TW201806855A - 碳奈米管分散液、其製造方法及導電性成形體 - Google Patents

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Abstract

一種碳奈米管分散液，其係包含含有碳奈米管之組成物、特定結構之纖維素衍生物、及有機溶媒的碳奈米管分散液，其中前述有機溶媒係包含選自非質子性極性溶媒或萜烯類的1種以上，前述碳奈米管分散液所含之含有碳奈米管之組成物的濃度為1質量%以下，將該分散液以1萬G進行10分鐘離心處理後，以上清液回收90vol%時，上清液部分之碳奈米管分散液的濃度為離心處理前之碳奈米管分散液的濃度的80%以上。本發明係提供一種藉由在有機溶媒中顯示優良的分散性，而於基材上顯示高導電性的碳奈米管分散液及其製造方法。

Description

碳奈米管分散液、其製造方法及導電性成形體
本發明係有關於一種碳奈米管分散液、其製造方法及導電性成形體。
碳奈米管係一種因其理想的一維結構所衍生的各種特性，例如良導電性、熱傳導性、力學強度等而可望達到各種工業上應用之物質。藉由控制碳奈米管的直徑、層數及長度，可望提升其性能及拓展其應用性。對於碳奈米管，一般而言層數愈少者愈具有高階石墨結構。單層碳奈米管或雙層碳奈米管，由於具有高階石墨結構，已知導電性或熱傳導性等特性較高。此外，多層碳奈米管當中層數較少的2~5層碳奈米管，由於具有單層碳奈米管與多層碳奈米管此兩者之特性，而於各種用途中被視為有前景之素材備受矚目。
作為利用碳奈米管的導電性之用途，有例如無塵室用構件、或顯示器用構件、汽車用構件等。碳奈米管係用來對此等構件賦予抗靜電性、導電性、電波吸收性、電磁波遮蔽性、近紅外線阻隔性等。碳奈米管由於縱橫比較高，且以少量即可形成導電路徑，與傳統的碳黑等導電性微粒子相比，可作為透光性及耐脫落性優良的導電性材料。例如，已知有使用碳奈米管的光學用 透明導電性薄膜(專利文獻1、2)。為了使用碳奈米管得到透光性優良的導電性薄膜，則需將包含數10根碳奈米管之較粗的束體(bundle,束)或強固的凝聚鬆解，使碳奈米管高度分散，而以較少的碳奈米管有效地形成導電路徑。作為獲得此種導電性薄膜之手段，已知有例如將碳奈米管經高度分散於溶媒中的分散液塗布於基材的方法等。為使碳奈米管高度分散於溶媒中，係有使用分散劑使其分散之手法(專利文獻1、2)。其中，為了使碳奈米管更高度分散，較理想為在水性溶媒中使用磺酸或羧酸等具有離子性官能基之離子性高分子分散劑使其分散(專利文獻2)。作為碳奈米管分散液之製造方法，有併用攪拌處理及超音波處理之案例(專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2006-269311號公報
專利文獻2 日本特開2010-254546號公報
專利文獻3 國際公開第2009-098779號
就習知碳奈米管分散液而言，為了獲得分散性優良的分散液，需使用離子性高分子分散劑。使用此種分散液製作導電性薄膜時，由於具親水性基之分散劑會殘留於導電性薄膜中，於高溫度‧高濕度等的環境下發生由分散劑的吸濕及膨潤所引起的導電性變化等，而 有電阻值穩定性變差之課題。另一方面，使用不具親水性基之分散劑的分散液則有碳奈米管的分散性較差，而導電性低之課題。
本發明係有鑑於如上述之實情而完成者，茲以提供一種可維持碳奈米管的高分散性，而且形成導電性成形體時可發揮較高的導電性及耐濕熱性的碳奈米管分散液、及其製造方法為課題。
本案發明人等為解決上述課題而致力進行研究的結果發現，透過使用特定結構之纖維素衍生物作為使含有碳奈米管之組成物分散的分散劑，使其在特定有機溶媒中分散，可使用不具親水性基之分散劑而獲得具有高分散性的分散液。
亦即，本發明為一種碳奈米管分散液，其係包含：含有碳奈米管之組成物、具有通式(1)所示之構成單元的纖維素衍生物、及有機溶媒的碳奈米管分散液，其中前述有機溶媒係包含選自非質子性極性溶媒或萜烯類的1種以上，前述碳奈米管分散液所含之含有碳奈米管之組成物的濃度為1質量%以下，將該分散液以1萬G進行10分鐘離心處理後，以上清液回收90vol%時，上清液部分之碳奈米管分散液的濃度為離心處理前之碳奈米管分散液的濃度的80%以上；
上式中，R可相同或相異，分別獨立地表示H、或碳數1至40之直鏈或支鏈之烷基或醯基。
又，本發明為一種導電性成形體，其係藉由將上述碳奈米管分散液於基材上製膜後，去除有機溶媒而得。
透過使用本發明之碳奈米管分散液，可獲得高導電性且耐濕熱性優良的導電性成形體。
實施發明之形態
於本發明中，作為導電性材料係使用含有碳奈米管之組成物。本發明中所稱含有碳奈米管之組成物，係指包含複數根碳奈米管之總體。含有碳奈米管之組成物中的碳奈米管的存在形態不特別限定，彼此能以獨立、束狀、或者交纏等的形態或者此等的混合形態存在。又，亦可包含各種層數或直徑者。此外，在含於分散液或摻有其他成分的組成物中、或者含於與其他成分複合而成之複合體中的情況下，只要包含複數根碳奈米管，則亦可解釋為包含含有碳奈米管之組成物。含有碳 奈米管之組成物可包含來自碳奈米管製造法的雜質(例如觸媒或非晶碳)。
碳奈米管係具有1張石墨的面經捲成筒狀之形狀，係將1層捲成者稱為單層碳奈米管、2層捲成者稱為雙層碳奈米管、多層捲成者稱為多層碳奈米管。
含有碳奈米管之組成物可依據所要求之用途特性，使用單層、雙層及多層任一種之碳奈米管。若使用單層~5層之層數較少的碳奈米管，則可形成導電性高，且透光性亦高的導電性成形體。若使用2層以上之碳奈米管，可獲得光學特性中光波長依賴性較少的導電性成形體。要獲得高透光性的導電性成形體，較佳的是，碳奈米管100根中，較佳包含50根以上之層數為單層至5層的碳奈米管，更佳為100根中包含50根以上的2~5層碳奈米管。尤其是雙層碳奈米管若於碳奈米管100根中為50根以上，則導電性以及分散性極高而較佳。6層以上之多層碳奈米管，一般而言結晶度較低且導電性較低，而且直徑較粗，導電層中之碳奈米管每單位量的接點數減少，從而導電性成形體的透明導電性降低。
碳奈米管的層數可例如如以下方式作成試樣來測定。當含有碳奈米管之組成物為分散於介質中的組成物時，係對組成物添加介質而適宜稀釋成容易看見碳奈米管的濃度，朝格網上滴下數滴，使其風乾。其後，直接使用穿透型電子顯微鏡觀察格網上的含有碳奈米管之組成物。導電性成形體中之碳奈米管的層數可藉由將導電性成形體以環氧樹脂埋覆後，使用切片機 (Microtome)等薄切成0.1μm以下而得到切片，並以穿透型電子顯微鏡觀察此切片來檢測。又，亦可由導電性成形體，以溶媒萃取出含有碳奈米管之組成物，以與組成物之情況同樣的方式以穿透型電子顯微鏡進行觀察。朝格網上滴下之液體的含有碳奈米管之組成物的濃度，只要是可觀察到一根根的碳奈米管之濃度即可，為例如0.001質量%。
上述碳奈米管的層數的測定係例如如以下方式進行。使用穿透型電子顯微鏡以倍率40萬倍進行觀察，於75nm見方的視野中，針對由視野面積的10%以上為碳奈米管的視野中任意擷取的100根碳奈米管測定層數。於一視野中無法測得100根碳奈米管時，則由多個視野進行測定至達到100根為止。此時，所謂1根碳奈米管，於視野中只要可看見碳奈米管的一部分則計為1根，未必需要看見兩端。又，於視野中即使辨識為2根，仍有可能於視野外相連而成為1根，惟此時係計為2根。
碳奈米管的直徑不特別限定，較佳使用上述較佳範圍之層數的碳奈米管的直徑為1nm~10nm，尤為1~3nm的範圍內者。
碳奈米管其表面或末端亦可經官能基或烷基修飾。例如，藉由將碳奈米管於酸中加熱，可導入羧基、羥基等的官能基。又，碳奈米管亦可經鹼金屬或鹵素摻雜。藉由對碳奈米管進行摻雜，可提升碳奈米管的導電性，因而較佳。
碳奈米管的長度，若過短時則無法有效地形成導電性路徑，因此平均長度較佳為0.5μm以上。又，碳奈米管過長時則有分散性變差之傾向，因此平均長度較佳為10μm以下。
分散液中的碳奈米管的平均長度可如後述般使用原子力顯微鏡(AFM)來檢測。對含有碳奈米管之組成物進行測定時，係對雲母基板上滴下數μL，使其風乾後，以原子力顯微鏡進行觀察，於30μm見方的1視野中對包含10根以上之碳奈米管的處所拍攝照片，沿長度方向測定由視野中任意擷取之各碳奈米管的長度。於一視野中無法測得100根時，則由多個視野進行測定至達到100根為止。針對合計100根碳奈米管測定長度，由此可確認100根中所包含之碳奈米管的長度與其根數。
長度為0.5μm以下之碳奈米管的比例若為100根中30根以下，則可降低接點電阻，且可提升透光率，因而較佳。而且，長度為1μm以下之碳奈米管的比例若為100根中30根以下則更佳。再者，長度為10μm以上之碳奈米管的比例若為100根中30根以下則可提升分散性，因而較佳。
又，要獲得透明導電性優良的導電性成形體，較佳使用結晶度高的高品質碳奈米管。結晶度高的碳奈米管其本身導電性優良。惟，此種高品質碳奈米管，與結晶度較低的碳奈米管相比會更強固地形成束體或凝聚體，因而極不易一根根鬆解而穩定地使其高度分散。因此，要使用結晶度較高的碳奈米管獲得導電性更高的導電性成形體，碳奈米管的分散技術便極為重要。
碳奈米管不特別限定，具直線性且結晶度較高的碳奈米管係導電性較高而較佳。直線性良好的碳奈米管係指缺陷較少的碳奈米管。碳奈米管的結晶度可藉由拉曼分光分析法來評定。在拉曼分光分析法中使用的雷射波長有多種，係利用532nm。在拉曼光譜中於1590cm-1附近可觀察到的拉曼位移係稱為來自石墨之G譜帶，於1350cm-1附近可觀察到的拉曼位移則稱為來自非晶碳或或石墨之缺陷之D譜帶。亦即，碳奈米管之G譜帶與D譜帶的峰高比，即G/D比愈高，則直線性及結晶度愈高而品質愈高。
G/D比係愈高愈佳，若為20以上則可稱作高品質之含有碳奈米管之組成物。G/D比較佳為30以上，更佳為50以上。不特別設有上限，惟通常為200以下。又，固體之拉曼分光分析法有時會因取樣而使得測定值分散不均。因此，係對至少3處不同的部位進行拉曼分光分析，取其相加平均。
本發明之碳奈米管分散液其特徵為，儘管使用之分散劑為較少量，於有機溶媒中碳奈米管仍會高度分散。本案發明人等針對碳奈米管分散液的組成致力進行研究的結果發現，透過使用特定結構之纖維素衍生物作為分散劑，於特定之有機溶媒中使其分散，可獲得碳奈米管經高度分散的有機溶媒分散液。進而發現，本案發明中使用之特定結構之纖維素衍生物原則上不具有親水性官能基，吸濕性較低，由此，使用該碳奈米管分散液所製造的導電性成形體不易受到濕度的影響，因此可提升導電性成形體的耐濕熱性。
本發明之含有碳奈米管之組成物的分散液係使用以下所示特定結構之纖維素衍生物作為分散劑。
上式中，R可相同或相異，分別獨立地表示H、或碳數1至40之直鏈或支鏈之烷基或醯基。
具體而言，當前述纖維素衍生物為纖維素醚時，可舉出甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、甲基乙基纖維素、甲基丙基纖維素、乙基丙基纖維素等。又，當纖維素衍生物為纖維素酯時，可舉出纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素戊酸酯、纖維素硬脂酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯戊酸酯、纖維素乙酸酯己酸酯、纖維素丙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯等。再者，當纖維素衍生物為纖維素醚酯時，則可舉出甲基纖維素乙酸酯、甲基纖維素丙酸酯、乙基纖維素乙酸酯、乙基纖維素丙酸酯、丙基纖維素乙酸酯、丙基纖維素丙酸酯等，但不限定於此等。
纖維素衍生物的總取代度可依據目標之分散性或對溶媒的溶解性等適宜選擇，較佳為1.5以上。所稱總取代度，係指鍵結於存在於纖維素之構成單元的葡萄糖之2、3、6位的3個羥基之各取代基的平均取代度 的總和，因此總取代度的最大值為3。總取代度小於1.5時，會因以未取代狀態殘留之2、3、6位之羥基的影響而使得對有機溶媒的溶解性變差、或出現分散劑之吸濕的影響，因而不佳。總取代度更佳為2以上。
分散劑可使用1種，亦可混合使用2種以上。透過使用分散性良好的分散劑，可將碳奈米管的束體鬆解而使透明導電性提升。
使用上述結構之纖維素衍生物作為分散劑時，於葡萄糖骨架部分會與碳奈米管進行交互作用，藉由經2、3、6位之羥基取代的側鏈烷基與溶媒進行交互作用，可將碳奈米管高度分散於有機溶媒中。此時分散劑的分子量若過小，則分散劑與碳奈米管的交互作用會減弱而導致鬆解碳奈米管之束體的能力降低。另一方面，分散劑的分子量若過大，則不易滲入碳奈米管之束體間。因此在分散處理中，於鬆解束體前較容易進行碳奈米管的切斷。因此，透過使用重量平均分子量為1萬以上15萬以下的纖維素衍生物作為分散劑，於分散時分散劑更容易進入碳奈米管間的間隙，可提升碳奈米管的分散性，因而較佳。再者，塗布於基材上時，亦可抑制碳奈米管在基材上的凝聚，所得之導電性成形體的導電性與透明性更良好。由分散劑的量即使較少也能獲得良好的分散性而言，分散劑之重量平均分子量的範圍更佳為2萬以上10萬以下。於此，重量平均分子量係指採用凝膠滲透層析法，與以聚乙二醇或聚苯乙烯作為標準試樣所作成之校正曲線比較而算出的重量平均分子量。前 述纖維素衍生物為了具有此種分子量，通式(1)所示之構成單元的聚合度n較佳為10以上500以下的範圍。
重量平均分子量為上述範圍之分散劑能以使重量平均分子量的範圍成為此範圍的方式來合成，亦能以將分子量更高的分散劑水解等方法使其成為低分子量而得到。
碳奈米管分散液所含之分散劑的量較佳為多於吸附於碳奈米管的量，而且不會妨礙導電性的量。就碳奈米管分散液所含之分散劑的含量，具體而言相對於100質量份的含有碳奈米管之組成物，分散劑較佳為10質量份以上500質量份以下。相對於100質量份的含有碳奈米管之組成物，分散劑的含量更佳為30質量份以上。又，含量更佳為300質量份以下。分散劑的含量少於10質量份時，無法充分鬆解碳奈米管束，分散性容易降低。含量多於500質量份時，則因過量的分散劑而阻礙導電路徑，使得導電性更容易惡化。
於本發明中，其特徵為，作為溶媒係包含選自非質子性極性溶媒或萜烯類的1種以上。以往，作為供溶解纖維素衍生物的有機溶媒，已知有醇類、酮類、酯類、醚類、醚醇類、芳香族烴、鹵素系溶媒等多種溶媒，而本案發明人等發現，使用作為纖維素衍生物之前述具有特定結構的纖維素衍生物作為碳奈米管的分散劑時，透過使用非質子性極性溶媒或萜烯類作為溶媒，碳奈米管的分散性大幅提升，而得到碳奈米管經高度分散的分散液。
就非質子性極性溶媒而言，較佳為N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈等。尤以使用N-甲基吡咯啶酮為佳。又，作為萜烯類，可舉出檸檬烯、香葉烯、蒎烯、薄荷烷、萜品油烯、萜品烯、對丙基甲苯、薄荷醇、萜品醇、二氫萜品醇等。尤以萜品醇為佳。
使用含有碳奈米管之組成物、分散劑及有機溶媒來調製碳奈米管分散液。由此時分散液的易操作性及分散性方面而言，係以分散液中之含有碳奈米管之組成物的濃度為1質量%以下的方式進行調製。分散液中之含有碳奈米管之組成物的濃度較佳為0.8質量%以下，更佳為0.5質量%以下，再更佳為0.3質量%以下，再更佳為0.1質量%以下。另外，分散液中之含有碳奈米管之組成物的濃度較佳為0.0001質量%以上。此種濃度的碳奈米管分散液一般而言係呈液體狀而容易提升分散性，而且易容易操作處理而較佳。
本發明之分散液，其特徵為碳奈米管係於有機溶媒中高度分散。所稱高度分散，係指將該分散液以1萬G進行10分鐘離心處理後，以上清液回收90vol%時，上清液部分之碳奈米管分散液的濃度為離心處理前之碳奈米管分散液的濃度的80%以上。上清液部分之碳奈米管分散液的濃度為此範圍係意指：由於碳奈米管的分散性較高，離心處理後大部分的碳奈米管也不會沉降而殘留於上清液。
作為本發明之分散液的調製方法，可採用將含有碳奈米管之組成物、分散劑及溶媒，使用塗裝製造用的一般混合分散機，例如攪拌磨機、振動磨機、行星式球磨機、球磨機、珠磨機、砂磨機、噴射磨機、均質機、超音波均質機、高壓均質機、超音波裝置、磨碎機、混合溶解機(Dissolver)、塗料搖晃機等予以混合分散的方法。其中，使用攪拌處理及超音波處理予以分散，則可提升含有碳奈米管之組成物的分散性，因而較佳。
所稱攪拌處理，係指將含有碳奈米管之組成物及溶媒投入容器中，利用藉由使攪拌葉片以高速旋轉所引起之碳奈米管彼此的碰撞或溶媒的剪切力將含有碳奈米管之組成物的凝聚鬆解而使其分散的方法。於攪拌處理中，為了盡可能不破壞含有碳奈米管之組成物的石墨結構地使其高度分散，係以調整旋轉數為佳。基於分散性與導電性的觀點，具體的旋轉數更佳為3000~50000rpm。更佳為10000~30000rpm，再更佳為15000~25000rpm。攪拌處理的旋轉數小於3000rpm時，剪切力不足，所得分散液的分散性會降低。又，若為超過50000rpm之旋轉數，則所得分散液所含之碳奈米管會因攪拌而受損，致導電性降低而不佳。於攪拌處理中，為了盡可能不破壞含有碳奈米管之組成物的石墨結構地使其高度分散，係以調整攪拌時間為佳。基於分散性與導電性的觀點，具體的攪拌時間更佳為10秒~2小時。更佳為30秒~30分，再更佳為1分~5分。攪拌處理的時間小於10秒時，剪切力不足，所得分散液的分散性會降 低。又，若為超過2小時之時間，則所得分散液所含之碳奈米管會因攪拌而受損，致導電性降低而不佳。
於攪拌處理中，為了盡可能不破壞含有碳奈米管之組成物的石墨結構地使其高度分散，係以調整溫度為佳。具體的溫度條件係隨溶媒而異，惟只要是溶媒可維持液狀之形態的溫度即可。
作為供進行此種攪拌處理用的較佳裝置，可舉出「Millser」(岩谷產業股份有限公司製)等，但不限定於此等。
於超音波處理中，為了盡可能不破壞含有碳奈米管之組成物的石墨結構地使其高度分散，係以調整超音波的照射功率、分散時間等為佳。
具體的超音波處理條件，由下式(1)
超音波照射量(kW‧min/g)=照射功率(kW)×分散時間(min)/乾燥之含有碳奈米管之組成物(g)…(1)
所求得的超音波照射量較佳為1~500kW‧min/g，更佳為10kW‧min/g~400kW‧min/g，再更佳為15kW‧min/g~300kW‧min/g。超音波處理中的超音波照射量小於1kW‧min/g時，剪切力不足，所得分散液的分散性會降低。又，若超過500kW‧min/g時，則所得分散液所含之碳奈米管會因攪拌而受損，致導電性降低。
碳奈米管分散液中之含有碳奈米管之組成物的結晶度可藉由拉曼分光分析法來評定。在拉曼分光分析法中使用的雷射波長有多種，係利用532nm。在拉曼光譜中於1590cm-1附近可觀察到的拉曼位移係稱為來自 石墨之G譜帶，於1350cm-1附近可觀察到的拉曼位移則稱為來自非晶碳或或石墨之缺陷之D譜帶。亦即，碳奈米管之G譜帶與D譜帶的峰高比，即G/D比愈高，則直線性及結晶度愈高而品質愈高。
碳奈米管分散液中之含有碳奈米管之組成物的G/D比係愈高愈佳，若為20以上則可獲得導電性優良的碳奈米管導電性成形體。較佳為30以上，更佳為50以上。不特別設有上限，惟通常為200以下。又，分散液之拉曼分光分析法有時會因取樣而使得測定值分散不均。因此，係對至少3處不同的部位進行拉曼分光分析，取其相加平均。
含有碳奈米管之組成物的分散液，除上述分散劑、含有碳奈米管之組成物以外，作為其他的添加劑，亦可於不妨礙本發明之效果的範圍內含有例如界面活性劑、導電性高分子、非導電性高分子等各種高分子材料等。
藉由將本發明之碳奈米管分散液，藉由後述之方法塗布於基材上，可形成包含含有碳奈米管之組成物的導電層經形成於基材上的導電性成形體。
就基材而言，只要可塗布碳奈米管分散液，且可固定所得之導電層則其形狀、大小、及材質不特別限定，可根據目標用途來選擇。作為基材，具體而言可舉出例如薄膜、薄片、板、紙、纖維、粒子等。基材的材質，若為例如有機材料，則可選自聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、丙烯酸、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 纖維素、三乙醯基纖維素、非晶質聚烯烴等的樹脂。若為無機材料，則可選自不鏽鋼、鋁、鐵、金、銀等的金屬；玻璃及碳材料等。
使用樹脂薄膜作為基材時，由於可獲得接著性、延伸順應性及柔軟性優良的導電性薄膜，因而較佳。此時之較佳之基材的厚度不特別限定，例如可取約1~約1000μm的厚度。於較佳實施形態中，基材的厚度為約5~約500μm。於更佳實施形態中，基材的厚度為約10~約200μm。
基材亦可視需求實施有電暈放電處理、臭氧處理或輝光放電等的表面親水化處理。或者，亦可設置底塗層。就底塗層的材料而言，較佳為高親水性之材料。
就基材而言，亦可使用實施過對塗布碳奈米管分散液的面之相反側的面賦予耐摩耗性、高表面硬度、耐溶劑性、耐污染性、耐指紋性等的硬塗處理者。
透過使用具透明性之基材作為基材，可獲得透明性及導電性優良的導電性成形體而較佳。於此，所稱具透明性，係表示總透光率為50%以上。
將碳奈米管分散液塗布於基材而形成導電性成形體後，亦較佳在含有碳奈米管的導電層上，進一步使用黏合劑材料形成頂塗層。頂塗層能有效使電荷分散或移動。
又，使碳奈米管分散液中含有黏合劑材料，並塗布於基材後，亦可視需求加熱，來進行黏合劑材料的乾燥或烘烤(硬化)。此時的加熱條件係隨黏合劑材料 而設定。當黏合劑為光硬化性或放射線硬化性時，非為加熱硬化，而是於塗布後，藉由對塗膜照射光或放射線使該塗膜硬化。作為放射線，可使用電子束、紫外線、X射線、γ射線等的離子化性放射線。照射劑量可隨黏合劑材料來決定。
就上述黏合劑材料而言，只要是使用於導電性塗料者則無特殊限制，可使用各種透明的無機聚合物或其前驅物(以下亦有稱為「無機聚合物系黏合劑」)、或有機聚合物或其前驅物(以下亦有稱為「有機聚合物系黏合劑」)。
作為無機聚合物系黏合劑之實例，有二氧化矽、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物之溶膠、或者屬該無機聚合物之前驅物的水解性或熱分解性有機金屬化合物(有機磷化合物、有機硼化合物、有機矽烷化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鉛化合物、有機鹼土金屬化合物等)。水解性或熱分解性有機金屬化合物之具體實例為金屬烷氧化物或其部分水解物；乙酸金屬鹽等的低級羧酸鹽；乙醯丙酮等的金屬錯合物。
對此等無機聚合物系黏合劑進行燒成，則可形成包含金屬氧化物或複合氧化物之無機聚合物的透明被膜或者基質。無機聚合物一般而言為玻璃質，為高硬度、耐擦脫色性優良，且透明性亦高。
作為有機聚合物系黏合劑，可舉出熱塑性聚合物、熱硬化性聚合物、或者放射線硬化性聚合物等。作為有機黏合劑之實例，有聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、 聚醯胺(尼龍6、尼龍11、尼龍66、尼龍6,10等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、聚矽氧樹脂、乙烯基樹脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚碸、聚縮醛、氟樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、纖維素系聚合物、蛋白質類(明膠、酪蛋白等)、幾丁質、聚胜肽、多醣類、聚核苷酸等的有機聚合物、以及此等聚合物之前驅物(單體或低聚物)。此等僅藉由溶劑的蒸發、或者藉由熱硬化或照射光或者放射線所引起的硬化，可形成透明被膜或者基質。
較佳作為有機聚合物系黏合劑者為具有可藉由放射線進行自由基聚合硬化的不飽和鍵之化合物，即具有乙烯基或亞乙烯基之單體、低聚物、或者聚合物。作為此種單體，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或者甲基丙烯酸或彼等之衍生物(丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙酯或者甲基丙烯酸烯丙酯等)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、伊康酸等。就低聚物或者聚合物而言，較佳為主鏈具有雙鍵之化合物或直鏈的兩末端具有丙烯醯基或者甲基丙烯醯基之化合物。此種自由基聚合硬化性黏合劑可形成高硬度、耐擦脫色性優良，且透明度高的被膜或者基質(matrix)。
黏合劑的用量，只要是足以形成頂塗層的量、或者、摻混於分散液中時足以獲得適於塗布之黏性的量即可。若過少時，無法順利地進行塗布，而過多時也會阻礙導電性而不佳。
將碳奈米管分散液塗布於基材的方法不特別限定。可利用周知之塗布方法，例如微凹版塗布、線棒塗布(wire bar coating)、模具塗布、噴霧塗布、浸漬塗布、輥塗布、旋轉塗布、刮刀塗布、吻輥塗布、狹縫塗布、縫模塗布、凹版塗布、刀片塗布、擠出塗布；網版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、移印等的印刷等。又，塗布可進行數次，亦可組合2種不同的塗布方法。最佳之塗布方法為選自微凹版塗布、模具塗布及線棒塗布的方法。
碳奈米管分散液的較佳塗布厚度(濕厚度)亦取決於分散液的濃度，因此，只要可獲得所期望之導電性則不特別限定。惟，其中較佳為0.01μm~50μm。更佳為0.1μm~20μm。
將碳奈米管分散液塗布於基材後，藉由進行乾燥去除溶媒，可形成於基材上固定有包含含有碳奈米管之組成物及分散劑且具有三維網目結構之導電層的導電性成形體。作為去除溶媒的方法，較佳為藉由加熱之乾燥。乾燥溫度只要是可去除溶媒且為基材的耐熱溫度以下即可。當基材為樹脂製基材時，乾燥溫度較佳為50℃~250℃，更佳為80℃~150℃。
乾燥後之包含含有碳奈米管之組成物的導電層的較佳厚度(乾厚度)，只要可獲得所期望之導電性則不予限定，較佳為0.001μm~5μm。
塗布本發明之碳奈米管分散液所得的導電性成形體，由於導電層中的碳奈米管經充分分散，僅以少量的碳奈米管亦能顯示充分的導電性，因此，使用具透 明性之基材時，係具有優良的透明性。導電性成形體的總透光率較佳為至少50%。
透光率與表面電阻值為彼此相悖的值，為了提升透光率而減少碳奈米管分散液的塗布量則表面電阻值會上昇；為了降低表面電阻值而增加塗布量則透光率會減少。本發明之碳奈米管分散液由於可維持碳奈米管的分散性，同時使導電層的表面電阻值減少，而能夠獲得具有優良的導電性及透明性的導電性成形體。其結果，亦可獲得表面電阻值為1Ω/□~1×108Ω/□，且總透光率為50%以上的導電性成形體。導電性成形體的總透光率較佳為60%以上，更佳為70%以上，再更佳為80%以上，最佳為90%以上。導電性成形體的表面電阻值較佳為100~10000Ω/口，更佳為10~1000Ω/□。
又，如上述塗布本發明之碳奈米管分散液所得的導電性成形體，不易受到濕度的影響，耐濕熱性良好。耐濕熱性可藉由分別測定剛製造後之導電性成形體的表面電阻值(初始表面電阻值R0)及將該導電性成形體在23℃、90%RH的環境下放置一夜後的表面電阻值R，由放置前後的表面電阻值算出電阻值變化率(R-R0)/R0來評定。就電阻值變化率，較佳為15%以下，更佳為10%以下，再更佳為5%以下。電阻值變化率的下限為無變化，亦即為0%。
塗布本發明之碳奈米管分散液所得到的導電性成形體為高導電性，可作為抗靜電鞋、或抗靜電板等的無塵室用構件、或電磁波遮蔽材、近紅外線阻隔材料、 透明電極、觸控面板、電波吸收材等的顯示器用構件及汽車用構件使用。其中就主要要求表面平滑性之觸控面板、液晶顯示器、有機電致發光、電子紙張等的顯示器相關之透明電極而言，可發揮特別優良之性能。
以下，舉出實施例對本發明更具體地加以說明。惟，本發明非限定於以下實施例。
[實施例]
實施例中的評定方法如下。
<含有碳奈米管之組成物的評定> [含有碳奈米管之組成物的G/D比的分析]
對共振拉曼分光計(HORIBA Jobin Yvon製INF-300)設置粉末試料，使用532nm的雷射波長進行測定。於測定G/D比時，係對試樣的不同3處進行分析，求取其相加平均。
[碳奈米管之外徑分布及層數分布的觀察]
將1mg的含有碳奈米管之組成物置入1mL的乙醇中，使用超音波浴進行分散處理15分鐘。將經分散之試料向格網上滴下數滴，並加以乾燥。將如此塗布有試料的格網設置於穿透型電子顯微鏡(日本電子(股)製JEM-2100)，進行測定。碳奈米管之外徑分布及層數分布的觀察係以倍率40萬倍進行。
<碳奈米管分散液的評定> [碳奈米管的G/D比的分析]
於共振拉曼分光計(HORIBA Jobin Yvon製INF-300)中將碳奈米管分散液向載玻片上滴下，製作溶媒經乾燥後的碳奈米管固體，使用532nm的雷射波長進行測定。於測定G/D比時，係對試樣的不同3處進行分析，求取其相加平均。
<導電性成形體的評定> [表面電阻測定]
表面電阻值係依循基於JIS K7194(1994年12月制定)的4探針法，使用Loresta(註冊商標)EP MCP-T360(Daia Instruments(股)公司製)來進行。高電阻測定時則是使用Hiresta(註冊商標)UP MCP-HT450(Daia Instruments製、10V、10秒)來進行測定。
(參考例1)
使用日本特開2011-148674之實施例6的方法(載持觸媒CVD法)製造含有碳奈米管之組成物，並加以回收。以高解析度穿透型電子顯微鏡觀察此含有碳奈米管之組成物的平均外徑的結果為1.7nm。又，雙層碳奈米管的比例為90%，以波長532nm測得的拉曼G/D比為80。
(參考例2)
使用日本特願2016-564654之實施例13的方法(氣相流動法)製造含有碳奈米管之組成物，並加以回收。以高解析度穿透型電子顯微鏡觀察此含有碳奈米管之組成物的平均外徑的結果為2.0nm。又，雙層碳奈 米管的比例為65%，以波長532nm測得的拉曼G/D比為103。
(參考例3)
使用包含直徑約30nm的親水二氧化矽微粒子與聚矽酸鹽的菱和(股)製Mega Aqua Hydrophilic DM Coat DM30-26G-N1作為二氧化矽膜形成用塗液。
使用線棒# 3在厚度188μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(TORAY(股)製“Lumirror”(註冊商標)U46)上塗布前述二氧化矽膜形成用塗液。塗布後，於80℃的乾燥機內使其乾燥1分鐘。
如此，即製成形成有以聚矽酸鹽為黏合劑，且直徑約30nm的二氧化矽微粒子露出表面之親水二氧化矽底塗層的基材。
(實施例1)
以相對於100質量份的含有碳奈米管之組成物，乙基纖維素的含量為300質量份的方式量取參考例1所記載之含有碳奈米管之組成物(拉曼G/D比：80)與乙基纖維素(Dow Chemical公司製：重量平均分子量4萬、取代度2.5~2.6)，添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)而將碳奈米管分散液所含之含有碳奈米管之組成物的濃度調整為0.1質量%。對該混合物，使用超音波均質機，將超音波處理的照射量設為35kW‧min/g進行超音波處理，調製成碳奈米管分散液。此分散液中之含有碳奈米管之組成物的G/D比為27。
進而，將所得碳奈米管分散液以高速離心分離機進行10000G、10分鐘離心處理後，取得上清液90vol%，而得到上清液部分的碳奈米管分散液。取得上清液後之殘液中亦未看到以目視可看出之大小的沉澱。相對於離心處理前之碳奈米管濃度的上清液部分的碳奈米管濃度比(以下記為濃度比)為96%，可知即使進行離心處理，幾乎所有的碳奈米管仍會存在於上清液中。
其次，對上述碳奈米管分散液添加NMP而調整碳奈米管的濃度後，使用線棒塗布於參考例3中所得之設有底塗層的基材，於乾燥機內使其乾燥，將含有碳奈米管之組成物固定而形成導電層(以下將固定有含有碳奈米管之組成物的薄膜記為塗布有碳奈米管之薄膜)。
對如上述所得之塗布有碳奈米管之薄膜測定初始表面電阻值R0。其後，將上述薄膜在23℃、90%RH的環境下放置一夜，測定翌日的表面電阻值R。由放置前後的表面電阻值算出電阻值變化率(R-R0)/R0的結果，電阻值變化率為4%。
(實施例2)
除了在上述實施例1中，將溶媒由NMP變更為萜品醇以外，以同樣方式調製成碳奈米管分散液。離心處理前後之碳奈米管分散液的濃度比為91%，可知與NMP同樣地達到高分散。又，此分散液中之含有碳奈米管之組成物的G/D比為27。使用此分散液與實施例1同樣地作成塗布有碳奈米管之薄膜，並算出電阻值變化率(R-R0)/R0的結果，電阻值變化率為4%。
(實施例3)
除了在上述實施例1中，將乙基纖維素的含量相對於100質量份的含有碳奈米管之組成物取100質量份以外，以同樣方式調製成碳奈米管分散液。離心處理前後之碳奈米管分散液的濃度比為86%，可知達到高分散。又，此分散液中之含有碳奈米管之組成物的G/D比為25。使用此分散液與實施例1同樣地作成塗布有碳奈米管之薄膜，並算出電阻值變化率(R-R0)/R0的結果，電阻值變化率為3%。
(實施例4)
除了在上述實施例1中，將超音波處理的照射量設為2kW‧min/g以外，以同樣方式調製成碳奈米管分散液。離心處理前後之碳奈米管分散液的濃度比為91%，可知達到高分散。又，此分散液中之含有碳奈米管之組成物的G/D比為46。使用此分散液與實施例1同樣地作成塗布有碳奈米管之薄膜，並算出電阻值變化率(R-R0)/R0的結果，電阻值變化率為4%。
(實施例5)
以相對於100質量份的含有碳奈米管之組成物，乙基纖維素的含量為150質量份的方式，來量取含有碳奈米管之組成物(Meijo Nano Carbon(股)製，型號EC1.5)與乙基纖維素(Dow Chemical公司製、重量平均分子量4萬、取代度2.5~2.6)，添加NMP而將碳奈米管分散液所含之含有碳奈米管之組成物的濃度調整為0.01質量%。碳奈米管的單層碳奈米管比例為56%、平均外 徑為1.7nm、532nm拉曼G/D比為110。其次，使用超音波均質機，將超音波處理的照射量設為300kW‧min/g，調製成碳奈米管分散液。與實施例1同樣地測定離心處理前後之碳奈米管分散液的濃度比的結果為98%，可知達到高分散。又，此分散液中之含有碳奈米管之組成物的G/D比為23。使用此分散液與實施例1同樣地作成塗布有碳奈米管之薄膜，並算出電阻值變化率(R-R0)/R0的結果，電阻值變化率為3%。進一步將此分散液以噴墨方式進行印刷的結果，形成均勻的膜，可知亦可適用於噴墨印刷。
(實施例6)
以相對於100質量份的含有碳奈米管之組成物，乙基纖維素的含量為300質量份的方式，來量取參考例1記載之含有碳奈米管之組成物(拉曼G/D比：80)與乙基纖維素(Dow Chemical公司製：重量平均分子量4萬、取代度2.5~2.6)，添加萜品醇而將碳奈米管分散液所含之含有碳奈米管之組成物的濃度調整為0.1質量%。其次，以旋轉數22500rpm、3分鐘，於25℃進行攪拌處理，調製成碳奈米管分散液。與實施例1同樣地測定離心處理前後的濃度比的結果為100%，可知即使進行離心處理，幾乎所有的碳奈米管仍會存在於上清液中。又，此分散液中之含有碳奈米管之組成物的G/D比為72。使用此分散液與實施例1同樣地作成塗布有碳奈米管之薄膜，並算出電阻值變化率(R-R0)/R0的結果，電阻值變化率為4%。
(實施例7)
除了在上述實施例6中，將乙基纖維素的含量相對於100質量份的含有碳奈米管之組成物取100質量份以外，以同樣方式調製成碳奈米管分散液。離心處理前後之碳奈米管分散液的濃度比為100%，可知達到高分散。又，此分散液中之含有碳奈米管之組成物的G/D比為54。使用此分散液與實施例1同樣地作成塗布有碳奈米管之薄膜，並算出電阻值變化率(R-R0)/R0的結果，電阻值變化率為3%。
(實施例8)
除了在上述實施例7中，將攪拌處理的旋轉數設為20000rpm以外，以同樣方式調製成碳奈米管分散液。離心處理前後之碳奈米管分散液的濃度比為95%，可知達到高分散。又，此分散液中之含有碳奈米管之組成物的G/D比為62。使用此分散液與實施例1同樣地作成塗布有碳奈米管之薄膜，並算出電阻值變化率(R-R0)/R0的結果，電阻值變化率為3%。
(實施例9)
除了在上述實施例1中，使用參考例2記載者作為含有碳奈米管之組成物以外，以同樣方式調製成碳奈米管分散液。離心處理前後之碳奈米管分散液的濃度比為94%，可知達到高分散。又，此分散液中之含有碳奈米管之組成物的G/D比為23。使用此分散液與實施例1同樣地作成塗布有碳奈米管之薄膜，並算出電阻值變化率(R-R0)/R0的結果，電阻值變化率為4%。
(比較例1)
除了在上述實施例1中，分散劑採用羧甲基纖維素(第一工業製藥(股)製：品名CELLOGEN 5A)、溶媒採用水以外，以同樣方式調製成碳奈米管分散液。離心處理前後之碳奈米管分散液的濃度比為98%。又，此分散液中之含有碳奈米管之組成物的G/D比為25。使用此分散液與實施例1同樣地作成塗布有碳奈米管之薄膜，並算出電阻值變化率(R-R0)/R0的結果，電阻值變化率為35%。
由以上結果，使用具有親水性官能基的羧甲基纖維素作為分散劑時，所得導電性成形體因吸濕而引起的電阻值變化較大，可知耐濕熱性較差。
(比較例2)
除了於上述實施例1中，溶媒採用乙醇以外，以同樣方式調製成碳奈米管分散液。藉由離心處理，碳奈米管全部沉澱，可知碳奈米管完全未分散。
由以上結果，當溶媒種類為醇時，所得之碳奈米管分散液於離心後全部沉澱，可知分散性較差。
(比較例3)
除了於上述實施例2中，將碳奈米管分散液所含之含有碳奈米管之組成物的濃度取2質量%以外，以同樣方式調製成碳奈米管分散液。由於黏度較高而無流動性，因此無法均勻地進行超音波照射，而無法使其分散。
由以上結果，當碳奈米管分散液所含之含有碳奈米管之組成物的濃度較高時，所得之碳奈米管分散液於離心後全部沉澱，可知分散性較差。
(比較例4)
除了在上述實施例6中，將攪拌處理的旋轉數設為2000rpm以外，以同樣方式調製成碳奈米管分散液。離心處理前後之碳奈米管分散液的濃度比為13%，可知大部分的碳奈米管沉澱。
由以上結果，當攪拌處理的旋轉數較低時，所得之碳奈米管分散液於離心後大部分沉澱，可知分散性較差。
將實施例及比較例的結果彙整於表1。
[產業上可利用性]
透過使用本發明之碳奈米管分散液，可獲得高導電性且耐濕熱性優良的導電性成形體。所得導電性成形體可較佳使用於作為要求表面平滑性之觸控面板、液晶顯示器、有機電致發光、電子紙張等的顯示器相關之透明電極。此外，亦可較佳使用於生物感測器用電極、場效型電晶體、光伏元件、開關元件等、各種裝置。

Claims (14)

  1. 一種碳奈米管分散液，其係包含：含有碳奈米管之組成物、具有通式(1)所示之構成單元的纖維素衍生物、及有機溶媒的碳奈米管分散液，其中該有機溶媒係包含選自非質子性極性溶媒或萜烯類的1種以上，該碳奈米管分散液所含之含有碳奈米管之組成物的濃度為1質量%以下，將該分散液以1萬G進行10分鐘離心處理後，以上清液回收90vol%時，上清液部分之碳奈米管分散液的濃度為離心處理前之碳奈米管分散液的濃度的80%以上； 上式中，R可相同或相異，分別獨立地表示H、或碳數1至40之直鏈或支鏈之烷基或醯基。
  2. 如請求項1之碳奈米管分散液，其中該纖維素衍生物為纖維素醚或纖維素酯。
  3. 如請求項1或2之碳奈米管分散液，其中該纖維素衍生物為乙基纖維素。
  4. 如請求項1至3中任一項之碳奈米管分散液，其中該纖維素衍生物的重量平均分子量為1萬以上15萬以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之碳奈米管分散液，其中相對於100質量份的含有碳奈米管之組成物，該纖維素衍生物的含量為10質量份以上500質量份以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之碳奈米管分散液，其中相對於100質量份的含有碳奈米管之組成物，該纖維素衍生物的含量為50質量份以上300質量份以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之碳奈米管分散液，其中該含有碳奈米管之組成物所含有之單層或雙層碳奈米管相對於全部碳奈米管的比例為50%以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之碳奈米管分散液，其中該碳奈米管分散液所含之碳奈米管之波長532nm的拉曼分光分析之G譜帶與D譜帶的高度比(G/D比)為20以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之碳奈米管分散液，其中該有機溶媒係包含N-甲基吡咯啶酮。
  10. 如請求項1至8中任一項之碳奈米管分散液，其中該有機溶媒係包含萜品醇。
  11. 一種導電性成形體，其係藉由將如請求項1至10中任一項之碳奈米管分散液於基材上製膜後，去除有機溶媒而得。
  12. 一種碳奈米管分散液之製造方法，其係如請求項1至10中任一項之碳奈米管分散液之製造方法，其中係對包含含有碳奈米管之組成物、具有通式(1)所示之構成單元的纖維素衍生物、及選自非質子性極性溶媒或萜烯類的1種以上之有機溶媒的混合物，實施攪拌處理及/或超音波處理； 上式中，R可相同或相異，分別獨立地表示H、或碳數1至40之直鏈或支鏈之烷基或醯基。
  13. 如請求項12之碳奈米管分散液之製造方法，其中該攪拌處理的旋轉數為3000~50000rpm。
  14. 如請求項12之碳奈米管分散液之製造方法，其中該超音波處理的照射量為1~500kW/min/g。
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