CN110720129B - 导电膜的制造方法、导电膜和金属纳米线墨 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供面内的表面电阻值波动小的导电膜，其抑制了金属纳米线的使用量，表面电阻值在1000～10000Ω/□的范围。还提供生产率优异的导电膜的合适制造方法和用于该制造方法的金属纳米线墨。解决手段是一种导电膜，导电层的表面电阻值为1000～10000Ω/□，并且面内的表面电阻值波动为35％以下，所述导电膜由以下制造方法得到，所述制造方法包括在高分子膜的至少一面涂布金属纳米线墨并使其干燥的工序，金属纳米线墨包含金属纳米线(A)、粘合剂树脂(B)和溶剂(C)，金属纳米线(A)的平均直径为1～100nm，长轴长度的平均值为1～100μm，并且长宽比的平均值为100～2000，粘合剂树脂(B)包含乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一者，溶剂(C)包含二乙二醇单乙醚，金属纳米线(A)的含有率为0.005～0.05质量％。

Description

导电膜的制造方法、导电膜和金属纳米线墨
技术领域
本发明涉及导电膜的制造方法、导电膜和金属纳米线墨。
背景技术
作为触摸屏等的透明电极所使用的ITO(氧化铟锡)膜的替代性高透明性·高导电性薄膜的原料，金属纳米线在近年来受到关注。这样的金属纳米线一般通过在聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇等多元醇的存在下对金属化合物进行加热来制造(非专利文献1)。
下述专利文献1中记载了一种透明导电体的制作方法，包括使分散有金属纳米线的流体干燥而将金属纳米线网层形成于基板上的步骤，并记载了可以在流体中包含羧甲基纤维素、2-羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、三丙二醇和黄原胶。
另外，下述专利文献2中公开了一种透明导电物品，包含经被覆的透明支持体和透明导电膜，所述透明导电膜包含分散在纤维素酯聚合物(乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或它们的混合物)内的银纳米线的随机网络。
另外，下述专利文献3中公开了一种透明导电体，所述透明导电体是在基板上形成含有金属纳米线的涂膜而得到的，所述含有金属纳米线的涂膜由含有金属纳米线的组合物形成，所述含有金属纳米线的组合物含有：金属纳米线、粘合剂(粘合剂(A)：多糖类(羟丙基瓜尔胶及其衍生物、羟丙基甲基纤维素及其衍生物以及甲基纤维素及其衍生物)和粘合剂(B)：包含选自水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂和水性环氧树脂中的至少1种)、表面活性剂和溶剂。
另外，下述专利文献4中公开了一种导电膜，所述导电膜作为导电性纤维包含金属纳米线，作为聚合物含有明胶、明胶衍生物、酪蛋白、琼脂、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、葡聚糖等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-505358号公报
专利文献2：日本特表2012-533846号公报
专利文献3：国际公开第2014/196354号小册子
专利文献4：日本特开2011-233514号公报
非专利文献
非专利文献1：Ducamp-Sanguesa,et al.,J.Solid State Chem.,1992,100,272
发明内容
根据专利文献1～4，教导了意图得到具有表面电阻为1000Ω/□以下的表面电阻值的导电膜。为了得到这样的低电阻导电膜，需要使用相应的导电材料，因此在成本方面和光学特性上存在问题，具有导电性体现各向异性的问题。另一方面，当为了得到表面电阻值为1000Ω/□以上的具有不那么低的表面电阻值的导电膜，而在基材膜涂布包含金属纳米线的稀薄涂布液的情况下，金属纳米线在涂布液中和/或涂布后的干燥工序中发生凝聚，结果得不到均匀的涂布状态，在膜面内出现表面电阻值高的部位和低的部位，存在波动增大的问题。
本发明的目的在于提供一种面内的表面电阻值波动小的导电膜，能够抑制金属纳米线的使用量，表面电阻值在1000～10000Ω/□范围。而且，目的在于提供生产率优异的导电膜的合适制造方法和用于该制造方法的金属纳米线墨。
为了实现上述目的，本发明包括以下实施方式。
[1]一种导电膜的制造方法，包括在高分子膜的至少一面涂布金属纳米线墨并使其干燥的工序，所述金属纳米线墨包含金属纳米线(A)、粘合剂树脂(B)和溶剂(C)，所述金属纳米线(A)的平均直径为1～100nm，长轴的长度的平均值为1～100μm，并且长宽比的平均值为100～2000，所述粘合剂树脂(B)包含乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一者，所述溶剂(C)包含二乙二醇单乙醚，所述金属纳米线(A)的含有率为0.005～0.05质量％。
[2]根据[1]所述的导电膜的制造方法，所述溶剂(C)含有10～50质量％的二乙二醇单乙醚。
[3]一种导电膜，是在高分子膜的至少一面形成有导电层的导电膜，其特征在于，所述导电层包含金属纳米线(A)和粘合剂树脂(B)，所述金属纳米线(A)的平均直径为1～100nm，长轴的长度的平均值为1～100μm，并且长宽比的平均值为100～2000，所述粘合剂树脂(B)包含乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一者，所述导电层的表面电阻值为1000～10000Ω/□，并且面内的表面电阻值的波动为35％以下。
[4]根据[3]所述的导电膜，所述金属纳米线(A)是银纳米线，其占有面积率为0.5～1.5％的范围。
[5]根据[3]或[4]所述的导电膜，所述金属纳米线(A)与粘合剂树脂(B)的质量比[金属纳米线(A)/粘合剂树脂(B)]为0.01～0.5的范围。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的导电膜，所述高分子膜是由选自聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚环烯烃中的任意高分子构成的膜。
[7]根据[3]～[6]中任一项所述的导电膜，光线总透射率为80％以上并且雾度值为0.1～1.5％。
[8]一种金属纳米线墨，其特征在于，包含金属纳米线(A)、粘合剂树脂(B)和溶剂(C)，所述金属纳米线(A)的平均直径为1～100nm，长轴的长度的平均值为1～100μm，并且长宽比的平均值为100～2000，所述粘合剂树脂(B)包含乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一者，所述溶剂(C)包含二乙二醇单乙醚，所述金属纳米线(A)的含有率为0.005～0.05质量％。
[9]根据[8]所述的金属纳米线墨，所述溶剂(C)含有10～50质量％的二乙二醇单乙醚。
根据本发明的实施方式，能够提供金属纳米线的使用量少、并且表面电阻值为1000～10000Ω/□、面内波动少的导电膜及其制造方法、以及用于该制造方法的金属纳米线墨。另外，本发明的实施方式的导电膜能够合适地用于面向低成本并且电阻值稳定性优异的触摸屏和电子纸的导电膜用途。
附图说明
图1是用于说明实施例、比较例中的导电膜的表面电阻值的波动(面内均匀性)的评价方法的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为实施方式)的各方案详细说明。
实施方式的导电膜的特征在于，在作为基材的高分子膜的至少一面形成导电层，上述导电层包含金属纳米线(A)和粘合剂树脂(B)，上述金属纳米线(A)的平均直径为1～100nm，长轴的长度的平均值为1～100μm，并且长宽比的平均值为100～2000，上述粘合剂树脂(B)包含乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一者，上述导电层的表面电阻值为1000～10000Ω/□，并且面内的表面电阻值波动为35％以下。
<高分子膜>
只要上述高分子膜与导电层具有足够的密合性就不特别限定。高分子膜能够合适地使用例如聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚环烯烃、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺等高分子构成的膜。通过使用聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚环烯烃中的任意高分子构成的膜，能够得到透明性优异的导电膜。优选的高分子膜是聚环烯烃、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)中的任意高分子构成的膜，更优选聚环烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的膜。
高分子膜的厚度不特别限制，根据用途和种类适当选择，从机械强度、可操作性等方面来看，通常为25～500μm，更优选为38～400μm，进一步优选为50～300μm。另外，能够以不使其特性恶化的程度向高分子膜添加各种添加剂，例如防氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系易滑剂、颜料、染料、有机或无机微粒子、填充剂、成核剂等。
高分子膜可以不实行表面处理而直接使用。另外，为了提高与形成于高分子膜上的导电层的密合性和导电层的均匀性，可以对高分子膜实行电晕处理和等离子体处理等表面处理。
<导电层>
上述导电层是通过在高分子膜的至少一面涂布金属纳米线墨并进行干燥形成而得到的。金属纳米线墨包含金属纳米线(A)、粘合剂树脂(B)和溶剂(C)。导电层是在粘合剂树脂(B)中分散金属纳米线(A)，其表面电阻值为1000～10000Ω/□，表面电阻值的波动为35％以下的导电性层，该导电层形成于高分子膜的至少一面，构成本实施方式的导电膜。
导电层中的金属纳米线(A)的含量按金属纳米线(A)相对于导电膜的占有面积率计优选为0.5～1.5％，更优选为1.0～1.4％。该情况下，通过将金属纳米线相对于导电膜的占有面积率设为0.5％以上，能够得到具有表面电阻值为10000Ω/□以下的导电性的导电膜。另外，通过将金属纳米线相对于导电膜的占有面积率设为1.5％以下，能够得到光线总透射率高、雾度低、透明性优异的导电膜。即，通过将金属纳米线相对于导电膜的占有面积率设为0.5％以上且1.5％以下，能够得到在导电性和透明性优异的同时，价格高的金属纳米线的使用量少从而经济性也优异的导电膜。在此，“金属纳米线相对于导电膜的占有面积率”意味着从相对于导电膜的导电层平面垂直的方向观察的金属纳米线的投影面积的比例。
<金属纳米线(A)>
金属纳米线是直径为纳米级尺寸的金属，是具有丝状或管状的形状的导电材料。本说明书中，“丝状”和“管状”全都是线状的，但前者的中央不是中空的，后者的中央是中空的。性状可以柔软也可以刚直。将前者称为“狭义的金属纳米线”，将后者称为“狭义的金属纳米管”，以下，本说明书中“金属纳米线(A)”按包括狭义的金属纳米线和狭义的金属纳米管的意思使用。狭义的金属纳米线、狭义的金属纳米管可以单独使用，也可以混合使用。
金属纳米线(A)的直径粗细的平均值(平均直径)为1～100nm，优选为5～80nm，更优选为10～60nm，进一步优选为10～50nm。另外，金属纳米线的长轴长度的平均值为1～100μm，优选为1～50μm，更优选为2～50μm，进一步优选为5～30μm。
金属纳米线(A)的直径粗细的平均值和长轴长度的平均值满足上述范围，并且长宽比的平均值为100～2000，优选为200～1000，更优选为300～1000，进一步优选为300～700。在此，在将金属纳米线的直径的平均直径近似为b，将长轴的平均长度近似为a的情况下，长宽比是由a/b求得的值。a和b可以使用扫描型电子显微镜(SEM)测定。
作为金属的种类，可举出选自金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱中的至少1种和将这些金属组合了的合金等。为了得到具有低表面电阻和高光线总透射率的透明导电膜，优选包含金、银和铜中的至少1种。这些金属的导电性高，因此在得到一定的表面电阻时，能够减少面所占的金属密度，所以能够实现高光线总透射率。
这些金属之中，更优选包含金和银中的至少1种。作为最合适的方式，可举出银的纳米线。
作为金属纳米线(A)的制造方法，可以采用公知的制造方法。例如，银纳米线(狭义)可以通过采用多元醇(Poly-ol)法，在聚乙烯吡咯烷酮存在下将硝酸银还原来合成(参照Chem.Mater.,2002,14,4736)。金纳米线(狭义)也同样地可以通过在聚乙烯吡咯烷酮存在下将氯金酸水合物还原来合成(参照J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。关于银纳米线和金纳米线的大规模合成和精制技术在国际公开第2008/073143号小册子和国际公开第2008/046058号小册子中有详细记述。具有多孔结构的金纳米管(狭义)可以通过将银纳米线作为铸模，将氯金酸溶液还原来合成。在此，用于铸模的银纳米线通过与氯金酸的氧化还原反应而在溶液中溶出，结果形成具有多孔结构的金纳米管(参照J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892-3901)。
<粘合剂树脂(B)>
用于金属纳米线墨的粘合剂树脂(B)是在导电层中分散金属纳米线(A)并固定化而成的，包含乙基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一者。因为通过作为粘合剂树脂(B)使用乙基纤维素、羟丙基纤维素，不仅能够使金属纳米线(A)在粘合剂树脂(B)中均匀分散，向高分子膜上均匀地分散并固定化，还能够赋予透明性等。粘合剂树脂(B)中，能够将乙基纤维素、羟丙基纤维素以外的树脂在溶解于后述的溶剂(C)中的范围内并用，但其配比量优选低于粘合剂树脂(B)整体的50质量％，更优选低于30质量％，进一步优选低于20质量％。
金属纳米线墨中的金属纳米线(A)和粘合剂树脂(B)的质量比[金属纳米线(A)/粘合剂树脂(B)]优选为0.01～0.5的范围，更优选为0.03～0.4，进一步优选为0.05～0.2。通过金属纳米线(A)和粘合剂树脂(B)的质量比为0.5以下能够形成均匀的涂膜。另外，能够将粘合剂树脂(B)的各种特性和效果赋予导电膜。通过将金属纳米线(A)和粘合剂树脂(B)的质量比设为0.01以上能够充分体现金属纳米线(A)的导电性。
<溶剂(C)>
金属纳米线墨所含的溶剂(C)能够溶解粘合剂树脂(B)，使金属纳米线(A)分散，需要能够在高分子膜表面良好涂布的组成。因此，溶剂包含二乙二醇单乙醚。使用的溶剂量只要是在高分子膜上涂布金属纳米线墨时形成均匀的导电层的量，就没有特别限制。该情况下，优选调整溶剂的量，以使金属纳米线墨所含有的金属纳米线(A)和粘合剂树脂(B)的合计量相对于金属纳米线墨整体成为约0.1～0.5质量％。
溶剂(C)优选包含二乙二醇单乙醚以外的醇。另外，也优选使用与水的混合溶剂。作为二乙二醇单乙醚以外的醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚等，可以组合使用它们中的1种或多种。该情况下，二乙二醇单乙醚优选在全部溶剂中以10～50质量％的范围内含有。全部溶剂中的醇的优选范围为90～100质量％，水的优选范围为0～10质量％。
<金属纳米线墨>
只要不对其印刷特性、导电性、光学特性等性能带来恶劣影响，金属纳米线墨中也可以含有表面活性剂、防氧化剂、填料等添加剂。为了调整组合物的粘性，可以使用气相法二氧化硅等的填料。它们的配比量按合计优选为5质量％以内。
实施方式的金属纳米线墨，可以将以上叙述的金属纳米线(A)、粘合剂树脂(B)、溶剂(C)、根据需要能够添加的添加剂按上述配合比(质量％)配合，用自转公转搅拌机等搅拌混合。金属纳米线墨的粘度优选为1～50mPa·s。
实施方式的导电膜是通过在所述高分子膜的表面涂布金属纳米线墨来得到的。金属纳米线墨中的金属纳米线(A)的含有率为0.005～0.05质量％。低于0.005质量％时，导电性过低，后述的实施例中记载的测定方法得到的片电阻变得无法测定，另外，如果超过0.05质量％，则导电性过高。优选的是0.01～0.05质量％，更优选的是0.02～0.04质量％。
金属纳米线墨向高分子膜的涂布可以采用公知的涂布方式，例如棒涂法、反涂法、凹版涂布法、模涂法、刮刀涂布法等的任意方式。另外，干燥可以在热风炉、远红外炉等任意方式下进行。
根据使用包含上述特定的粘合剂树脂和溶剂的金属纳米线墨的制造方法，能够得到在高分子膜形成有导电层的导电膜，所述导电膜的表面电阻值为1000～10000Ω/□，并且表面电阻值的波动为35％以下。
本实施方式的导电膜是使用包含少量金属纳米线(A)、特定粘合剂树脂(B)和溶剂(C)的金属纳米线良好分散了的金属纳米线墨制造出的，因此可得到光线总透射率为80％以上、优选为85％以上，雾度值为0.1～1.5％、优选为0.3～1.0％的导电膜。通过将光线总透射率设为80％以上、且雾度值设为0.1～1.5％，能够得到透明性优异、且雾度少的导电膜。
实施例
以下，具体说明本发明的实施例。再者，以下实施例是为了容易理解本发明的例子，本发明不限于这些实施例。以下的各实施例和比较例中，作为金属纳米线使用了银纳米线。
<银纳米线的形状观测>
银纳米线的形状(长度·直径)使用株式会社日立高新技术制超高分解能电场放出形扫描电子显微镜SU8020(加速电压3～10kV)对任意选出的50根纳米线的直径和长度进行观测，求出其算术平均值。具体而言，在硅晶片上滴下数滴银纳米线分散液，干燥后利用上述扫描电子显微镜观测在硅晶片上沉积的银纳米线的形状。长宽比(平均值)由[纳米线的长轴长度的平均值]/[纳米线的平均直径]算出。
另外，使用日本分光株式会社制的紫外可视近红外分光光度计V-670，测定将后述的银纳米线的合成中得到的银纳米线分散于甲醇中的液体(液体中的银纳米线含量：0.003质量％)的300～600nm时的紫外可视吸收光谱，求得基于银纳米线的370nm～380nm时的吸光度的最大峰值Abs(λmax)和基于银的球状粒子的波长450nm时的吸光度值Abs(λ450)的比率(Abs(λ450)/Abs(λmax))。虽然也取决于银纳米线的形状，但该比率优选为0.1～0.5的范围，该比率越小就意味着银纳米线合成时生成的球状粒子越少。不存在球状粒子的情况下变为0.1左右。
<表面电阻值和波动的测定>
表面电阻值和波动如果是直到5000Ω/□的电阻值则使用NAPSON株式会社制非接触式电阻测定器EC-80P，如果是5000Ω/□以上的电阻值则使用Mitsubishi ChemicalAnalytech株式会社制4探针接触式电阻测定机Loresta-GP由以下方法求得。
将210mm×300mm的大小的片样品分隔为30mm×30mm的大小的7行×10列的合计70个区域，测定图1的附带斜线的区域的中央附近的表面电阻值，将12点的平均值作为表面电阻值。该情况下，当表面电阻值在1点都无法测定的、即不导通(1×107Ω/□以上)的情况下，没有算出表面电阻值。
12点的表面电阻值中将最大值设为Rmax，将最小值设为Rmin，基于式(1)算出波动。
波动[％]＝[(Rmax-Rmin)/(Rmax+Rmin)]×100 (1)
<金属纳米线的占有面积率的算出>
使用扫描电子显微镜(日立制作所制S5000、加速电压5kV)将导电膜的表面从相对于导电层平面垂直的方向以10000倍对其形态拍摄5处，作为图像保存。1处的图像面积为6μm×4.5μm。使用基恩士制解析应用软件VK-H1XA对得到的图像进行图像解析，在这5处的导电层的平面内算出金属纳米线所占的面积的平均值。
<光学特性的测定>
作为该导电膜的光学特性，使用日本电色工业公司制、雾度计NDH2000测定了光线总透射率和雾度。光学特性测定的参考是使用空气进行了测定。样品是准备3个一边为30mm见方的材料，将分别各1次、测定合计3次的平均值作为样品的光线总透射率、雾度。
<银纳米线的合成>
在200mL玻璃容器中称量丙二醇100g(和光纯药工业公司制)，作为金属盐加入硝酸银2.3g(13mmol)(东洋化学工业公司制)在室温下进行2小时搅拌，由此调制了硝酸银溶液。以下，将该硝酸银溶液称为第二溶液。
在1L四口烧瓶(机械搅拌器、滴液漏斗、回流管、温度计、氮气导入管)中，在氮气气氛下，加入丙二醇600g、作为离子性衍生物的四乙基氯化铵0.052g(0.32mmol)(LIONSPECIALTY CHEMICALS公司制)和溴化钠0.008g(0.08mmol)(曼奈科公司制)、作为结构导向剂的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)7.2g(和光纯药工业公司制、重均分子量35万)，以200rpm的转速在150℃进行1小时搅拌，由此完全溶解，得到了第一溶液。
将先调制出的硝酸银溶液(第二溶液)放入滴液漏斗，将上述第一溶液维持在150℃的温度，该状态下，以硝酸银的平均供给摩尔数为0.087mmol/min的方式，用2.5小时滴下第二溶液，由此合成了银纳米线。该情况下，根据离子性衍生物的摩尔数和硝酸银的平均供给摩尔数运算出的摩尔比为0.22。另外，反应中测定了第一溶液中的银离子浓度，离子性衍生物和金属盐的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)为0.2～6.7的范围。滴下结束后再持续1小时的加热搅拌使反应结束。再者，银离子浓度是使用东亚电波株式会社制自动滴定装置AUT-301，采用硫氰酸铵滴定法测定的。
接着，将包含所述合成银纳米线的反应混合物(反应液)用甲醇(和光纯药工业公司制)稀释为5倍，使用离心分离机以6000rpm的转速施加5分钟的离心力，由此使银纳米线沉降。除去上清液之后，再实行2次的添加甲醇并以6000rpm处理5分钟的操作，将系统中残存的PVP和溶剂洗涤、除去。
对于得到的银纳米线采用上述方法根据株式会社日立高新技术制超高分解能电场放出形扫描电子显微镜SU8020(加速电压3～10kV)图像求得直径和长度后，平均直径为26.3nm，平均长为20.5μm。结果，长宽比为560。
另外，根据得到的银纳米线的紫外可视吸收光谱，求得Abs(λ450)/Abs(λmax)，为0.21。
实施例1.
<墨化>
作为粘合剂树脂，使用了作为乙基纤维素的ETHOCELTM STD100CPS(Dow Chemical公司、Standard 100 Industrial Ethylcellulose)。
为了与上述银纳米线分散液的溶剂即甲醇混合，形成水+醇混合溶剂，准备了水、乙醇(和光纯药工业公司制)、二乙二醇单乙醚(和光纯药工业公司制)、丙二醇。
在带盖的容器中添加上述得到的银纳米线分散液(溶剂为甲醇)和水、甲醇、乙醇、二乙二醇单乙醚、丙二醇、ETHOCELTM，盖上盖之后，利用自转公转搅拌机混合，得到了粘度为5mPa·s的银纳米线墨。
得到的银纳米线墨的粘度是在25℃下使用博勒飞公司制数字粘度计DV-E(转子：SC4-18)测定的。
溶剂的组成(质量比)中，水：甲醇：乙醇：二乙二醇单乙醚：丙二醇＝5：21：34：34：6。另外，相对于100质量份溶剂，以ETHOCELTM的量为0.2质量份、由银纳米线供给的金属银的量为0.02质量份的方式调制。
<银含量>
由得到的银纳米线墨制取银纳米线处于分散状态的样品液，向该液体添加硝酸使银纳米线溶解，利用原子吸收光谱光度计(装置：安捷伦科技株式会社制炉原子吸收光谱光度计AA280Z)测定银量。结果，银含量为0.02质量％，得到了与墨化时作为目标的0.02质量％相同的值。因此，在表1中，将银含量用公称值(目标值)表示(以下各例中相同)。
<导电层的形成>
使用株式会社井元制作所制涂敷机70F0，使用湿膜厚为约20μm的棒涂机，以100mm/秒的涂布速度，在作为高分子膜基材的PET膜的表面涂布上述银纳米线墨。PET膜使用东洋纺株式会社制COSMOSHINE(注册商标)A4100的厚度125μm的膜。该情况下，PET膜的表面是未处理面。其后，使用送风干燥机(楠本化成株式会社制ETAC HS350)在130℃进行10分钟干燥，形成了具有透明导电层的透明导电膜。
将得到的导电膜的特性评价结果与使用的金属纳米线墨的组成一并示于表1。得到的导电膜的银纳米线的占有面积率为1.02％。确认了是平均表面电阻值为2668Ω/□，表面电阻值的波动小、为27.7％，具有大致均匀导电性的导电膜。另外，确认了光线总透射率高达90％，雾度低、为0.4％，透明性极其优异。
实施例2～6.
调制了银纳米线、粘合剂树脂、溶剂的配比量如表1所示的银纳米线墨并进行使用，除此以外与实施例1同样地得到了导电膜。再者，表1中的实施例3～6中使用的羟丙基纤维素1000～5000cP和羟丙基纤维素150～400cP是和光纯药工业公司制的。
确认了实施例1～6中得到的导电膜是银纳米线的占有面积率为1.0～1.4％，平均表面电阻值在2500～4000Ω/□的范围内，表面电阻值的波动小、为30％以下，具有均匀导电性的导电膜。另外，确认了光线总透射率高达90％，雾度低、为0.4％，透明性极其优异。
比较例1.
与实施例2的不同点是将溶剂的二乙二醇单乙醚变更为乙醇这点和将粘合剂树脂量从0.2质量份变更为0.4质量份这点。除了这些点以外与实施例2同样地进行。
将结果示于表1。得到的导电膜的银纳米线的占有面积率为1.47％。确认了是平均表面电阻值为4367Ω/□，表面电阻值的波动高达36.7％的导电膜。另外，确认了雾度非常高、为2.8％，透明性不好。
比较例2.
与实施例2的不同点在于将溶剂的丙二醇单甲醚(和光纯药工业公司制)和二乙二醇单乙醚变更为乙醇这点。除了这点以外与实施例2同样地进行。
将结果示于表1。得到的导电膜的银纳米线的占有面积率为1.49％。确认了是平均表面电阻值为1689Ω/□，表面电阻值的波动高达57.2％的导电膜。另外，确认了雾度非常高、为4.3％，透明性不好。
比较例3.
与实施例3的不同点在于将溶剂的二乙二醇单乙醚变更为乙醇这点。除了这点以外与实施例3同样地进行。
将结果示于表1。12点中的1点以上存在无法测定表面电阻值的部位，该部分是不导通部分。因而，确认了不是具有均匀导电性的导电膜。
比较例4.
与实施例4的不同点在于将溶剂的二乙二醇单乙醚变更为二乙二醇单丁醚(和光纯药工业公司制)这点。除了这点以外与实施例4同样地进行。
将结果示于表1。12点中的1点以上存在无法测定表面电阻值的部位，该部分是不导通部分。因而，确认了不是具有均匀导电性的导电膜。
比较例5.
与实施例1的不同点在于将银浓度从0.02变更为0.04，并将粘合剂树脂变更为聚N-乙烯基乙酰胺(昭和电工公司制)这点。除了这点以外与实施例1同样地进行。
将结果示于表1。在银纳米线墨的制作中析出了不溶物。这是由于聚N-乙烯基乙酰胺没有溶解于二乙二醇单乙醚中的缘故。
比较例6.
与实施例1的不同点在于将粘合剂树脂变更为甲基纤维素4000(和光纯药工业公司制)这点。除了这点以外与实施例1同样地进行。
将结果示于表1。在银纳米线墨的制作中析出了不溶物。这是由于甲基纤维素没有溶解于二乙二醇单乙醚中的缘故。
比较例7.
与实施例1的不同点在于将粘合剂树脂变更为乙酸纤维素(和光纯药工业公司制)这点。除了这点以外与实施例1同样地进行。
将结果示于表1。在银纳米线墨的制作中析出了不溶物。这是由于乙酸纤维素没有在二乙二醇单乙醚中溶解的缘故。
比较例8.
与实施例1的不同点在将粘合剂树脂变更为三乙酸纤维素(和光纯药工业公司制)这点。除了这点以外与实施例1同样地进行。
将结果示于表1。在银纳米线墨的制作中析出了不溶物。这是由于三乙酸纤维素没有溶解于二乙二醇单乙醚的缘故。
比较例9.
与实施例1的不同点在将粘合剂树脂变更为羟丙基甲基纤维素(和光纯药工业公司制)这点。除了这点以外与实施例1同样地进行。
将结果示于表1。在银纳米线墨的制作中析出了不溶物。这是由于羟丙基甲基纤维素没有在二乙二醇单乙醚中溶解的缘故。
比较例10.
与实施例1的不同点是将粘合剂树脂变更为羟乙基纤维素(和光纯药工业公司制)这点。除了这点以外与实施例1同样地进行。
将结果示于表1。在银纳米线墨的制作中析出了不溶物。这是由于羟乙基纤维素没有在二乙二醇单乙醚中溶解的缘故。
比较例11.
与实施例1的不同点是将粘合剂树脂变更为羧甲基纤维素钠(和光纯药工业公司制)这点。除了这点以外与实施例1同样地进行。
将结果示于表1。在银纳米线墨的制作中析出了不溶物。这是由于羧甲基纤维素没有在二乙二醇单乙醚中溶解的缘故。
Figure GDA0002822993520000151

Claims (11)

1.一种导电膜的制造方法，该导电膜的表面电阻值为1000～10000Ω/□，包括在高分子膜的至少一面涂布金属纳米线墨并使其干燥的工序，所述金属纳米线墨包含金属纳米线(A)、粘合剂树脂(B)和溶剂(C)，所述金属纳米线(A)的平均直径为1～100nm，长轴的长度的平均值为1～100μm，并且长宽比的平均值为100～2000，所述粘合剂树脂(B)包含乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一者，所述溶剂(C)包含二乙二醇单乙醚，所述金属纳米线(A)的含有率为0.005～0.05质量％。
2.根据权利要求1所述的导电膜的制造方法，
所述溶剂(C)含有10～50质量％的二乙二醇单乙醚。
3.一种导电膜，是根据权利要求1或2所述的导电膜的制造方法所制造的、在高分子膜的至少一面形成有导电层的导电膜，其特征在于，
所述导电层包含金属纳米线(A)和粘合剂树脂(B)，所述金属纳米线(A)的平均直径为1～100nm，长轴的长度的平均值为1～100μm，并且长宽比的平均值为100～2000，所述粘合剂树脂(B)包含乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一者，所述导电层的表面电阻值为1000～10000Ω/□，并且面内的表面电阻值的波动为35％以下。
4.根据权利要求3所述的导电膜，
所述金属纳米线(A)是银纳米线，其占有面积率为0.5～1.5％的范围。
5.根据权利要求3所述的导电膜，
所述金属纳米线(A)与粘合剂树脂(B)的质量比即金属纳米线(A)/粘合剂树脂(B)为0.01～0.5的范围。
6.根据权利要求4所述的导电膜，
所述金属纳米线(A)与粘合剂树脂(B)的质量比即金属纳米线(A)/粘合剂树脂(B)为0.01～0.5的范围。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的导电膜，
所述高分子膜是由选自聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚环烯烃中的任意高分子构成的膜。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的导电膜，
光线总透射率为80％以上并且雾度值为0.1～1.5％。
9.根据权利要求7所述的导电膜，
光线总透射率为80％以上并且雾度值为0.1～1.5％。
10.一种金属纳米线墨，其特征在于，包含金属纳米线(A)、粘合剂树脂(B)和溶剂(C)，所述金属纳米线(A)的平均直径为1～100nm，长轴的长度的平均值为1～100μm，并且长宽比的平均值为100～2000，所述粘合剂树脂(B)包含乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一者，所述溶剂(C)包含二乙二醇单乙醚，所述金属纳米线(A)的含有率为0.005～0.05质量％，且所述金属纳米线(A)与粘合剂树脂(B)的质量比即金属纳米线(A)/粘合剂树脂(B)在0.05～0.2范围内。
11.根据权利要求10所述的金属纳米线墨，
所述溶剂(C)含有10～50质量％的二乙二醇单乙醚。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112930575B (zh) * 2019-05-31 2022-06-07 昭和电工株式会社 透明导电膜的制造方法
WO2021131099A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 昭和電工株式会社 透明導電フィルムの製造方法
JP6855648B1 (ja) * 2019-12-27 2021-04-07 昭和電工株式会社 透明導電フィルムの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013000924A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Toray Ind Inc 導電性フィルム及びその製造方法
CN103730187A (zh) * 2012-10-11 2014-04-16 第一毛织株式会社 透明导体、用于透明导电膜的组合物和光学显示设备
CN104520793A (zh) * 2012-09-27 2015-04-15 东丽株式会社 透明导电层合体
CN104640696A (zh) * 2012-06-26 2015-05-20 卡尔斯特里姆保健公司 透明导电膜
TW201606806A (zh) * 2014-05-20 2016-02-16 Dexerials Corp 透明導電膜的製造方法以及透明導電膜

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102103541B1 (ko) 2005-08-12 2020-04-23 캄브리오스 필름 솔루션스 코포레이션 나노와이어 기반의 투명 도전체
CN102481758A (zh) 2009-07-17 2012-05-30 卡尔斯特里姆保健公司 包含纤维素酯的透明导电薄膜
JP5638437B2 (ja) 2010-04-09 2014-12-10 富士フイルム株式会社 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び太陽電池
CN101944398B (zh) * 2010-09-27 2012-09-19 彩虹集团公司 一种以氧化物为粘结料的导电浆料的制备方法
US20140030590A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 Mingchao Wang Solvent-free process based graphene electrode for energy storage devices
KR102204683B1 (ko) 2013-06-07 2021-01-19 세이코 피엠씨 가부시키가이샤 금속 나노 와이어 함유 조성물
WO2015025792A1 (ja) * 2013-08-22 2015-02-26 昭和電工株式会社 透明電極及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013000924A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Toray Ind Inc 導電性フィルム及びその製造方法
CN104640696A (zh) * 2012-06-26 2015-05-20 卡尔斯特里姆保健公司 透明导电膜
CN104520793A (zh) * 2012-09-27 2015-04-15 东丽株式会社 透明导电层合体
CN103730187A (zh) * 2012-10-11 2014-04-16 第一毛织株式会社 透明导体、用于透明导电膜的组合物和光学显示设备
TW201606806A (zh) * 2014-05-20 2016-02-16 Dexerials Corp 透明導電膜的製造方法以及透明導電膜

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