)中的碱性基团离子键合，高分子分散剂变得更容易被碳材料吸附，分散性进一步改善。需要说明的是，单体1特别优选4-乙烯基吡啶。
作为单体1，通过使用2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、及1-乙烯基咪唑的季铵盐，可以进一步提高分散性。通过对源自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、及1-乙烯基咪唑的结构单元进行季铵盐化，可以制成源自季铵盐的结构单元(1)。作为用于季铵盐化的材料(季铵盐化剂)，可以使用例如卤化物及硫酸酯类等。作为卤化物，可举出氯甲烷、氯苯甲烷等。作为硫酸酯类，可举出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。作为季铵盐，优选卤化芳甲基。作为芳甲基，可举出苄基、萘甲基、蒽甲基、及芘甲基等。其中，优选萘甲基。
单体2是下述通式(1)所示的、具有聚亚烷基二醇链的大分子单体。通过导入源自单体2的结构单元(2)，可以制成具有接枝有聚亚烷基二醇链的结构的聚合物。聚亚烷基二醇链溶解于作为液体分散介质的水。然后，吸附于碳材料的结构单元(1)由于聚亚烷基二醇链溶解，成为颗粒间的空间位阻而排斥，从而可以使碳材料在液体分散介质中长时间以良好的状态稳定地分散。
(前述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，A表示O或NH，X表示亚乙基或亚丙基，Y表示O、NHCOO、或NHCONH，R2互相独立地表示氢原子或甲基，n表示20～100的平均重复单元数，R3表示氢原子或甲基。其中，R2为氢原子的重复单元数nH为整体的重复单元数nT的1/2以上)
通式(1)所示的单体2的分子量为880～5800左右。通式(1)中，R2为氢原子的重复单元数nH为总体的重复单元数nT的1/2以上，由此可以使聚亚烷基二醇链为水溶性。其中，R2为氢原子的重复单元数nH优选为总体的重复单元数nT的3/5以上。
单体3是能与单体1和单体2共聚的单体。作为单体3，优选使用(甲基)丙烯酸系单体。作为单体3的具体例，可举出(甲基)丙烯酸；具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、异辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、异硬脂基、山萮基、环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、苄基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、缩水甘油基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、二环戊烯氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基等取代基的单官能(甲基)丙烯酸酯；聚(n＝2以上)亚烷基(碳数2～4)二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(n＝2以上)亚烷基(碳数2～4)二醇单烷基(碳数1～22)单(甲基)丙烯酸酯、聚(n＝2以上)羟基链烷酸(碳数5～18)单(甲基)丙烯酸酯等作为大分子单体的聚合物型的(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可使用苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基己内酯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基单体作为单体3。
通过使用α-甲基苯乙烯作为单体3，可以容易地控制分子量，故优选。具体而言，单体3包含α-甲基苯乙烯，聚合物中，源自α-甲基苯乙烯的结构单元的含量优选为0.5～5质量％，进一步优选为1～3质量％。源自α-甲基苯乙烯的结构单元的含量小于0.5份质量％时，有时聚合会略不均匀地进行，有单体2残留、或凝胶化的情况。另一方面，源自α-甲基苯乙烯的结构单元的含量大于5质量％时，有聚合性略差的α-甲基苯乙烯残留、或分子量被过度控制而聚合率略降低的情况。
另外，作为单体3，优选使用(甲基)丙烯酸。通过包含源自作为酸成分的(甲基)丙烯酸的结构单元，聚合物的水溶解性改善，并且聚合物中还存在季铵盐基时，聚合物会表现两离子性，因此可容易离子地吸附于碳材料、使分散性进一步改善。另外，聚合物通过表现两离子性，在分子内/分子间进行离子键合而容易形成交联结构，可以进一步抑制自碳材料的脱离。
聚合物中，源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～10质量％。源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量小于0.5质量％时，有作为酸成分的效果不足的倾向。另一方面，源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量大于30质量％时，有水溶性变得过高、形成的涂膜等的耐水性略降低的情况。
高分子分散剂(聚合物)中，结构单元(1)的含量为5～40质量％，优选为10～20质量％，结构单元(2)的含量为50～80质量％，优选为55～75质量％，结构单元(3)的含量为0.5～40质量％，优选为1～31质量％。需要说明的是，结构单元(1)、结构单元(2)、及结构单元(3)的总计设为100质量％。
结构单元(1)的含量小于5质量％时，无法充分吸附于碳材料。另一方面，结构单元(1)的含量大于40质量％时，有着色、或产生臭气的情况，并且有容易一同吸附于碳材料、或作为聚集剂起作用的情况。
聚合物所包含的结构单元之中，结构单元(2)的比例最多。因此，聚合物中致密存在的聚亚烷基二醇链成为空间位阻，能够抑制分散的碳材料之间的接近而使其稳定地分散。结构单元(2)的含量小于50质量％时，有空间位阻不充分并且难以溶解于水的情况。另一方面，结构单元(2)的含量大于80质量％时，反应性略低的单体2不聚合而变得容易残留。需要说明的是，结构单元(3)的含量大于40质量％时，其他结构单元的比例会相对减少，因此作为分散剂的功能会降低。
作为高分子分散剂使用的聚合物的数均分子量为5000～20000，优选为10000～15000。聚合物的数均分子量小于5000时，源自作为大分子单体的单体2的结构单元(2)的导入量变少，因此分散稳定性变得不充分。另一方面，聚合物的数均分子量大于20000时，有得到的碳材料分散液的粘度变得过高，并且必须的高分子分散剂的量变得过多的情况。本说明书中数均分子量为利用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的值。
可以作为高分子分散剂使用的上述聚合物可以利用以往公知的自由基聚合法、活性自由基聚合法制造。其中，通过活性自由基聚合法进行制造可以控制主链的分子量，并且根据单体的添加方法可以制成AB嵌段共聚物，故优选。
作为活性自由基聚合法，有使用硫醇等链转移剂调节分子量的聚合法、原子移动自由基聚合法(ATRP法)、可逆的加成断裂型链转移聚合法(RAFT法)、硝基氧法(NMP法)、有机碲法(TERP法)、碘转移聚合法(ITP法)、可逆转移催化剂聚合法(RTCP法)、可逆催化剂介质聚合法(RCMP法)等。
对于聚合条件等没有特别限定。可以将偶氮系自由基产生剂、过氧化物系自由基产生剂、光敏剂等添加于反应体系。聚合形式可以为无溶剂、溶液聚合、乳液聚合等。其中，优选溶液聚合，进一步优选在可配混于碳材料分散液的前述的水可溶性的有机溶剂中进行溶液聚合。通过在水可溶性的有机溶剂中进行溶液聚合，得到的聚合物的溶液可以直接配混于碳材料分散液。
通过用溶液聚合等对单体1、单体2、及单体3进行聚合，可以得到期望的聚合物。另外，对单体1、单体2、及单体3进行聚合后，可以将氯苯甲烷、氯甲基萘、氯甲基蒽、氯甲基芘、氯甲基萘等卤化烷基添加于反应体系，对源自单体1的氨基进行季铵盐化。进而，可以添加双(三氟甲基磺)酰亚胺锂盐、双(七氟丁基磺)酰亚胺锂盐等，对季铵盐进行离子交换而形成磺酰亚胺盐。本发明中使用的分散剂可以在能使碳纳米管分散稳定化的范围内没有特别限定地使用。分散剂主要可以使用被分为阴离子性、阳离子性、非离子性和两性的表面活性剂、高分子型的分散剂。
另一方面，液体介质为有机溶剂的情况下，分散剂优选为高分子分散剂。而且，分散剂优选为如下聚合物，所述聚合物包含源自下述通式(A)所示的单体A的结构单元(A)3～55质量％、源自下述通式(C)所示的单体C的结构单元(C)45～90质量％、源自能与这些单体共聚的单体D的结构单元(D)0.5～20质量％。
(前述通式(A)中，R表示氢原子或甲基，A表示O或NH，B表示亚乙基或亚丙基，R1和R2互相独立地表示甲基或乙基，Ar表示苯基、萘基、蒽基、或芘基，X表示氯原子、溴原子、双(三氟甲基)磺酰亚胺、或双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺)
(前述通式(C)中，R表示氢原子或甲基，A表示O或NH，Q表示亚乙基或甲基亚乙基，Y表示O、NHCOO、或NHCONH，m和n互相独立地表示0以上的平均重复单元数、并且m+n＝20～100，R3表示碳数1～18的烷基、芳基、或烷基芳基)
结构单元(A)是源自单体A的、具有季铵盐基的结构单元。可以认为，结构单元(A)中的季铵盐基吸附于碳材料，从而有助于碳材料在包含有机溶剂的液体介质中的分散性改善。另外认为，季铵盐基的氮原子上键合的取代基之一为芳基甲基(-CH2-Ar)。该芳基甲基的芳香族环与碳材料亲和，碳材料的分散性改善。通式(A)中的R1和R2的碳数如果过多，则由于空间位阻而芳基甲基会不稳定化，变得不易形成季铵盐基。因此，通式(A)中的R1和R2必须互相独立地为甲基或乙基。
季铵盐基为离子性的官能团，因此，期待具备具有该季铵盐基的结构单元(A)的聚合物(高分子分散剂)通过水分吸附、离子导电而示出导电性。即，通过将具有结构单元(A)的聚合物作为高分子分散剂使用，从而期待制成能形成导电性的降低被抑制的涂膜的碳材料分散液。
单体A优选为下述通式(A-1)所示的单体。
(前述通式(A-1)中，R1和R2互相独立地表示甲基或乙基，Ar表示苯基、萘基、蒽基、或芘基，X表示氯原子、溴原子、双(三氟甲基)磺酰亚胺、双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺)
作为通式(A-1)所示的单体，可以举出甲基丙烯酸二甲基萘基甲基乙酯氯化铵、甲基丙烯酸二甲基萘基甲基乙酯溴化铵、甲基丙烯酸二甲基萘基甲基乙酯铵双(三氟甲基)磺酰亚胺、甲基丙烯酸二甲基萘基甲基乙酯铵双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺、甲基丙烯酸二乙基萘基甲基乙酯氯化铵、甲基丙烯酸二乙基萘基甲基乙酯溴化铵、甲基丙烯酸二乙基萘基甲基乙酯铵双(三氟甲基)磺酰亚胺、甲基丙烯酸二乙基萘基甲基乙酯铵双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺、甲基丙烯酸蒽基甲基二甲基甲基乙酯氯化铵、甲基丙烯酸蒽基甲基二甲基甲基乙酯溴化铵、甲基丙烯酸蒽基二甲基甲基乙酯铵双(三氟甲基)磺酰亚胺、甲基丙烯酸蒽基二甲基萘基乙酯铵双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺、甲基丙烯酸二乙基芘基甲基乙酯氯化铵、甲基丙烯酸二乙基芘基甲基乙酯溴化铵、甲基丙烯酸二乙基芘基甲基乙酯铵双(三氟甲基)磺酰亚胺、甲基丙烯酸二乙基芘基甲基乙酯铵双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺等。
高分子分散剂优选为还具有源自下述通式(B)所示的单体B的结构单元(B)的聚合物。通过将还具有结构单元(B)的聚合物作为高分子分散剂使用，从而可以进一步提高碳材料的分散性。需要说明的是，通过将结构单元(B)中的氨基季盐化，从而可以形成结构单元(A)中的季铵盐基。
(前述通式(B)中，R表示氢原子或甲基，A表示O或NH，B表示亚乙基或亚丙基，R1和R2互相独立地表示甲基或乙基)
结构单元(B)具有属于碱性基团的氨基。因此认为，通过氧化等而形成于碳材料的表面的羧基、酚性羟基与结构单元(B)中的氨基发生离子键合，从而高分子分散剂变得容易吸附于碳材料，碳材料的分散性进一步改善。进而认为，根据与结构单元(A)中的季铵盐基、构成季铵盐基的多环芳香族基团对碳材料的吸附的协同效应，碳材料的分散性进一步改善。
单体B优选为下述通式(B-1)所示的单体。
(前述通式(B-1)中，R1和R2互相独立地表示甲基或乙基)
作为通式(B-1)所示的单体，可以举出甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
结构单元(C)是源自属于所谓大分子单体的单体C的、具有聚亚烷基二醇链的结构单元。具有该结构单元(C)的高分子分散剂为具有聚亚烷基二醇链接枝而成的结构的聚合物。而且，聚亚烷基二醇链是能溶解于作为分散介质的有机溶剂的分子链。通式(C)中，Y所示的氨基甲酸酯键(NHCOO)、脲键(NHCONH)通过改性与构成在碳材料的表面生成的羟基等的氢原子氢键合。因此，高分子分散剂如下：属于接枝链的聚亚烷基二醇链溶解于作为分散介质的有机溶剂，且结构单元(C)中的氨基甲酸酯键(NHCOO)、脲键(NHCONH)和包含结构单元(A)的主链吸附于碳材料。而且，溶解了的聚亚烷基二醇链在颗粒状的碳材料彼此之间成为空间位阻而排斥，可以使碳材料历经长时间地良好且稳定地分散于液体介质中。
通式(C)中，m为亚丙基氧基(-CH(CH3)CH2O-)的平均重复单元数，n为亚乙基氧基(-CH2CH2O-)的平均重复单元数。而且，m和n互相独立地为0以上的数值，m+n＝20～100、优选m+n＝35～100。即，聚亚烷基二醇链的分子量优选880～5800、进一步优选1540～5800。需要说明的是，通式(C)中，R3所示的碳数1～18的烷基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、硬脂基、苯基、萘基、或壬基苯基。
单体C优选用下述通式(C-1)表示。
(前述通式(C-1)中，Y表示NHCOO或NHCONH，m和n互相独立地表示0以上的平均重复单元数、并且m+n＝20～100，R3表示碳数1～18的烷基、芳基、或烷基芳基)
作为通式(C-1)所示的单体，可以举出：使异氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯与聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇聚丙二醇单丁醚、聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇单十二烷醚等二醇醚单烷醚反应而得到的、Y为氨基甲酸酯键(NHCOO)的大分子单体；使异氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯与聚乙二醇聚丙二醇单胺等单醚单胺反应而得到的、Y为脲键(NHCONH)的大分子单体；等。
通式(C)和(C-1)中，Y优选为使异氰酸酯与胺反应时无需催化剂的脲键(NHCONH)。另外，通式(C)和(C-1)中的聚亚烷基二醇链优选为环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物。进而，通式(C)和(C-1)中，R3优选为甲基。需要说明的是，聚亚烷基二醇链的分子量优选为2000～4000，优选m+n＝36～90。
结构单元(D)是源自能与上述单体的单体D的结构单元。作为单体D，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基己内酯、乙烯基咪唑、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基单体；等。其中，从分子量的控制变得容易的观点出发，优选使用α-甲基苯乙烯作为单体D。
高分子分散剂(聚合物)中，结构单元(A)的含量为3～55质量％、优选5～50质量％。结构单元(A)的含量如果小于3质量％，则对碳材料的吸附变得不充分。另一方面，结构单元(A)的含量如果超过55质量％，则对有机溶剂的溶解性变得不充分。
聚合物中，结构单元(B)的含量优选30质量％以下、进一步优选2～25质量％。需要说明的是，聚合物的胺值为100mgKOH/g以下、优选3～90mgKOH/g。结构单元(B)的含量如果超过30质量％，则聚合物有时发生着色。
聚合物中，结构单元(C)的含量为45～90质量％、优选50～85质量％。即，结构单元(C)是较多地包含于聚合物中的结构单元。通过较多地包含结构单元(C)，从而变得致密地配置聚亚烷基二醇链。因此，作为高分子分散剂的聚合物吸附于碳材料时，致密地配置的聚亚烷基二醇链成为空间位阻，妨碍碳材料彼此的靠近，可以使碳材料稳定地分散。
聚合物中的结构单元(C)的含量如果小于45质量％，则无法形成充分的空间位阻，变得难以提高分散性。另一方面，结构单元(C)的含量如果超过90质量％，则稍缺乏属于大分子单体的单体C的反应性，因此，有时残留而不发生聚合。
聚合物中，结构单元(D)的含量为0.5～20质量％、优选0.6～16质量％。结构单元(D)的含量如果超过0.5质量％，则其他结构单元的含量相对地减少，因此，作为分散剂的功能降低。
单体A、单体B和单体C分别用通式(A-1)、通式(B-1)和通式(C-1)表示，单体D包含α-甲基苯乙烯时，碳材料即使为高浓度，也更不易再次聚集，可以形成进一步稳定地分散的碳材料分散液，故优选。
作为高分子分散剂使用的聚合物的、由凝胶渗透色谱(GPC)而测得的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mw)为5000～20000、优选10000～15000。聚合物的数均分子量如果小于5000，则源自属于大分子单体的单体C的结构单元(C)的导入量少，无法得到充分的分散稳定性。另一方面，聚合物的数均分子量如果超过20000，则使碳材料分散所需的高分子分散剂的量过度变多，且得到的碳材料分散液的粘度过度变高。
属于高分子分散剂的聚合物可以通过以往公知的方法而合成。例如可以通过以往公知的自由基聚合法；使用硫醇等链转移剂调整分子量的聚合法、原子移动自由基聚合法(ATRP法)、可逆的加成断裂型链转移聚合法(RAFT法)、硝基氧法(NMP法)、有机碲法(TERP法)、碘转移聚合法(ITP法)、可逆转移催化剂聚合法(RTCP法)、可逆催化剂介质聚合法(RCMP法)等活性自由基聚合法而合成。其中，从可以使主链的分子量更均匀排列、且根据添加方法可以形成A-B嵌段共聚物的方面出发，优选活性自由基聚合法。
聚合可以为热聚合和光聚合的任意者，可以在聚合反应体系中添加偶氮系自由基发生剂、过氧化物系自由基发生剂、光敏剂等。聚合形式可以为无溶剂、溶液聚合、和乳液聚合，均可，其中优选溶液聚合。通过将与碳材料分散液中使用的有机溶剂同一有机溶剂用于溶液聚合时，从而可以直接将聚合反应后的聚合物用于碳材料分散液，故优选。
例如通过使前述各单体进行溶液聚合，从而可以得到目标聚合物(高分子分散剂)。需要说明的是，通过在使单体B～D聚合而得到的反应溶液中，添加氯化苄、萘基甲基氯化物、乙炔基甲基氯化物、芘基甲基氯化物、萘基甲基溴化物等卤代烷，从而可以将结构单元(B)中的氨基季铵盐化，将结构单元(B)转化为结构单元(A)。进而，通过添加双(三氟甲基磺)酰亚胺锂盐、双(七氟丁基磺)酰亚胺锂盐等，从而可以将构成季铵盐的阴离子(Cl-、Br-)进行离子交换。
相对于碳材料100质量份，分散剂的以固体成分换算计的含量优选在10～500质量份的范围使用，进一步优选为30～500质量份。另外，碳材料分散液中的碳材料的含量优选10质量％以下、进一步优选5质量％以下。碳材料分散液中的分散剂的含量优选30质量％以下、进一步优选15质量％以下。通过使相对于碳材料的分散剂的含量为上述的范围，从而可以形成更稳定地分散有碳材料的碳材料分散液。相对于碳材料，分散剂过度少时，分散剂无法充分覆盖碳材料的表面，分散性有时稍变得不充分。另一方面，相对于碳材料，分散剂过度变多时，碳材料分散液变得容易增稠，且固体成分中的碳材料的比率有时相对变低。另外，将分散液作为墨、涂布材料使用的情况下，形成的涂膜的强度、导电性等物性有时稍降低。
(添加剂等)
可以进一步使碳材料分散液中含有添加剂、树脂等。作为添加剂，可举出水溶性染料、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、光聚合引发剂、及其他颜料分散剂等。作为树脂，可举出聚烯烃树脂、聚卤化烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、聚乙烯基树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚环氧树脂、聚酚醛树脂、聚脲树脂、聚醚砜树脂等。
碳材料分散液中根据湿润和分散工序中使用的装置，优选含有消泡剂作为添加剂。如果含有消泡剂，则可以抑制分散处理时的起泡，因此，分散处理时赋予的剪切力、碰撞力等有效地发挥作用，可以形成分散性更优异的分散液。
(碳材料分散液)
包含碳纳米管的碳材料的分散液的吸光度经波长300nm～1000nm描绘平缓的曲线。其中，该曲线(吸光度曲线)根据碳纳米管的分散状态而大幅变化。例如，微分散了的碳纳米管的量多时，短波长侧的吸光度示出大的值。另一方面，碳纳米管的聚集物的量多时，长波长侧的吸光度示出大的值。因此，短波长侧的吸光度(AL)除以长波长侧的吸光度(AH)而得到的吸光度比(AL/AH)良好地反映液体介质中的碳材料的分散状态。即，碳纳米管越细且均匀地分散，吸光度比越大；碳纳米管聚集时，吸光度比小。
作为基准的波长WM设为短波长侧的波长WL与长波长侧的波长WH的中央值(WM＝(WL+WH)/2)。中央值附近的波长区域中，基本不受碳材料的分散状态的影响，因此，适合作为评价碳材料的分散性的基准。
短波长侧的波长WL从350～550nm的范围内、优选从350～450nm的范围内、进一步优选从350～400nm的范围内任意选择。上述范围内的波长下的吸光度的变化清楚，且噪音、特异的峰变化少，可以稳定地进行测定。如果小于350nm，则基于细颗粒的光的吸收和散射不规则地产生影响，随着分散的进行，峰会大幅变化，难以形成准确的指标。另一方面，如果超过550nm，则吸光度的变化变得不清楚。
长波长侧的波长WH从650～850nm的范围内、优选从700～850nm的范围内、进一步优选从700～800nm的范围任意选择。如果为上述范围内的波长，则可以确认吸收成分的比例少、散射成分的比例多的颗粒的吸光度。另外，噪音、特异的峰变化少，可以稳定地进行测定。如果超过850nm，则在峰中混入噪音，难以测定准确的值。另一方面，小于650nm是不适于作为指标的范围。
波长WL与波长WH之差优选100nm以上、进一步优选200nm以上。通过使波长WL与波长WH之差为100nm以上，从而可以更准确地读取碳材料的分散性。波长WL与波长WH之差如果过小，则有时难以精度良好地评价碳材料的分散状态。
分散液的吸光度根据碳材料的含量(浓度)而变动。因此，测定将分散液稀释而制备的稀分散液的吸光度。作为稀释分散液的稀释液，优选使用除不含有碳材料以外与作为对象的碳材料分散液同一组成的空白液。通过使用这种空白液，从而抑制基于细颗粒的扩散、再次聚集和环境的对吸光度的影响，且不易受到有时作为分散剂使用的高分子分散剂的影响，可以更准确地测定吸光度。
为了准确地测定吸光度，通常优选使试样液(稀分散液)中的碳材料的含量为0.001～0.01质量％的范围。如果超过0.01质量％，则测定时透射的激光散射光量少，有时难以准确地进行测定。另一方面，如果小于0.001质量％，则吸光度的值会过度变小，准确的评价、比较有时变得困难。
用包含液体介质的稀释液进行稀释而得到的稀分散液的波长WM的吸光度为1.2～2.2、优选1.5～2.0。稀分散液的波长WM的吸光度如果小于1.2，则分散状态的判断变得困难。另一方面，难以准确地测定超过2.2的吸光度。
稀分散液的、波长WL的吸光度AL相对于波长WH的吸光度AH之比(AL/AH)的值根据波长WH和WL而变动。例如，波长WL＝380nm和波长WH＝780nm下的“AL/AH”的值为“1.60”的情况下，波长WL＝400nm和波长WH＝700nm下的“AL/AH”的值为“1.44”，波长WL＝350nm和波长WH＝800nm下的“AL/AH”的值为“1.78”。另外，波长WL＝380nm和波长WH＝780nm下的“AL/AH”的值为“1.65”的情况下，波长WL＝400nm和波长WH＝700nm下的“AL/AH”的值为“1.48”，波长WL＝350nm和波长WH＝800nm下的“AL/AH”的值为“1.85”。
波长WL下的分散液的吸光度是成为碳材料的分散状态的指标的物性值。另一方面，波长WH下的分散液的吸光度是成为碳材料的聚集状态的指标的物性值。将属于波长WL和WH的中央值的波长WM作为基准，以该波长WM的吸光度成为1.2～2.2的方式，得到用包含液体介质的稀释液进行稀释而得到的稀分散液的、波长WL的吸光度AL相对于波长WH的吸光度AH之比(AL/AH)的值，由此可以准确地评价该分散液中的碳材料的分散状态。
对于分散液，波长WL为380nm、波长WH为780nm、和波长WM为580nm、波长WM下的吸光度为1.5～2.0(优选1.8±0.02)的情况下，吸光度AL相对于吸光度AH之比(A380/A780)优选1.60以上、进一步优选1.65以上。通过使吸光度比(A380/A780)的值为上述的范围，从而碳材料、分散剂的种类和添加量即使变动，也可以形成粘度稳定性更优异的分散液而实质上不含有粗大的聚集物。
吸光度比(A380/A780)的值如果过度小，则碳纳米管不是细且均匀地分散的状态，因此，分散液的粘度稳定性低，包含很多粗大的聚集物。吸光度比(A380/A780)为1.40以上的本发明的分散液以细且均匀地分散有包含碳纳米管的碳材料的状态含有，粘度稳定性良好，且实质上不含有粗大的聚集物，含有微细的聚集物的情况下也为极少量。
进行分散处理使碳材料分散于液体介质中的情况下，在分散处理的初始阶段，在液体介质中存在有很多碳材料的聚集物，因此，吸光度比小。然后，随着分散处理的进行，分散剂吸附于碳纳米管，聚集物缓慢地被松解，吸光度比增大。聚集物的短边的大小如果成为小于100μm，则吸光度比(A380/A780)成为1.60以上。进一步进行分散处理时，碳纳米管成为更均匀地分散于液体介质中的状态，吸光度比(A380/A780)成为1.65以上。然而，过剩地进行分散处理时，其结构被破坏的碳纳米管会再次聚集，吸光度比(A380/A780)降低成为小于1.40。
本发明的分散液经过长时间后粘度也不易变化，粘度稳定性(贮藏稳定性)优异。具体而言，将刚刚制备(分散)后的分散液的25℃下的粘度(mPa·s)作为基准的、在室温(25℃)条件下经过10天后的分散液的25℃下的粘度(mPa·s)的变化率通常为15％以下、优选10％以下、进一步优选5％以下。
短边100μm以上的聚集物存在于分散液中时，将分散液用于各种用途的情况下，变得不易发挥碳纳米管的导电性、导热性等原本的性能，且产生聚集物的生长、沉降，粘度稳定性和贮藏稳定性变得容易降低。例如，将含有短边100μm以上的聚集物的分散液作为涂布材料使用时，有均匀的涂布变得困难的倾向。与此相对，本发明的分散液实质上不含有由包含碳纳米管的碳材料形成的粗大的聚集物。具体而言，使用光学显微镜，以200倍的倍率观察5次刚刚制备(分散)后的分散液和在室温(25℃)条件下经过10天后的分散液，通常也确认不到1个短边100μm以上的聚集物。优选短边20μm以上的聚集物的数量(平均值)在每1次的观察中为10个以上。进一步优选短边20μm以上的聚集物的数量(平均值)在每1次的观察中为1个以上且小于10个，特别优选观察5次也确认不到1个短边20μm以上的聚集物。
(碳材料分散液的制造方法)
碳材料分散液可以如下制造：使用分散剂，依据以往公知的方法，使包含碳纳米管的碳材料在液体介质中预先湿润后，进行分散，从而可以制造。例如可以使用：磁力搅拌器搅拌、溶解器搅拌、三辊磨中的混炼、超声波分散、珠磨机分散、使用了乳化装置、均化器等的湿润方法和分散方法。出于工序的简便性，优选用磁力搅拌器、溶解器和均化器进行搅拌使其湿润，优选与高压均化器组合进行分散。例如，优选利用使用小粒径的珠的珠磨机进行分散。另外，考虑对碳纳米管等碳材料的损伤，可以组合湿润搅拌与进行高分散的方法。
＜制品＞
上述本发明的碳材料分散液，包含碳纳米管的碳材料实质上不产生粗大的聚集物而良好地进行分散，粘度稳定性优异。因此，发挥这种特性，可以提供以下所示的制品。即，可以提供含有前述碳材料分散液的涂料、墨、涂布剂、树脂成型品材料、导电性材料、导热性材料、和抗静电材料的任意制品(第1制品)。另外，可以提供：具备由前述碳材料分散液形成的覆膜的、电池材料和机械部件的任意制品(第2制品)。
作为制备涂料、墨的方法，例如有如下方法：以成为涂料组成、墨组成的方式，在分散液中添加溶剂、树脂和各种添加物等的方法；在市售的涂料、墨中添加分散液的方法；等。作为制造分散有包含碳纳米管的碳材料的树脂成型品的方法，例如有如下方法：将熔融状态的树脂材料与分散液混合后将液体介质去除的方法；在微粉状态的树脂材料中添加分散液后将液体介质去除或使碳材料析出的方法；等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”及“％”若无特别限定则为质量基准。
＜材料的准备＞
准备以下所示的碳材料、分散剂和消泡剂。
(碳材料)
[碳纳米管(CNT)]
·CNT-A：多层CNT、平均直径30～50nm、平均长度5～12μm、商品名“s40”、SUSN公司制
·CNT-B：多层CNT、平均直径15nm、平均长度3μm、商品名“VGCF-X”、昭和电工株式会社制
·CNT-C：多层CNT、平均直径9.5nm、平均长度1.5μm、商品名“NC7000”、nanocyl公司制
·CNT-D：多层CNT、平均直径14～16nm、平均长度90～100μm、商品名“K-nanos400T”、KUMHO公司制
·CNT-E：多层CNT、平均直径6～9nm、平均长度100～200μm、商品名“JENOTUBE8c”、JEIO公司制
·CNT-F：多层CNT、平均直径5～7nm、平均长度50～150μm、商品名“JENOTUBE 6A”、JEIO公司制
·CNT-G：单层CNT、平均直径3～5nm、平均长度100～600μm、商品名“SG-101”、ZEONCORPORATION制
[炭黑(CB)]
·平均粒径23nm
(分散剂)
·分散剂a：商品名“DYSPERBYK-2012”、BYK-Chemie公司制、固体成分40％
·分散剂b：商品名“DYSPERBYK-102”、BYK-Chemie公司制、固体成分99％
·分散剂c：商品名“DYSPERBYK-9077”、BYK-Chemie公司制、固体成分100％
·分散剂d：商品名“Flowlen GW-1500”、共荣社化学株式会社制、固体成分100％
·分散剂e：商品名“Dispex Ultra PA4550”、BASF株式会社制、固体成分50％
·分散剂f：商品名“TEGODispers 670”、Evonik公司制、固体成分40％
·分散剂g：十二烷基硫酸钠(表面活性剂)、FUJIFILM Wako ChemicalsCorporation
·分散剂h：商品名“Sunrose F01MC”、日本制纸株式会社制、羧甲基纤维素钠盐、1质量％水溶液的粘度7～13mPa·s、醚化度0.65～0.75
(消泡剂)
·商品名“BYK-028”、BYK-Chemie公司制
＜分散剂的制造＞
按照以下所示的步骤制造分散剂A1～A3、分散剂B1～B3和分散剂C1～C3。
(分散剂A1)
(a)大分子单体的合成
在安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应装置中，加入单末端氨基化聚丙二醇聚乙二醇单甲醚共聚物(M41)(商品名“Genami M41/2000”、科莱恩公司制、实测胺值26.4mgKOH/g)142.5份(0.067mol)并搅拌。将甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯(MOI)(商品名“Karenz MOI”、昭和电工株式会社制)10.4份(0.067mol)加入至滴液漏斗，用30分钟滴加至用水浴冷却的反应装置内。取样反应液的一部分并进行IR测定，确认了源自MOI的异氰酸酯基的吸收的消失和脲键的生成。另外，产物的胺值为0.2mgKOH/g，确认了氨基与异氰酸酯基的反应基本结束。需要说明的是，胺值通过使用0.1mol/L 2-丙醇性盐酸溶液的电位自动滴定装置而测定。由以上确认了，生成在其单末端键合有甲基丙烯酰基的聚丙二醇聚乙二醇共聚物(MC-1)。利用以四氢呋喃(THF)为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测得的、MC-1的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为2800、分子量分布(PDI＝重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为1.09。MC-1为对应于通式(1)所示的单体2的大分子单体，重复单元数nH为整体的重复单元数nT的1/2以上。
(b)分散剂的合成
在安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮导入管的反应装置中，加入二乙二醇单丁醚(BDG)95份、MC-1 70份、α-甲基苯乙烯(αMS)2.5份、苯乙烯(St)10.5份、和4-乙烯基吡啶(4VP)17份，边使氮气鼓泡边加热至75℃。在达到70℃的时刻，添加2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(V-601)(商品名“V-601”、FUJIFILM Wako Chemicals Corporation)5份，在75℃下聚合4小时。进而，追加V-601 2.5份，在75℃下聚合4小时，得到包含聚合物(分散剂A1)的液体。分散剂A1(聚合物)的Mn为9600，PDI为1.83，峰顶分子量(PT)为22700，基本确认不到源自作为原料使用的MC-1的峰。另外，分散剂A1的胺值(纯树脂成分换算)为86.2mgKOH/g。使用水分计测得的、包含分散剂A1的液体的固体成分为50.4％。
(分散剂A2)
在安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应装置中，加入分散剂A1100份。添加BDG 30份并稀释后，在室温下搅拌10分钟进行均匀化，得到溶液。得到的溶液中，存在有源自4VP的氨基0.081mol。在室温下、从滴液漏斗用30分钟滴加包含BDG10.25g和氯化苄(BzCl)10.25g(0.081mol)的溶液。滴加后，加热直至80℃，维持5小时，得到包含聚合物(分散剂A2)的液体。包含得到的分散剂A2的液体的固体成分为40.2％。另外，可知，分散剂A2的胺值基本为0mgKOH/g，反应定量地进行，源自4VP的氨基全部进行了季铵盐化。
(分散剂A3)
在安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮导入管的反应装置中，加入BDG95.0份、MC-1 70份、αMS2.5份、St10.4份、甲基丙烯酸(MAA)7.7份、和4VP9.4份，边使氮气鼓泡边加热至75℃。在达到70℃的时刻，添加V-601 5份，在75℃下聚合4小时。进而，追加V-601 2.5份，在75℃下聚合4小时，得到包含聚合物(分散剂A3)的液体。分散剂A3(聚合物)的Mn为11900，PDI为1.88，PT为25900，基本确认不到源自作为原料使用的MC-1的峰。另外，分散剂A3的胺值(纯树脂成分换算)为50.0mgKOH/g，酸值(纯树脂成分换算)为50.0mgKOH/g。该聚合物为在其结构中具有氨基和羧基的两离子性的高分子分散剂。包含分散剂A3的液体的固体成分为50.9％。
(高分子分散剂B1的合成)
(a)大分子单体的合成
在安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应装置中，加入单末端氨基化聚丙二醇聚乙二醇单甲醚共聚物(商品名“JEFFAMINE M2005”、Huntsuman公司制、胺值(实测)：28.05mgKOH/g)(M2005)400份(0.2mol)、和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)256.32份，在室温下搅拌10分钟进行均匀化。在另一容器中加入甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯(商品名“Karenz MOI”、昭和电工株式会社制)(MOI)31.04份(0.2mol)、和PGMAc31.04份，制备混合液。用滴液漏斗，向反应装置内用30分钟滴加制备好的混合液。从滴加刚刚开始后观测到平缓的放热。取样并进行IR测定，确认源自MOI的异氰酸酯基的吸收的消失和脲键的生成，确认了生成具有α,β-不饱和键的大分子单体(A)。用干燥机在140℃下进行加热直至达到恒量，测定并计算的固体成分为60.0％。以下，以该方法测定并计算固体成分。将得到的大分子单体(A)记作“MAC-1”。通过GPC(展开溶剂：四氢呋喃)而测得的聚苯乙烯换算的MAC-1的数均分子量(Mn1)为3500。以下，在该条件下测定各种聚合物的分子量。
(b)高分子分散剂的合成
在安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮导入管的反应装置中，加入PGMAc30.8份、MAC-1 179.6份、α-甲基苯乙烯(αMS)3.0份、苯乙烯(St)25.2份、和甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)18.0份，边使氮气鼓泡边至加热70℃。添加2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(商品名“V-601”、FUJIFILM Wako Chemicals Corporation)(V-601)3.0份，在70℃下聚合4小时。进一步添加V-601 0.5份，在70℃下聚合4小时，得到聚合物(分散剂B1)溶液。分散剂B1(聚合物)的数均分子量(Mn)为6400，分子量分布(分散度(PDI))为2.2，基本确认不到源自作为原料使用的MAC-1的峰。另外，包含分散剂B1的溶液的固体成分为60.8％。进而，使用电位自动滴定装置，将0.1N盐酸/异丙醇溶液作为滴定液而测得的聚合物的胺值为41.9mgKOH/g。以下，在该条件下测定各种聚合物的胺值。
(高分子分散剂B2的合成)
(a)大分子单体的合成
在安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应装置中，加入单末端氨基化聚丙二醇聚乙二醇单甲醚(商品名“JEFFAMINE M2005”、Huntsuman公司制、m+n＝35(m＝29、n＝6)、实测胺值28.05mgKOH/g)(M2005)100份(0.05mol)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)100份，在室温下搅拌10分钟进行均匀化。在另一容器中，加入甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯(商品名“Karenz MOI”、昭和电工株式会社制)(MOI)7.75份(0.05mol)和PGMAc7.75份并混合，制备混合液。用30分钟向反应装置内滴加制备好的混合液，使其反应。取样反应溶液的一部分并进行IR测定，确认了源自MOI的异氰酸酯基的消失和脲键的生成。另外，使用电位自动滴定装置，用0.1mol/L的2-丙醇性盐酸溶液测得的产物的胺值为0.1mgKOH/g。由此，确认了氨基与异氰酸酯基的反应基本结束。得到的产物为在聚丙二醇聚乙二醇单甲醚(PPG/PEG)的单末端键合有甲基丙烯酰基的大分子单体(MCR-1)。使用水分计测得的MCR-1溶液的固体成分为50.0％。另外，通过以四氢呋喃(THF)为展开溶液的凝胶渗透色谱(GPC)而测得的、MCR-1的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为3400。
(b)高分子分散剂的合成
在安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮导入管的反应装置中，加入PGMAc77.5份、MCR-1溶液215.5份、α-甲基苯乙烯(αMS)1.8份、和甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)44.3份(0.281mol)，边使氮气鼓泡边进行加热。在内温成为70℃的时刻，添加2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(商品名“V-601”、FUJIFILM Wako Chemicals Corporation)(V-601)3.0份，加热至75℃并聚合4小时。添加V-601 0.5份，在75℃下进一步聚合4小时。取样反应溶液的一部分而测得的产物的Mn为7900，分散度(PDI)为1.65，峰顶分子量(PT)为13500，基本确认不到源自MCR-1的峰。反应溶液的固体成分为50.2％。另外，产物的胺值(纯树脂成分换算)为102.9mgKOH/g。
在室温条件下用30分钟滴加PGMAc7.8份和氯化苄(BzCl)35.7份(0.2819mol)的溶液。滴加后，加热至80℃，维持5小时，得到包含高分子分散剂B2的液体。高分子分散剂B2的Mn为8000，PDI为1.53，PT为13700。包含高分子分散剂B2的液体的固体成分为50.2％。高分子分散剂B2的胺值(纯树脂成分换算)基本为0mgKOH/g，确认了反应基本定量地进行。得到的高分子分散剂B2为用BzCl将源自DMAEMA的氨基的基本100％季盐化的树脂。
(高分子分散剂B3的合成)
在安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮导入管的反应装置中，加入PGMAc44.3份、MCR-1溶液216份、αMS1.8份、苯乙烯(St)12.5份、和DMAEMA31.7份(0.202mol)，边使氮气鼓泡边进行加热。在内温成为70℃的时刻，添加V-601 3.0份，加热至75℃并聚合4小时。添加V-601 0.5份，在75℃下进一步聚合4小时。取样反应溶液的一部分而测得的产物的Mn为11200，PDI为1.86，PT为20700，基本确认不到源自MCR-1的峰。反应溶液的固体成分为50.1％。另外，产物的胺值(纯树脂成分换算)为104.5mgKOH/g。
使用1-氯甲基芘(CMP)12.6份(0.050mol)代替BzCl，除此之外，与前述B2合成例的情况同样地进行季盐化反应，得到包含高分子分散剂B3的液体。高分子分散剂B3的Mn为11500，PDI为1.85，PT为20800。包含高分子分散剂B3的液体的固体成分为50.2％。高分子分散剂B3的胺值(纯树脂成分换算)为53.5mgKOH/g。得到的高分子分散剂B3为用CMP将源自DMAEMA的氨基的25％季盐化的树脂。
(分散剂C1)
在具备搅拌机的1L的不锈钢容器中，加入异丙醇(IPA)400g、和水60g，边将不锈钢容器冷却边投入氢氧化钠(纯度98％)10g。将溶液冷却至25℃以下后，边搅拌边投入粉碎纸浆20g。接着，在15～25℃下进行60分钟搅拌混合(丝光化)，制备碱性纤维素。接着，将不锈钢容器冷却，边保持为15～25℃边投入单氯乙酸/异丙醇＝1：2的混合溶液30g，进行15分钟搅拌混合。接着，边将不锈钢容器加热，边用约30分钟使溶液的温度升温至70℃。在65～75℃下搅拌45分钟，进行醚化反应。反应结束后将未反应的氢氧化钠用乙酸中和，将产物分离。用70％甲醇水溶液进行清洗，将副产物去除。将产物进行干燥和粉碎，得到羧甲基纤维素钠盐(C1)。将得到的羧甲基纤维素钠盐的1质量％水溶液粘度和醚化度示于表1。
(分散剂C2、C3)
如表1变更醚化的反应时间，除此之外，根据与分散剂C1同样的方法制造羧甲基纤维素钠盐(C2、C3)。将各自的1质量％水溶液粘度和醚化度示于表1。
醚化度以油化学38(11)，962-967，1989年中记载的合成洗剂JIS相关物质试验方法为参考进行测定。具体而言，精密称量羧甲基纤维素钠盐约1g，放入至磁制坩埚后，在不超过600℃的温度(550～590℃左右)下进行1小时加热并灰化。冷却至室温后，连同坩埚转移至500mL烧杯中，添加水250mL。添加0.05mol/L硫酸水溶液50mL煮沸30分钟。冷却至室温后，用0.1mol/L氢氧化钠滴定未反应的酸。指示剂使用酚酞。将滴定中使用的0.1mol/L氢氧化钠量记作“X”mL，根据以下式子，计算醚化度(DS)。
醚化度(DS)＝162X/(10000-80X)
表1
＜测定和评价方法＞
(吸光度的测定和吸光度比的计算)
准备除不含有碳材料以外与分散液为同一组成的空白液。用准备好的空白液测定基线，在此基础上，测定试样液的吸光度。试样液的吸光度使用具备光路长10mm的石英制比色皿的分光光度计(商品名“日立分光光度计U-3310型”、Hitachi High-Tech Corporation制)而测定。对于基于空白液的稀释，制成标绘基于稀释倍率的变化的波长580nm下的吸光度的标准曲线，计算前述吸光度成为1.8±0.02的稀释倍率，从而准备稀释成目标浓度的分散液。另外，也可以在分散前的阶段调整成目标碳成分浓度、在初始的配混阶段调整成满足前述吸光度的碳成分浓度而进行分散。具体的试样液制成方法如下：首先在塑料瓶(聚乙烯制瓶)中采集分散液，且基于根据标准曲线求出的稀释倍率，添加适当量的空白液。使用涡旋混合器(Scientific Industries,Inc.制)搅拌30秒，得到波长580nm的吸光度A580为1.8±0.02的试样液。测定得到的试样液的波长380nm的吸光度A380和波长780nm的吸光度A780，且计算吸光度比(A380/A780)。需要说明的是，对于用挥发性高的有机溶剂制备的分散液，在石英制比色皿上盖上盖测定吸光度。
(分散液的评价)
[粘度的测定和粘度稳定性的评价]
使用具备1°34’×R24的转子的E型粘度计，在温度25℃、转子转速100rpm的条件下，测定刚刚分散后的分散液和10天后(在室温下静置10天后)的分散液的粘度。需要说明的是，对于粘度小于25mPa·s的分散液，使用商品名“VISCOMETERTVE-25L”(东机产业株式会社制)测定粘度。另外，对于粘度为25mPa·s以上的分散液，使用商品名“VISCOMETERTVE-25H”(东机产业株式会社制)测定粘度。然后，依据以下所示的评价基准，对分散液的粘度稳定性进行评价。
◎：以刚刚分散后的粘度为基准的10天后的粘度的变化率小于5％
○：以刚刚分散后的粘度为基准的10天后的粘度的变化率为5％以上且小于10％
△：以刚刚分散后的粘度为基准的10天后的粘度的变化率为10％以上且小于15％
×：以刚刚分散后的粘度为基准的10天后的粘度的变化率为15％以上
[聚集物观察]
在塑料瓶(聚乙烯制瓶)中采集分散液，且以碳材料的浓度成为0.1质量％的方式添加空白液并稀释。使用涡旋混合器(Scientific Industries,Inc.制)搅拌30秒，得到稀释液。在载玻片上滴加得到的稀释液30μL，放置玻璃盖片后，使用光学显微镜，观察聚集物的有无(200倍)。对于刚刚分散后的分散液和10天后(在室温下静置10天后)的分散液，分别制作对载玻片滴加5次的样品并观察，依据以下所示的评价基准，对聚集物的有无进行评价。
◎：5次的观察中确认不到1个短边20μm以上的聚集物。
○：短边20μm以上的聚集物的数量(平均值)在每1次的观察中为1个以上且小于10个，在5次的观察中，确认不到1个短边100μm以上的聚集物。
△：短边20μm以上的聚集物的数量(平均值)在每1次的观察中为10个以上，在5次的观察中确认不到1个短边100μm以上的聚集物。
×：在5次的观察中确认到1个以上的短边100μm以上的聚集物。
＜分散液(水性)的制备和评价(1)＞
(实施例1～17、比较例1～9)
在容量100mL的塑料瓶(聚乙烯制瓶)中加入表2所示的种类和量的各成分(CNT以外)。用磁力搅拌器进行搅拌直至成为均匀后，添加表2所示的种类和量的CNT进一步进行搅拌。添加平均直径0.8mm的氧化锆珠200份，且使用SCANDEX(SCANDEX LIMITED制)，进行表2所示的处理时间的分散处理。之后，将氧化锆珠分离去除，得到分散液。将得到的分散液的吸光度比(A380/A780)示于表2。另外，将得到的分散液的粘度的测定结果、粘度稳定性的评价结果、和聚集物观察的结果示于表3。
表2
表3
＜分散液(水性)的制备和评价(2)＞
(实施例18～24、比较例10～12)
在1/4G砂磨机磨(Aimex Co.,Ltd.制)的容器中加入表4所示的种类和量的各成分(CNT以外)。用溶解器搅拌直至变得均匀后，添加表4所示的种类和量的CNT进一步进行搅拌。添加平均直径0.5mm的氧化锆珠1000份，且边以速度900rpm进行搅拌，边使用砂磨机磨进行表4所示的处理时间的分散处理。之后，将氧化锆珠分离去除得到分散液。将得到的分散液的吸光度比(A380/A780)示于表4。另外，将得到的分散液的粘度的测定结果、粘度稳定性的评价结果、和聚集物观察的结果示于表5。
表4
表5
＜分散液(水性)的制备和评价(3)＞
(实施例25和26、比较例13)
在容量200mL的塑料瓶(聚乙烯制瓶)中加入表6所示的种类和量的各成分(CNT以外)。用磁力搅拌器进行搅拌直至成为均匀后，添加表6所示的种类和量的CNT进一步进行搅拌。接着，使用功率300W的超声波均化器(GINSEN CO.,LTD制)，进行表6所示的处理时间的分散处理，得到分散液。分散处理中，边进行冰冷边用磁力搅拌器搅拌。将得到的分散液的吸光度比(A380/A780)示于表6。另外，将得到的分散液的粘度的测定结果、粘度稳定性的评价结果、和聚集物观察的结果示于表7。
表6
表7
＜分散液(水性)的制备和评价(4)＞
(实施例27～29、32～41、参考例30、31、比较例14～22)
在容量200mL的塑料瓶(聚乙烯制瓶)中加入表8所示的种类和量的各成分(CNT以外)。用磁力搅拌器进行搅拌直至变得均匀后，添加表8所示的种类和量的CNT进一步进行搅拌。接着，使用具备内径0.3mm的喷嘴的高压均化器(常光社制)，在处理压力2～50MPa的条件下进行高压处理2次。之后，使用具备内径0.1mm的喷嘴的高压均化器(SUGINO MACHINELIMITED制)，在处理压力150MPa的条件下，进行表8所示的处理次数高压分散处理，得到分散液。将得到的分散液的吸光度比(A380/A780)示于表8。另外，将得到的分散液的粘度的测定结果、粘度稳定性的评价结果、和聚集物观察的结果示于表9。需要说明的是，比较例17中，相对于CNT的分散剂的量过度少，或CNT不被松解，在腔室内产生了阻塞，因此，在中途放弃了处理。
＜分散液(水性)的制备和评价(5)＞
(实施例42)
在容量200mL的塑料瓶(聚乙烯制瓶)中加入表8所示的种类和量的各成分(CNT以外)。用磁力搅拌器进行搅拌直至变得均匀后，添加表8所示的种类和量的CNT进一步进行搅拌后，用均化器(SMT Co.,Ltd.制)进行处理2次。接着，使用具备内径0.3mm的喷嘴的高压均化器(常光社制)，在处理压力2～50MPa的条件下进行高压处理2次。之后，使用具备内径0.1mm的喷嘴的高压均化器(SUGINO MACHINE LIMITED制)，在处理压力150MPa的条件下，进行表8所示的处理次数高压分散处理，得到分散液。将得到的分散液的吸光度比(A380/A780)示于表8。另外，将得到的分散液的粘度的测定结果、粘度稳定性的评价结果、和聚集物观察的结果示于表9。
＜分散液(水性)的制备和评价(6)＞
(比较例23和24)
在容量200mL的塑料瓶(聚乙烯制瓶)中加入表8所示的种类和量的各成分(CNT以外)。用磁力搅拌器进行搅拌直至变得均匀后，添加表8所示的种类和量的CNT进一步进行搅拌。接着，用高剪切混合器(Silverson公司制)，在圆周速度8000rpm下进行10分钟搅拌处理。使用具备内径0.1mm的喷嘴的高压均化器(SUGINO MACHINE LIMITED制)，在处理压力150MPa的条件下，进行表8所示的处理次数高压分散处理，得到分散液。将得到的分散液的吸光度比(A380/A780)示于表8。另外，将得到的分散液的粘度的测定结果、粘度稳定性的评价结果、和聚集物观察的结果示于表9。
表8
*：分散处理的处理次数
表9
＜分散液(水性)的制备和评价(7)＞
(实施例43～47、比较例25～29和32)
设为表10所示的条件，除此之外，与前述实施例27～41、比较例14～22的情况同样地得到分散液。将得到的分散液的吸光度比(A380/A780)示于表10。另外，将得到的分散液的粘度的测定结果、粘度稳定性的评价结果、和聚集物观察的结果示于表11。
＜分散液(水性)的制备和评价(8)＞
(比较例30和31)
在容量200mL的塑料瓶(聚乙烯制瓶)中加入表10所示的种类和量的各成分(CNT以外)。进行搅拌直至变得均匀后，添加表10所示的种类和量的CNT进一步进行搅拌。接着，使用具备内径0.3mm的喷嘴的高压均化器(常光社制)，在处理压力2～50MPa的条件下进行高压处理2次，得到比较例30的分散液。将得到的分散液的吸光度比(A380/A780)示于表10。另外，将得到的分散液的粘度的测定结果、粘度稳定性的评价结果、和聚集物观察的结果示于表11。进而，使用具备内径0.1mm的喷嘴的高压均化器(SUGINO MACHINE LIMITED制)，在处理压力150MPa的条件下，想要对比较例31的分散液进行高压分散处理。然而，分散液的粘度过度高、或在腔室内会产生阻塞，在中途放弃了处理。
表10
*：分散处理的处理次数
表11
＜分散液(溶剂系)的制备和评价(1)＞
(实施例48～56、59、60、参考例57、58、比较例33～45)
在容量100mL的塑料瓶(聚乙烯制瓶)中加入表12所示的种类和量的各成分(CNT以外)。用磁力搅拌器进行搅拌直至变得均匀后，添加表12所示的种类和量的CNT进一步进行搅拌。添加平均直径0.5mm的氧化锆珠200份，且使用SCANDEX(SCANDEX LIMITED制)，进行表12所示的处理时间的分散处理。之后，将氧化锆珠分离去除得到分散液。将得到的分散液的吸光度比(A380/A780)示于表12。另外，将得到的分散液的粘度的测定结果、粘度稳定性的评价结果、和聚集物观察的结果示于表13。以下示出所使用的液体介质的简称的含义。
·IPA：异丙醇
·MEK：甲乙酮
·BuOAc：乙酸丁酯
·PGMAc：丙二醇单甲醚乙酸酯
·PGME：丙二醇单甲醚
·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
表12
表13
＜分散液(溶剂系)的制备和评价(2)＞
(实施例61～69、比较例46～52)
在1/4G砂磨机磨(Aimex Co.,Ltd.制)的容器中加入表14所示的种类和量的各成分(CNT以外)。用溶解器进行搅拌直至变得均匀后，添加表14所示的种类和量的CNT进一步进行搅拌。添加平均直径0.5mm的氧化锆珠1000份，且边以速度900rpm进行搅拌，边使用砂磨机磨进行表14所示的处理时间的分散处理。之后，将氧化锆珠分离去除得到分散液。将得到的分散液的吸光度比(A380/A780)示于表14。另外，将得到的分散液的粘度的测定结果、粘度稳定性的评价结果、和聚集物观察的结果示于表15。
表14
表15
＜分散液(溶剂系)的制备和评价(3)＞
(实施例70～75、比较例53～57)
在容量200mL的塑料瓶(聚乙烯制瓶)中加入表16所示的种类和量的各成分(CNT以外)。用磁力搅拌器进行搅拌直至变得均匀后，添加表16所示的种类和量的CNT进一步进行搅拌。接着，使用功率300W的超声波均化器(GINSEN CO.,LTD制)，进行表16所示的处理时间的分散处理，得到分散液。分散处理中，边进行冰冷边用磁力搅拌器搅拌。将得到的分散液的吸光度比(A380/A780)示于表16。另外，将得到的分散液的粘度的测定结果、粘度稳定性的评价结果、和聚集物观察的结果示于表17。
表16
表17
＜分散液(溶剂系)的制备和评价(4)＞
(实施例76～81、参考例82～85、比较例58～64)
在容量200mL的塑料瓶(聚乙烯制瓶)中加入表18所示的种类和量的各成分(CNT以外)。用磁力搅拌器进行搅拌直至变得均匀后，添加表18所示的种类和量的CNT进一步进行搅拌。接着，使用具备内径0.3mm的喷嘴的高压均化器(常光社制)，在处理压力2～50MPa的条件下进行高压处理2次。之后，使用具备内径0.1mm的喷嘴的高压均化器(SUGINOMACHINELIMITED制)，在处理压力150MPa的条件下，进行表18所示的处理次数高压分散处理，得到分散液。将得到的分散液的吸光度比(A380/A780)示于表18。另外，将得到的分散液的粘度的测定结果、粘度稳定性的评价结果、和聚集物观察的结果示于表19。需要说明的是，比较例64中，分散剂不适于CNT、或CNT未被松解，在腔室内产生了阻塞，因此，在中途放弃了处理。
(参考例86)
在容量200mL的塑料瓶(聚乙烯制瓶)中加入表18所示的种类和量的各成分(CNT以外)。用磁力搅拌器进行搅拌直至变得均匀后，添加表18所示的种类和量的CNT，进一步进行搅拌后，用均化器(SMT Co.,Ltd.制)进行处理2次。接着，使用具备内径0.3mm的喷嘴的高压均化器(常光社制)，在处理压力2～50MPa的条件下进行高压处理2次。之后，使用具备内径0.1mm的喷嘴的高压均化器(SUGINO MACHINE LIMITED制)，在处理压力150MPa的条件下，进行表18所示的处理次数高压分散处理，得到分散液。将得到的分散液的吸光度比(A380/A780)示于表18。另外，将得到的分散液的粘度的测定结果、粘度稳定性的评价结果、和聚集物观察的结果示于表19。
表18
*：分散处理的处理次数
表19
如以上所述，以吸光度比(A380/A780)成为1.60以上的方式进行分散处理，从而即使组成、分散工艺不同，也可以充分发挥包含碳纳米管的碳材料的原本的性能，可以得到粘度稳定性优异、且实质上观察不到聚集物的分散液。
(应用例1-1：放大时的制造方法)
在容量20L的不锈钢容器中加入分散剂a1000份和水8800份。用溶解器进行搅拌直至变得均匀，保持搅拌不变地一点一点地添加CNT-E 200份后，搅拌1小时。用均化器(SMTCo.,Ltd.制)，以循环形式进行相当于道次4次处理并充分混合。接着，使用具备内径0.44mm的喷嘴的高压均化器(常光社制)，在处理压力2～50MPa的条件下，以循环形式高压处理进行相当于道次10次的时间处理。之后，使用具备内径0.1mm的喷嘴的高压均化器(SUGINOMACHINE LIMITED制)，在处理压力150MPa的条件下，对高压处理，以循环形式进行相当于道次5次的时间处理。得到的分散液的吸光度比(A380/A780)成为1.811。另外，得到的分散液的粘度为9.1mPa·s，10天后的粘度为8.8mPa·s。粘度稳定性的评价结果和聚集物观察的结果均为“◎”。
(应用例2-1：电池材料(负极))
制造锂离子电池的负极时，使用以下的材料。
[负极活性剂]
·石墨烯(FUJIFILM Wako Chemicals Corporation)
·一氧化硅(FUJIFILM Wako Chemicals Corporation)
[粘结剂]
·10％聚丙烯酸水溶液(商品名“CLPA-C07”、FUJIFILM Wako ChemicalsCorporation)
·羧甲基纤维素(商品名“CMC DAICEL 2200”、DAICEL MIRAIZU LTD.制)
使用行星搅拌机，将一氧化硅15份、石墨烯85份、实施例37中制造的分散液3份、10％聚丙烯酸水溶液30份、和羧甲基纤维素2份混合，得到负极材料以干燥后的单位面积重量成为15mg/cm2的方式，使用涂抹器，在厚度20μm的铜箔上涂布负极材料。放入至设定为120℃的烘箱中30分钟使其干燥后，用辊压机进行压延，得到负极。得到的负极的体积电阻率为0.2Ω·cm。
(应用例2-2：电池材料(负极))
使用比较例21中制造的分散液，除此之外，与前述应用例2-1同样地制造负极。制造好的负极的体积电阻率为0.6Ω·cm。由以上可知，通过使用分散评价良好的分散液，从而可以制造体积电阻率的值更小的负极。
(应用例3-1：抗静电涂布剂)
在塑料杯中加入实施例37中制造的分散液100g和高分子粘结剂(商品名“NeoPacR-9699”、楠本化成株式会社制、丙烯酸氨基甲酸酯树脂)100g、和纯水800g，用溶解器搅拌，得到抗静电涂布剂。用棒涂机，以干燥后的涂膜成为0.5μm的方式，将得到的抗静电涂布剂涂布于厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽制)的表面。放入至设定为80℃的烘箱中10分钟使其干燥，得到抗静电涂布薄膜。得到的薄膜的表面电阻率为7×107Ω/cm2。
(应用例3-2：抗静电涂布剂)
使用比较例21中制造的分散液，除此之外，与前述应用例3-1同样地制造抗静电涂布薄膜。制造好的薄膜的表面电阻率为9×108Ω/cm2。由以上可知，通过使用分散评价良好的分散液，从而可以制造表面电阻率的值更小的抗静电涂布薄膜。
产业上的可利用性
本发明的碳材料分散液作为示出高导电性、高导热性等特性的涂料、墨、树脂成型品等的构成材料是有用的，且适合于电池材料、电子部件托盘、IC芯片用罩、电磁波屏蔽体、汽车用构件、机器人用部件等各种用途。

Claims (7)

1.一种碳材料分散液，其含有：包含碳纳米管的碳材料、液体介质和分散剂，
其中，所述碳材料分散液不含有挥发性盐，
相对于所述碳材料100质量份，所述分散剂的以固体成分换算计的含量为204质量份以下，
以属于位于350～550nm的范围内的任意波长WL与位于650～850nm的范围内的任意波长WH的中央值的波长WM下的吸光度成为1.8±0.02的方式，用包含所述液体介质的稀释液进行稀释而得到的稀分散液的、所述波长WL的吸光度AL相对于所述波长WH的吸光度AH之比(AL/AH)为1.60以上，
所述稀释液是除不含有所述碳材料之外与所述碳材料分散液为同一组成的空白液，
所述波长WL为380nm、所述波长WH为780nm、和所述波长WM为580nm。
2.根据权利要求1所述的碳材料分散液，其中，
所述液体介质为水性介质，
所述分散剂为纤维素衍生物或高分子分散剂，
所述纤维素衍生物的1质量％水溶液的粘度为20～500mPa·s、且醚化度为0.5～0.9，
所述高分子分散剂是如下聚合物，
所述聚合物包含：源自选自由2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、和它们的季铵盐组成的组中的至少一种单体1的结构单元(1)5～40质量％；源自下述通式(1)所示的单体2的结构单元(2)50～80质量％；以及源自能与所述单体1和所述单体2共聚的单体3的结构单元(3)0.5～40质量％，
所述单体3包含α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸，
源自所述α-甲基苯乙烯的结构单元的含量为0.5～5质量％、源自所述(甲基)丙烯酸的结构单元的含量为0.5～30质量％，
并且所述聚合物的数均分子量为5000～20000，
所述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，A表示O或NH，X表示亚乙基或亚丙基，Y表示O、NHCOO、或NHCONH，R2互相独立地表示氢原子或甲基，n表示20～100的平均重复单元数，R3表示氢原子或甲基，其中，R2为氢原子的重复单元数nH为整体的重复单元数nT的1/2以上。
3.根据权利要求2所述的碳材料分散液，其中，所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素或羧甲基纤维素钠盐。
4.根据权利要求1所述的碳材料分散液，其中，
所述液体介质为有机溶剂，
所述分散剂是如下聚合物，所述聚合物包含：源自下述通式(A)所示的单体A的结构单元(A)3～55质量％；源自下述通式(B)所示的单体B的结构单元(B)30质量％以下；源自下述通式(C)所示的单体C的结构单元(C)45～90质量％；以及源自能与这些单体共聚的单体D的结构单元(D)0.5～20质量％，
所述聚合物的胺值为100mgKOH/g以下、数均分子量为5000～20000，
所述通式(A)中，R表示氢原子或甲基，A表示O或NH，B表示亚乙基或亚丙基，R1和R2互相独立地表示甲基或乙基，Ar表示苯基、萘基、蒽基、或芘基，X表示氯原子、溴原子、双(三氟甲基)磺酰亚胺、或双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺，
所述通式(B)中，R表示氢原子或甲基，A表示O或NH，B表示亚乙基或亚丙基，R1和R2互相独立地表示甲基或乙基，
所述通式(C)中，R表示氢原子或甲基，A表示O或NH，Q表示亚乙基或甲基亚乙基，Y表示O、NHCOO、或NHCONH，m和n互相独立地表示0以上的平均重复单元数、并且m+n＝20～100，R3表示碳数1～18的烷基、芳基、或烷基芳基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳材料分散液，其中，
相对于所述碳材料100质量份，所述分散剂的含量为10质量份以上，
所述碳材料的含量为10质量％以下，
所述分散剂的含量为30质量％以下。
6.权利要求1～5中任一项所述的碳材料分散液在制造涂料、墨、涂布剂、树脂成型品材料、导电性材料、导热性材料、和抗静电材料的任意制品中的应用。
7.权利要求1～5中任一项所述的碳材料分散液在制造具备由碳材料分散液形成的覆膜的、电池材料和机械部件的任意制品中的应用。
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