JP7131969B2 - カーボンナノチューブ水系分散液 - Google Patents
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Description
本開示は、カーボンナノチューブ水系分散液及びその製造方法に関する。
カーボンナノチューブは実質的にグラファイト１枚面を巻いて筒状にした形状を有したナノ炭素材料であり、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、同軸に多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、それ自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。
カーボンナノチューブはアスペクト比が高く少量で導電パスを形成できるため、従来のカーボンブラック等の導電性微粒子と比べ光透過性、耐脱落性に優れた導電性材料となりうる。例えば、カーボンナノチューブを用いて光学用透明導電性薄膜として用いることが知られている。
カーボンナノチューブを用いて光透過性に優れた導電性フィルムを得るには、数１０本のカーボンナノチューブからなる太いバンドル（束）や強固な凝集を解し、カーボンナノチューブを高分散させて、少ないカーボンナノチューブの本数で効率良く導電パスを形成することが求められている。このような導電性フィルムを得る手段としては、例えばカーボンナノチューブを溶媒中に高分散させた分散液を基材に塗布する方法などが知られている。カーボンナノチューブを溶媒中に高分散させるためには、分散剤を用いて分散させる手法がある。中でも、カーボンナノチューブをより高度に分散させるためには、水性溶媒中、水に親和性のある親水性基およびカーボンナノチューブと親和性の高い疎水性基の両方を有する分散剤を用いて分散させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、 特許文献１に記載の技術においては、ＰＥＴフィルムに塗工しても、表面の濡れ性が悪く、はじいてうまく塗工できないという課題があった。そのような場合、塗工前にＰＥＴフィルムの表面を処理する方法もあるが、工程的な面やコスト的に不利となる。
ＰＥＴフィルム表面の濡れ性改善のために、有機溶剤を添加することが知られているが、効果が発揮するまで多く添加すると、コスト的に不利になるとともに、引火点が低下して取り扱いにくくなることが懸念される。更に、カーボンナノチューブの分散性を悪化させる懸念もある。
ＰＥＴフィルム表面の濡れ性改善のために、有機溶剤を添加することが知られているが、効果が発揮するまで多く添加すると、コスト的に不利になるとともに、引火点が低下して取り扱いにくくなることが懸念される。更に、カーボンナノチューブの分散性を悪化させる懸念もある。
そこで、本開示は、一態様において、カーボンナノチューブの分散性が良好で、しかもＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が向上した、カーボンナノチューブ水系分散液及びその製造方法を提供する。
本開示は、一態様において、下記成分Ａ～Ｃを含むカーボンナノチューブ水系分散液であり、カーボンナノチューブ水系分散液中の下記成分Ｃの含有量が３質量％以上１２質量％以下である、カーボンナノチューブ水系分散液に関する。
成分Ａ：カーボンナノチューブ。
成分Ｂ：（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が９７．７ｍｏｌ％以上である高分子化合物。
成分Ｃ：炭素数１～４からなるモノアルコール。
成分Ａ：カーボンナノチューブ。
成分Ｂ：（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が９７．７ｍｏｌ％以上である高分子化合物。
成分Ｃ：炭素数１～４からなるモノアルコール。
本開示は、別の態様において、カーボンナノチューブ水系分散液の製造方法であり、
カーボンナノチューブと（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が９７．７ｍｏｌ％以上の高分子化合物と水系媒体とを混合し、前記カーボンナノチューブを前記水性溶媒に分散させて、ＣＮＴ分散液調製用混合液を得る工程と、
前記ＣＮＴ分散液調製用混合液に、炭素数が１以上４以下のモノアルコールを添加する工程と、を含み、
前記カーボンナノチューブ水系分散液中の前記モノアルコールの含有量が３質量％以上１２質量％以下である、カーボンナノチューブ水系分散液の製造方法に関する。
カーボンナノチューブと（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が９７．７ｍｏｌ％以上の高分子化合物と水系媒体とを混合し、前記カーボンナノチューブを前記水性溶媒に分散させて、ＣＮＴ分散液調製用混合液を得る工程と、
前記ＣＮＴ分散液調製用混合液に、炭素数が１以上４以下のモノアルコールを添加する工程と、を含み、
前記カーボンナノチューブ水系分散液中の前記モノアルコールの含有量が３質量％以上１２質量％以下である、カーボンナノチューブ水系分散液の製造方法に関する。
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、カーボンナノチューブの分散性が良好であり、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が向上した、カーボンナノチューブ水系分散液及びその製造方法を提供できる。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブ水系分散液が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が９７．７ｍｏｌ％以上である高分子化合物（成分Ｂ）と共に、炭素数が１以上４以下のモノアルコールを所定量含むことで、カーボンナノチューブの水系媒体への分散性が良好で、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が向上して、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に直接塗膜を形成可能なカーボンナノチューブ水系分散液を得ることができることを見出し、本開示を完成させた。
本開示の効果発現のメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推察される。
分散剤として用いられる前記成分Ｂは、強固に凝集しているカーボンナノチューブとの親和性が高いポリエチレン構造を有するとともに、水との親和性が高いカルボキシル基を有することから、カーボンナノチューブの分散性を高めると考えられる。更に、カーボンナノチューブとの親和性が低いために所定量であればカーボンナノチューブの分散性には影響せず、分散液の表面張力を低下できる、特定のアルコールを含むことから、カーボンナノチューブの分散性とＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する塗工性とを両立できると考えられる。ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。
分散剤として用いられる前記成分Ｂは、強固に凝集しているカーボンナノチューブとの親和性が高いポリエチレン構造を有するとともに、水との親和性が高いカルボキシル基を有することから、カーボンナノチューブの分散性を高めると考えられる。更に、カーボンナノチューブとの親和性が低いために所定量であればカーボンナノチューブの分散性には影響せず、分散液の表面張力を低下できる、特定のアルコールを含むことから、カーボンナノチューブの分散性とＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する塗工性とを両立できると考えられる。ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。
すなわち、本開示は、一態様において、下記成分Ａ～Ｃを含むカーボンナノチューブ水系分散液であり、カーボンナノチューブ水系分散液（以下、「本開示のＣＮＴ分散液」ともいう。）中の下記成分Ｃの含有量が３質量％以上１２質量％以下である、カーボンナノチューブ水系分散液に関する。
成分Ａ：カーボンナノチューブ。
成分Ｂ：（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が９７．７ｍｏｌ％以上である高分子化合物。
成分Ｃ：炭素数１～４からなるモノアルコール。
成分Ａ：カーボンナノチューブ。
成分Ｂ：（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が９７．７ｍｏｌ％以上である高分子化合物。
成分Ｃ：炭素数１～４からなるモノアルコール。
［カーボンナノチューブ水系分散液］
本開示によれば、カーボンナノチューブの分散性が良好で、且つ、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が向上したカーボンナノチューブ水系分散液（以下、「ＣＮＴ分散液」ともいう。）を提供できる。本開示のＣＮＴ分散液は、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が良好であるので、１液で、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に直接良好な塗膜を形成可能である。
本開示によれば、カーボンナノチューブの分散性が良好で、且つ、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が向上したカーボンナノチューブ水系分散液（以下、「ＣＮＴ分散液」ともいう。）を提供できる。本開示のＣＮＴ分散液は、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が良好であるので、１液で、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に直接良好な塗膜を形成可能である。
［カーボンナノチューブ（成分Ａ）］
本開示において、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）とは、複数のＣＮＴを含む総体を意味する。ＣＮＴの形態は、特に限定されなくてもよく、例えば、複数のＣＮＴがそれぞれ独立していてもよいし、複数のＣＮＴが束状あるいは絡まり合うなどの形態でもよいし、これらの形態が混合した形態でもよい。ＣＮＴは、種々の層数または直径のＣＮＴであってもよい。ＣＮＴは、ＣＮＴの製造におけるプロセス由来の不純物（例えば、触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。
本開示において、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）とは、複数のＣＮＴを含む総体を意味する。ＣＮＴの形態は、特に限定されなくてもよく、例えば、複数のＣＮＴがそれぞれ独立していてもよいし、複数のＣＮＴが束状あるいは絡まり合うなどの形態でもよいし、これらの形態が混合した形態でもよい。ＣＮＴは、種々の層数または直径のＣＮＴであってもよい。ＣＮＴは、ＣＮＴの製造におけるプロセス由来の不純物（例えば、触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。
ＣＮＴは、一又は複数の実施形態において、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであり、１層に巻いたものを単層ＣＮＴ、２層に巻いたものを２層ＣＮＴ、３層以上に巻いたものを多層ＣＮＴともいう。ＣＮＴ分散液及び該分散液を塗布して得られる塗膜には、求められる用途特性に応じて、単層、２層、多層のいずれのＣＮＴ及びそれらの混合物を用いることができる。特に、光透過性の高い導電塗膜を得るには、単層ＣＮＴを用いることが好ましい。
ＣＮＴの長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明でのその長さは、特に限定されなくてもよく、高導電性の観点から、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上であり、そして、高分散性の観点から、３０μｍ以下が好ましい。
ＣＮＴにおける不純物の含有量は、熱重量分析等の方法により測定されるが、本発明ではなるべく少ない方が良い。ＣＮＴにおける不純物の含有量は、ＣＮＴの有効分を高濃度とする観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が更により好ましく、実質的に０質量％が更により好ましい。
本開示のＣＮＴ分散液中のＣＮＴの含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．０７質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、そして、分散液を取り扱いやすい粘度とする観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。
［高分子化合物（成分Ｂ）］
本開示のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、分散剤として、（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が９７．７ｍｏｌ％以上の高分子化合物を含む。成分Ｂを構成する全構成単位中の（メタ）アクリル酸由来の構成単位は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、９７．９ｍｏｌ％以上がより好ましく、９８．２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、そして、濡れ性向上の観点から、１００ｍｏｌ％以下が好ましく、９９．７ｍｏｌ％以下がより好ましく、９９．５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、９９．３ｍｏｌ％以下が更により好ましい。
本開示のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、分散剤として、（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が９７．７ｍｏｌ％以上の高分子化合物を含む。成分Ｂを構成する全構成単位中の（メタ）アクリル酸由来の構成単位は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、９７．９ｍｏｌ％以上がより好ましく、９８．２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、そして、濡れ性向上の観点から、１００ｍｏｌ％以下が好ましく、９９．７ｍｏｌ％以下がより好ましく、９９．５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、９９．３ｍｏｌ％以下が更により好ましい。
高分子化合物は、ＣＮＴの分散性向上のみならず、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性の向上の観点から、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面との親和性が高い疎水性基を有する疎水性モノマー由来の構成単位を更に含んでいると好ましい。成分Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。成分Ｂが、（メタ）アクリル酸と疎水性モノマーとの共重合体である場合は、（メタ）アクリル酸と疎水性モノマーとを重合反応させることにより製造できる。
本開示において、疎水性モノマーとは、２５℃における水への溶解性が１０質量％未満であるモノマーを示す。溶解とは、溶質が均一の溶媒に混ざり透明な状態を呈することを示す。疎水性モノマーとしては、例えば、メトキシジプロピレングリコールアクリレート（ＭＰＧ２Ａ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、フェニルアクリレート等が挙げられる。
成分Ｂを構成する全構成単位中の疎水性モノマー由来の構成単位は，分散性向上の観点から、２．３ｍｏｌ％以下が好ましく、２．１ｍｏｌ％以下がより好ましく、１．８ｍｏｌ％以下が更に好ましく、そして、濡れ性向上の観点から、０ｍｏｌ％以上が好ましく、０．３ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、０．７ｍｏｌ％以上が更により好ましい。
成分Ｂは、一又は複数の実施形態において、他の構成単位をさらに含むことができる。一又は複数の実施形態において、成分Ｂを構成する全構成単位中の（メタ）アクリル酸由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位の合計量が、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％が更に好ましい。
成分Ｂの数平均分子量は、分散性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、３，５００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１５，０００以下が好ましく、１４，０００以下がより好ましく、１３，０００以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの数平均分子量は、３，０００以上１５，０００以下が好ましく、３，５００以上１４，０００以下がより好ましく、４，０００以上１３，０００以下が更に好ましい。成分Ａの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法により算出できる。
本開示において、成分Ｂは、分散性向上の観点から、中和度は低いことが好ましい、成分Ｂの中和度が、成分Ｂに含まれる中和可能な官能基（例えば、カルボキシ基）１００ｍｏｌ％に対して、２５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、分散性向上の観点から、１０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、実質的に中和されていないことがさらに好ましい。実質的に中和されていない場合の成分Ｂの中和度は、具体的には、１ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％がより好ましい。中和度は、例えば、ｐＨ測定により算出できる。
成分Ｂの製造方法は、公知の重合方法により製造できる。重合には、公知の重合開始剤や連鎖移動剤等を使用することができる。重合開始剤としては、例えば、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（疎水性）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（疎水性）、２，２－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物（水溶性）、２，２－アゾビス［２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド（水溶性）等のアゾ開始重合剤等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えば、３－メルカプトプロピオン酸（親水性）、メルカプトプロパンジオール（水溶性）、１－オクタンチオール（疎水性）等が挙げられる。
本開示のＣＮＴ分散液中の成分Ｂの含有量は、分散性向上の観点から、ＣＮＴ１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が更に好ましく、そして、分散液のコスト低減の観点から、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下が更に好ましい。
［炭素数が１以上４以下のモノアルコール（成分Ｃ）］
本開示のＣＮＴ分散液は、ＰＥＴへの濡れ性向上の観点から、炭素数が１以上４以下のモノアルコールを含む。成分Ｃとしては、例えば、メチルアルコール（ＭｅＯＨ）、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、ｎ－プロピルアルコール（ｎＰｒＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ブチルアルコール（ｎＢｕＯＨ）、ｉ－ブチルアルコール（ｉＢｕＯＨ）、ｓｅｃ－ブチルアルコール（ｓＢｕＯＨ）、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール（ｔＢｕＯＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、安全性の観点、及び、泡立ち抑制の観点から、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、ｎ－プロピルアルコール（ｎＰｒＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ブチルアルコール（ｎＢｕＯＨ）、ｉ－ブチルアルコール（ｉＢｕＯＨ）、ｓｅｃ－ブチルアルコール（ｓＢｕＯＨ）、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール（ｔＢｕＯＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好まししく、ＰＥＴへの濡れ性向上の観点から、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール（ｔＢｕＯＨ）のうちの少なくとも１種がより好ましい。
本開示のＣＮＴ分散液は、ＰＥＴへの濡れ性向上の観点から、炭素数が１以上４以下のモノアルコールを含む。成分Ｃとしては、例えば、メチルアルコール（ＭｅＯＨ）、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、ｎ－プロピルアルコール（ｎＰｒＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ブチルアルコール（ｎＢｕＯＨ）、ｉ－ブチルアルコール（ｉＢｕＯＨ）、ｓｅｃ－ブチルアルコール（ｓＢｕＯＨ）、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール（ｔＢｕＯＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、安全性の観点、及び、泡立ち抑制の観点から、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、ｎ－プロピルアルコール（ｎＰｒＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ブチルアルコール（ｎＢｕＯＨ）、ｉ－ブチルアルコール（ｉＢｕＯＨ）、ｓｅｃ－ブチルアルコール（ｓＢｕＯＨ）、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール（ｔＢｕＯＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好まししく、ＰＥＴへの濡れ性向上の観点から、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール（ｔＢｕＯＨ）のうちの少なくとも１種がより好ましい。
泡立ち抑制の評価は、例えば、下記のようにして行える。
１０ｍＬスクリュー管にＣＮＴ分散液を２ｇ量りとり蓋をする。手で１０秒間激しく浸透させ、直ちに静置し、泡が完全になくなるまでの時間を測定した。３回測定し、その平均値が１０秒未満なら合格（○）、１０秒以上なら不合格（×）とする。
＜評価基準＞
○：平均１０秒未満で泡が完全になくなる
×：泡が完全になくなるまで平均１０秒以上かかる
１０ｍＬスクリュー管にＣＮＴ分散液を２ｇ量りとり蓋をする。手で１０秒間激しく浸透させ、直ちに静置し、泡が完全になくなるまでの時間を測定した。３回測定し、その平均値が１０秒未満なら合格（○）、１０秒以上なら不合格（×）とする。
＜評価基準＞
○：平均１０秒未満で泡が完全になくなる
×：泡が完全になくなるまで平均１０秒以上かかる
本開示のＣＮＴ分散液中の成分Ｃの含有量は、ＰＥＴへの濡れ性向上の観点から、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、そして、引火点を考慮した取り扱い易さとコスト低減の観点から、１２質量％以下が好ましく、１１質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
［水系媒体］
本開示のＣＮＴ分散液は、水系媒体を含む水系分散液である。水系媒体としては、水が好ましく、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。水系媒体は、水のみからなると好ましいが、水系媒体には、ＣＮＴの分散性を損なわない程度であれば、水以外に、前記成分Ｃ以外の水溶性有機溶剤以外の他の溶剤が含まれていてもよい。水系媒体が、水と前記水溶性有機溶剤との混合溶媒である場合、前記水溶性有機溶剤は、水とは別に添加（配合）されてもよいし、水と同時に添加（配合）されてもよい。混合溶媒の水の含有量は、水系媒体を１００質量部とした場合、引火点を考慮した取り扱い易さとコスト低減の観点から、８８質量部以上が好ましく、９５質量部以上がより好ましく、９８質量部以上が更に好ましい。
本開示のＣＮＴ分散液は、水系媒体を含む水系分散液である。水系媒体としては、水が好ましく、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。水系媒体は、水のみからなると好ましいが、水系媒体には、ＣＮＴの分散性を損なわない程度であれば、水以外に、前記成分Ｃ以外の水溶性有機溶剤以外の他の溶剤が含まれていてもよい。水系媒体が、水と前記水溶性有機溶剤との混合溶媒である場合、前記水溶性有機溶剤は、水とは別に添加（配合）されてもよいし、水と同時に添加（配合）されてもよい。混合溶媒の水の含有量は、水系媒体を１００質量部とした場合、引火点を考慮した取り扱い易さとコスト低減の観点から、８８質量部以上が好ましく、９５質量部以上がより好ましく、９８質量部以上が更に好ましい。
本開示のＣＮＴ分散液中の水系媒体の含有量は、塗工のしやすさの観点から、ＣＮＴ分散液の２５℃における粘度が、下記の範囲内の値となるような量であればよく、例えば、８５質量％以上が好ましく、８７質量％以上がより好ましく、８９質量％以上が更に好ましく、そして、引火点を考慮した取り扱い易さとコスト低減の観点から、９７質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
本開示のＣＮＴ分散液の粘度は、塗工のしやすさの観点から、２５℃において、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１８０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のＣＮＴ分散液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１８０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
［ＣＮＴ分散液の製造方法］
本開示のＣＮＴ分散液は、例えば、ＣＮＴ（成分Ａ）、高分子化合物（成分Ｂ）、モノアルコール（成分Ｃ）、及び水系媒体を公知の方法で配合することにより製造できる。したがって、本開示は、一態様において、ＣＮＴ（成分Ａ）、高分子化合物（成分Ｂ）、及び水系媒体を混合し、ＣＮＴを水系媒体中で分散させて、ＣＮＴ分散液調製用混合液を得る第１工程と、更にＣＮＴ分散液調製用混合液にモノアルコール（成分Ｃ）を添加し混合する第２工程とを含む、ＣＮＴ分散液の製造方法（以下、「本開示のＣＮＴ分散液の製造方法」ともいう）に関する。本開示のＣＮＴ分散液の製造方法によれば、分散性及びＰＥＴに対する濡れ性に優れるＣＮＴ分散液を製造しうる。
本開示のＣＮＴ分散液は、例えば、ＣＮＴ（成分Ａ）、高分子化合物（成分Ｂ）、モノアルコール（成分Ｃ）、及び水系媒体を公知の方法で配合することにより製造できる。したがって、本開示は、一態様において、ＣＮＴ（成分Ａ）、高分子化合物（成分Ｂ）、及び水系媒体を混合し、ＣＮＴを水系媒体中で分散させて、ＣＮＴ分散液調製用混合液を得る第１工程と、更にＣＮＴ分散液調製用混合液にモノアルコール（成分Ｃ）を添加し混合する第２工程とを含む、ＣＮＴ分散液の製造方法（以下、「本開示のＣＮＴ分散液の製造方法」ともいう）に関する。本開示のＣＮＴ分散液の製造方法によれば、分散性及びＰＥＴに対する濡れ性に優れるＣＮＴ分散液を製造しうる。
前記第１工程及び第２工程では、各々、塗料製造用の一般的な混合分散機を用いて、ＣＮＴ分散液調製用混合液及びＣＮＴ分散液を製造できる。混合分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、及びペイントシェーカー等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記第１工程では、分散性向上の観点から、超音波を用いてＣＮＴを分散することが好ましい。第２工程では、汎用の撹拌による混合方法を用いてもよい。ＣＮＴ分散液の調製に用いるＣＮＴの状態は、乾燥状態でもよいし、水系媒体を含んだＣＮＴ組成物の状態であってもよい。前記第２工程において、各成分の好ましい配合量は、上述した本開示のＣＮＴ分散液の好ましい含有量と同じとすることができる。
［樹脂膜への塗工］
本発明のＣＮＴ分散液は、樹脂膜への塗工に用いることができる。樹脂膜としては、特に限定されないが、ＰＥＴ樹脂膜が挙げられる。塗工手段に関しても、刷毛塗、噴霧吹付、浸漬などが挙げられるが特に制限はない。
本発明のＣＮＴ分散液は、樹脂膜への塗工に用いることができる。樹脂膜としては、特に限定されないが、ＰＥＴ樹脂膜が挙げられる。塗工手段に関しても、刷毛塗、噴霧吹付、浸漬などが挙げられるが特に制限はない。
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。
１．数平均分子量の測定方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて成分Ｂ及びその比較対象物の数平均分子量を測定した。
すなわち、試料（成分Ｂ及びその比較対象物）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで希釈し、試料の固形分濃度０．３質量％の溶液を調製して試料溶液とし、その１００μＬを測定に供した。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸とリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ＧＰＣ〔装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、検出器：示差屈折計（装置付属）、カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ α－Ｍ」×２本、カラム温度：４０℃、溶離液流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、測定した。
標準物質としては、ポリスチレン（東ソー株式会社製：分子量 ５．２６×１０2、１．０２×１０5、８．４２×１０6；西尾工業株式会社製：分子量 ４．０×１０3、３．０×１０4、９．０×１０5）を用いた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて成分Ｂ及びその比較対象物の数平均分子量を測定した。
すなわち、試料（成分Ｂ及びその比較対象物）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで希釈し、試料の固形分濃度０．３質量％の溶液を調製して試料溶液とし、その１００μＬを測定に供した。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸とリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ＧＰＣ〔装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、検出器：示差屈折計（装置付属）、カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ α－Ｍ」×２本、カラム温度：４０℃、溶離液流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、測定した。
標準物質としては、ポリスチレン（東ソー株式会社製：分子量 ５．２６×１０2、１．０２×１０5、８．４２×１０6；西尾工業株式会社製：分子量 ４．０×１０3、３．０×１０4、９．０×１０5）を用いた。
２．分散剤１の水溶液、分散剤２の水溶液、及び分散剤３の水溶液の調製
表１及び表２に示す分散剤１～３の水溶液の調製には、下記成分を使用した。
アクリル酸（和光純薬工業社製試薬）
メタクリル酸（和光純薬工業製試薬）
＜疎水性モノマー＞
ＭＰＧ２Ａ：メトキシジプロピレングリコールアクリレート（共栄化学社製「ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ」、２５℃の水への溶解性：２質量％）
＜重合開始剤＞
ＶＡ－０５７：２，２-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］４水和物（和光純薬工業社製試薬「ＶＡ-０５７」）
＜連鎖移動剤＞
ＭＰＡ：３－メルカプトプロピオン酸（和光純薬工業社製試薬）
表１及び表２に示す分散剤１～３の水溶液の調製には、下記成分を使用した。
アクリル酸（和光純薬工業社製試薬）
メタクリル酸（和光純薬工業製試薬）
＜疎水性モノマー＞
ＭＰＧ２Ａ：メトキシジプロピレングリコールアクリレート（共栄化学社製「ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ」、２５℃の水への溶解性：２質量％）
＜重合開始剤＞
ＶＡ－０５７：２，２-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］４水和物（和光純薬工業社製試薬「ＶＡ-０５７」）
＜連鎖移動剤＞
ＭＰＡ：３－メルカプトプロピオン酸（和光純薬工業社製試薬）
[高分子化合物１（分散剤１）の水溶液の合成]
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予め蒸留水を１５．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温し、温度を保ったまま８０質量％アクリル酸水溶液：６０．６ｇとＭＰＧ２Ａ（疎水性モノマー）：１．５ｇの混合溶液と、ＶＡ－０５７（重合開始剤）：１．１３ｇとＭＰＡ（連鎖移動剤）：０．８７ｇと蒸留水：４７．９ｇの混合溶液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られた分散剤１（モル比（アクリル酸/ＭＰＧ２Ａ）＝（９８．９/１．１））の水溶液の固形分濃度は４４．９質量％であり、分散剤１のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１０７１０であった。
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予め蒸留水を１５．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温し、温度を保ったまま８０質量％アクリル酸水溶液：６０．６ｇとＭＰＧ２Ａ（疎水性モノマー）：１．５ｇの混合溶液と、ＶＡ－０５７（重合開始剤）：１．１３ｇとＭＰＡ（連鎖移動剤）：０．８７ｇと蒸留水：４７．９ｇの混合溶液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られた分散剤１（モル比（アクリル酸/ＭＰＧ２Ａ）＝（９８．９/１．１））の水溶液の固形分濃度は４４．９質量％であり、分散剤１のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１０７１０であった。
[高分子化合物２（分散剤２）の水溶液の合成]
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予め蒸留水を１５．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温し、温度を保ったまま８０質量％アクリル酸水溶液：６２．５ｇと、ＶＡ－０５７（重合開始剤）：１．１５ｇとＭＰＡ（連鎖移動剤）：０．７４ｇと蒸留水：４７．５ｇの混合溶液とを別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られた分散剤２（ポリアクリル酸）の水溶液の固形分濃度は４３．８質量％であり、分散剤２のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１１８００であった。
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予め蒸留水を１５．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温し、温度を保ったまま８０質量％アクリル酸水溶液：６２．５ｇと、ＶＡ－０５７（重合開始剤）：１．１５ｇとＭＰＡ（連鎖移動剤）：０．７４ｇと蒸留水：４７．５ｇの混合溶液とを別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られた分散剤２（ポリアクリル酸）の水溶液の固形分濃度は４３．８質量％であり、分散剤２のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１１８００であった。
[高分子化合物３（分散剤３）の水溶液の合成]
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予め蒸留水を１５．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温し、温度を保ったまま８０質量％アクリル酸水溶液：４３．８ｇとメタクリル酸：１５．０ｇの混合溶液と、ＶＡ－０５７（重合開始剤）：１．０９ｇとＭＰＡ（連鎖移動剤）：０．７０ｇと蒸留水：５１．２ｇの混合溶液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られた分散剤３（モル比（アクリル酸/メタクリル酸）＝（７４/２６））の水溶液の固形分濃度は４３．９質量％であり、分散剤３のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１２３００であった。
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予め蒸留水を１５．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温し、温度を保ったまま８０質量％アクリル酸水溶液：４３．８ｇとメタクリル酸：１５．０ｇの混合溶液と、ＶＡ－０５７（重合開始剤）：１．０９ｇとＭＰＡ（連鎖移動剤）：０．７０ｇと蒸留水：５１．２ｇの混合溶液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られた分散剤３（モル比（アクリル酸/メタクリル酸）＝（７４/２６））の水溶液の固形分濃度は４３．９質量％であり、分散剤３のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１２３００であった。
３．ＣＮＴ分散液調製用の混合液
調製した分散剤１～３の水溶液、ＣＮＴ、及び水系媒体（蒸留水）を混合し、実施例１～１３及び比較例１～８、１０のＣＮＴ分散液調製用の混合液を調製した。
具体的には、６０ｍＬスクリュー管に、分散剤の水溶液と蒸留水を、合計が４０ｇとなるように測りとり、次いで、ＣＮＴ０．０８ｇを測りとって、両者を混合した。そして、得られた混合物を、長さ２ｃｍスターラーチップで、３００ｒｐｍ、１時間撹拌した後、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（３００μＡ）で１３分間分散させて、ＣＮＴ分散液調製用の混合液を得た。超音波ホモジナイザーは、日本精機製作所社製ＵＳ－３００を用いた。ＣＮＴには、ＯＣＳｉＡｌ社製の「ＴＵＢＡＬＬ」（純度７５％の単層カーボンナノチューブ、１～２層、長さ５μｍ以上）を使用した。
比較例９のＣＮＴ分散液調製用の混合液の調製においては、分散剤として、カルボキシメチルセルロース（ＤＮ１０Ｌ、ダイセルファインケム社製、１％粘度；１０～５０ｍＰａ・ｓ）を用い、その濃度を０．１５質量％としたこと以外は、実施例１のＣＮＴ分散液調製用の混合液と同様にして、ＣＮＴ分散液調製用の混合液の調製をした。
調製した分散剤１～３の水溶液、ＣＮＴ、及び水系媒体（蒸留水）を混合し、実施例１～１３及び比較例１～８、１０のＣＮＴ分散液調製用の混合液を調製した。
具体的には、６０ｍＬスクリュー管に、分散剤の水溶液と蒸留水を、合計が４０ｇとなるように測りとり、次いで、ＣＮＴ０．０８ｇを測りとって、両者を混合した。そして、得られた混合物を、長さ２ｃｍスターラーチップで、３００ｒｐｍ、１時間撹拌した後、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（３００μＡ）で１３分間分散させて、ＣＮＴ分散液調製用の混合液を得た。超音波ホモジナイザーは、日本精機製作所社製ＵＳ－３００を用いた。ＣＮＴには、ＯＣＳｉＡｌ社製の「ＴＵＢＡＬＬ」（純度７５％の単層カーボンナノチューブ、１～２層、長さ５μｍ以上）を使用した。
比較例９のＣＮＴ分散液調製用の混合液の調製においては、分散剤として、カルボキシメチルセルロース（ＤＮ１０Ｌ、ダイセルファインケム社製、１％粘度；１０～５０ｍＰａ・ｓ）を用い、その濃度を０．１５質量％としたこと以外は、実施例１のＣＮＴ分散液調製用の混合液と同様にして、ＣＮＴ分散液調製用の混合液の調製をした。
ＣＮＴ分散液調製用の混合液中の分散剤の含有量は０．１２～０．２３質量％、ＣＮＴの含有量は０．１０～０．１５質量％とした。ＣＮＴ水分散液中の蒸留水の含有量は、分散剤及びＣＮＴを除いた残余である。
４．ＣＮＴ分散液の調製
上記で得られたＣＮＴ分散液調製用の混合液と、表１及び表２に示すアルコールとを混合し、良く撹拌して、実施例１～１３、比較例１～１０のＣＮＴ分散液を得た。各ＣＮＴ分散液における、ＣＮＴ分散液を１００質量％とした、ＣＮＴ、分散剤（高分子化合物）、アルコールの含有量は、各々、表１及び表２に示した通りとした。残余は水である。尚、ＰｈＯＨはフェノール、ＢＤＧはブチルジグリコール、ＰＧはプロピレングリコール、ＥＧはエチレングリコールである。
上記で得られたＣＮＴ分散液調製用の混合液と、表１及び表２に示すアルコールとを混合し、良く撹拌して、実施例１～１３、比較例１～１０のＣＮＴ分散液を得た。各ＣＮＴ分散液における、ＣＮＴ分散液を１００質量％とした、ＣＮＴ、分散剤（高分子化合物）、アルコールの含有量は、各々、表１及び表２に示した通りとした。残余は水である。尚、ＰｈＯＨはフェノール、ＢＤＧはブチルジグリコール、ＰＧはプロピレングリコール、ＥＧはエチレングリコールである。
５．評価
[分散状態]
分散状態の評価は目視と粘度により判断した。
（目視）
スクリュー管の壁面にＣＮＴの凝集物が観察されるかどうかを確認した。結果を表１に示した。
＜評価基準＞
Ａ：ガラス壁面に吸着した凝集物の数が1ｃｍ2当たり２粒以内である。
Ｂ：ガラス壁面に吸着した凝集物の数が１ｃｍ2当たり３～５粒以内である。
Ｃ：ガラス壁面に吸着した凝集物の数が１ｃｍ2当たり６粒以上である。
Ｄ：全く分散できていない
評価基準がＡ及びＢの場合、ＣＮＴの分散性が良好と判断する。
[分散状態]
分散状態の評価は目視と粘度により判断した。
（目視）
スクリュー管の壁面にＣＮＴの凝集物が観察されるかどうかを確認した。結果を表１に示した。
＜評価基準＞
Ａ：ガラス壁面に吸着した凝集物の数が1ｃｍ2当たり２粒以内である。
Ｂ：ガラス壁面に吸着した凝集物の数が１ｃｍ2当たり３～５粒以内である。
Ｃ：ガラス壁面に吸着した凝集物の数が１ｃｍ2当たり６粒以上である。
Ｄ：全く分散できていない
評価基準がＡ及びＢの場合、ＣＮＴの分散性が良好と判断する。
[ＣＮＴ分散液のせん断速度１０ｓ-1における粘度]
ブルックフィールド粘度計コーンプレート型（コーン半径１２ｍｍ、コーン角度３°）、せん断速度１０ｓ-1で６０秒間回転させた後の粘度を読み取った。測定温度は２５℃とした。結果を表１及び表２に示した。
ブルックフィールド粘度計コーンプレート型（コーン半径１２ｍｍ、コーン角度３°）、せん断速度１０ｓ-1で６０秒間回転させた後の粘度を読み取った。測定温度は２５℃とした。結果を表１及び表２に示した。
[ＰＥＴフィルムへの濡れ性]
市販ＰＥＴフィルムとしては、東レ社製ルミラーＴ６０（１００μｍ）を用いた。調製したＣＮＴ分散液をスパイラルバーコーターＮｏ．３を用いて塗工し、１００℃の送風乾燥機にて１分間乾燥してから塗工面を観察した。下記に評価基準を示す。評価結果を表１及び表２に示した。表１及び表２において、評価基準がＡ及びＢの場合、ＰＥＴフィルムへの濡れ性が良好と判断する。
＜評価基準＞
Ａ：ハジキが見られない
Ｂ：１～２か所ハジキが見られる。
Ｃ：３～１０か所ハジキが見られる。
Ｄ：明らかに１０か所を超えるハジキが見られる。
市販ＰＥＴフィルムとしては、東レ社製ルミラーＴ６０（１００μｍ）を用いた。調製したＣＮＴ分散液をスパイラルバーコーターＮｏ．３を用いて塗工し、１００℃の送風乾燥機にて１分間乾燥してから塗工面を観察した。下記に評価基準を示す。評価結果を表１及び表２に示した。表１及び表２において、評価基準がＡ及びＢの場合、ＰＥＴフィルムへの濡れ性が良好と判断する。
＜評価基準＞
Ａ：ハジキが見られない
Ｂ：１～２か所ハジキが見られる。
Ｃ：３～１０か所ハジキが見られる。
Ｄ：明らかに１０か所を超えるハジキが見られる。
表１及び表２の結果から、実施例１～１３のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散性及びＰＥＴフィルムに対する濡れ性が良好であることがわかる。すなわち、実施例１～１３のＣＮＴ分散液は、ＰＥＴフィルム表面に対する濡れ性が良好であるので、１液で、ＰＥＴフィルム表面に直接良好な塗膜を形成可能である。尚、表１及び表２中、粘度、分散性、ＰＥＴ濡れ性について「－」は、ＣＮＴが凝集していたため、濡れ性の評価をする以前に、塗工は不可能であり、測定不可であったことを意味する。
本開示の分散剤とアルコールを併用すれば、分散性及びＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性に優れるＣＮＴ分散液を製造できる。
Claims (7)
- 樹脂表面に塗工されるカーボンナノチューブ水系分散液であり、
下記成分Ａ～Ｃを含み、下記成分Ｃの含有量が３質量％以上１２質量％以下である、カーボンナノチューブ水系分散液。
成分Ａ：カーボンナノチューブ
成分Ｂ：（メタ）アクリル酸と疎水性モノマーとの共重合体であり、前記（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が９７．７ｍｏｌ％以上の高分子化合物
成分Ｃ：炭素数が１以上４以下のモノアルコール - 前記疎水性モノマー由来の構成単位の含有量が、０．３ｍｏｌ％以上２．３ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
- 前記高分子化合物の数平均分子量が３，０００以上１５，０００以下である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
- 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項１～３のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
- 前記モノアルコールが、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
- 前記成分Ｂの含有量は、前記成分Ａ１００質量部に対して７０質量部以上３００質量部以下である請求項１～５のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
- 樹脂表面に塗工されるカーボンナノチューブ水系分散液の製造方法であって、
カーボンナノチューブと、（メタ）アクリル酸と疎水性モノマーとの共重合体であり前記（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が９７．７ｍｏｌ％以上の高分子化合物と、水系媒体とを混合し、前記カーボンナノチューブを前記水系媒体に分散させて、カーボンナノチューブ分散液調製用混合液を得る工程と、
前記カーボンナノチューブ分散液調製用混合液に、炭素数が１以上４以下のモノアルコールを添加する工程と、を含み、
前記カーボンナノチューブ水系分散液中の前記モノアルコールの含有量が３質量％以上１２質量％以下である、カーボンナノチューブ水系分散液の製造方法。
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