TW201920508A - 導電膜的製造方法、導電膜及金屬奈米線塗料 - Google Patents

導電膜的製造方法、導電膜及金屬奈米線塗料 Download PDF

Info

Publication number
TW201920508A
TW201920508A TW107126616A TW107126616A TW201920508A TW 201920508 A TW201920508 A TW 201920508A TW 107126616 A TW107126616 A TW 107126616A TW 107126616 A TW107126616 A TW 107126616A TW 201920508 A TW201920508 A TW 201920508A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal nanowire
conductive film
average
metal
nanowire
Prior art date
Application number
TW107126616A
Other languages
English (en)
Inventor
山木繁
Original Assignee
日商昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭和電工股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工股份有限公司
Publication of TW201920508A publication Critical patent/TW201920508A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0036—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

[課題] 本發明係提供一種導電膜，其係抑制金屬奈米線之使用量，具有1000~10000Ω／□之範圍之表面電阻值，面內之表面電阻值之偏差小。進而係提供生產性優異的導電膜之合適的製造方法及用於此之金屬奈米線塗料。
[解決手段] 一種導電膜，其包含平均徑1~100nm，長軸之長度之平均為1~100μm，且長寬比之平均為100~2000的金屬奈米線(A)、與包含乙基纖維素及羥丙基纖維素之至少一方的黏合劑樹脂(B)、與包含二乙二醇單乙基醚的溶劑(C)；且藉由包含使金屬奈米線(A)之含有率為0.005 ~0.05質量%的金屬奈米線塗料於高分子膜之至少一面塗布、乾燥的步驟的製造方法而得；導電層之表面電阻值為1000~10000Ω／□，且面內之表面電阻值之偏差為35%以下。

Description

導電膜的製造方法、導電膜及金屬奈米線塗料
本發明係關於導電膜的製造方法、導電膜及金屬奈米線塗料。
作為成為替代被使用於觸控面板等之透明電極的ITO(氧化銦錫)膜的高透明性、高導電性薄膜之原料，近年來金屬奈米線受到注目。如此的金屬奈米線，一般是藉由在聚乙烯吡咯啶酮和乙二醇等之多元醇之存在下，加熱金屬化合物而製造(非專利文獻1)。
於下述專利文獻1係記載包含使已分散金屬奈米線的流體乾燥而於基板上形成金屬奈米線網層的步驟的透明導電體之製作方法，有亦可將羧甲基纖維素、2-羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、三丙二醇及黃原膠包含於流體的要旨之記載。
又，於下述專利文獻2係開示一種透明導電物品，其係包含已被覆的透明支撐體、與含有已分散於纖維素酯聚合物(乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素或該等之混合物)內的銀奈米線之隨機網絡的透明導電膜。
又，於下述專利文獻3係開示一種透明導電體，其係藉由含有金屬奈米線、黏著劑(包含黏著劑(A)：多醣類(羥丙基瓜爾膠及其衍生物、羥丙基甲基纖維素及其衍生物、以及，甲基纖維素及該衍生物)及黏著劑(B)：由水性聚酯樹脂、水性聚胺基甲酸酯樹脂、水性丙烯酸樹脂及水性環氧樹脂中所選擇的至少1種)、界面活性劑、及溶媒的含金屬奈米線之組成物而形成的含金屬奈米線之塗膜被形成在基板上。
又，於下述專利文獻4係開示作為導電性纖維包含金屬奈米線，作為聚合物含有明膠、明膠衍生物、酪蛋白、瓊脂、澱粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸共聚物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、葡聚醣等的導電膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2009-505358號公報
[專利文獻2] 日本特表2012-533846號公報
[專利文獻3] 國際公開第2014／196354號手冊
[專利文獻4] 日本特開2011-233514號公報

[非專利文獻]
[非專利文獻1] Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem.,1992, 100, 272
[發明所欲解決之課題]
若依據專利文獻1~4，則暗示意圖得到具有表面電阻為1000Ω／□以下之表面電阻值的導電膜者。由於為了得到如此的低電阻的導電膜係有使用相應的導電材料的必要，所以在成本面或光學特性有問題、有於導電性顯現向異性的問題。另一方面，為了得到一種導電膜且該導電膜具有表面電阻值並不如表面電阻值為1000Ω／□以上那麼低，而將包含金屬奈米線的稀薄塗布液塗布於基材膜的情況，金屬奈米線在塗布液中或塗布後之乾燥步驟發生凝聚，結果無法得到均勻的塗布狀態，在膜面內產生表面電阻值高的處所和低的處所，有偏差增大的問題。
本發明之目的係提供一種導電膜，其係抑制金屬奈米線之使用量，具有1000~10000Ω／□之範圍之表面電阻值，面內之表面電阻值之偏差小。進而係提供生產性優異的導電膜之合適的製造方法及用於此之金屬奈米線塗料。

[用以解決課題之手段]
為了達成上述目的，本發明係包含以下之實施態樣。
[1] 一種導電膜的製造方法，其係包含平均徑為1~100nm，長軸之長度之平均為1~100μm，且長寬比之平均為100~2000的金屬奈米線(A)、與包含乙基纖維素及羥丙基纖維素之至少一方的黏合劑樹脂(B)、與包含二乙二醇單乙基醚的溶劑(C)；且包含使前述金屬奈米線(A)之含有率為0.005~0.05質量%的金屬奈米線塗料於高分子膜之至少一面進行塗布、乾燥的步驟。
[2] 如[1]之導電膜的製造方法，其中，前述溶劑(C)含有二乙二醇單乙基醚 10~50質量%。
[3] 一種導電膜，其係於高分子膜之至少一面形成導電層的導電膜，其特徵為：前述導電層為包含平均徑為1~100nm，長軸之長度之平均為1~100μm，且長寬比之平均為100~2000的金屬奈米線(A)、與包含乙基纖維素及羥丙基纖維素之至少一方的黏合劑樹脂(B)；前述導電層之表面電阻值為1000~10000Ω／□，且面內之表面電阻值之偏差為35%以下。
[4] 如[3]之導電膜，其中，前述金屬奈米線(A)為銀奈米線，其占有面積率為0.5~1.5%之範圍。
[5] 如[3]或[4]之導電膜，其中，前述金屬奈米線(A)與黏合劑樹脂(B)之質量比[金屬奈米線(A)／黏合劑樹脂(B)]為0.01~0.5之範圍。
[6] 如[3]~[5]中任一項之導電膜，其中，前述高分子膜為由聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚環烯烴所構成的群中所選擇的任一之高分子所構成的膜。
[7] 如[3]~[6]中任一項之導電膜，其中，全光線透過率為80%以上且霧度值為0.1~1.5%。
[8] 一種金屬奈米線塗料，其特徵為：包含平均徑為1~100nm，長軸之長度之平均為1~100μm，且長寬比之平均為100~2000的金屬奈米線(A)、與包含乙基纖維素及羥丙基纖維素之至少一方的黏合劑樹脂(B)、與包含二乙二醇單乙基醚的溶劑(C)；前述金屬奈米線(A)之含有率為0.005~0.05質量%。
[9] 如[8]之金屬奈米線塗料，其中，前述溶劑(C)含有二乙二醇單乙基醚 10~50質量%。

[發明的效果]
若依據本發明之實施形態，則可提供一種金屬奈米線之使用量少，且表面電阻值為1000~10000Ω／□，面內偏差少的導電膜及其製造方法以及使用於此的金屬奈米線塗料。又，關於本發明之實施形態的導電膜係可合適地使用於低成本且電阻值安定性優異的觸控面板或適於電子紙的導電膜用途。
以下，詳細地說明針對用以實施本發明之形態(以下，稱為實施形態)之各構成。
關於實施形態的導電膜，其係於作為基材之高分子膜之至少一面形成導電層，其特徵為：上述導電層包含平均徑為1~100nm，長軸之長度之平均為1~100μm，且長寬比之平均為100~2000的金屬奈米線(A)、與包含乙基纖維素及羥丙基纖維素之至少一方的黏合劑樹脂(B)；上述導電層之表面電阻值為1000~10000Ω／□，且面內之表面電阻值之偏差為35%以下。
＜高分子膜＞
上述高分子膜係只要為具有與導電層充分的密著性者則無特別限定。高分子膜係例如可合適地使用由聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等)、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚環烯烴、聚碸、聚醯胺、聚醯亞胺等之高分子所構成的膜。藉由使用由聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等)、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚環烯烴之任一之高分子所構成的膜，可得到透明性優異的導電膜。較佳的高分子膜係由聚環烯烴、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等)之任一之高分子所構成的膜，由聚環烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所構成的膜為更佳。
高分子膜之厚度係無特別限制，按照用途或種類而適宜地選擇，但由機械上的強度、操作性等之點視之，通常為25~500μm，更佳為38~400μm，進而佳為50~ 300μm。又，於高分子膜係亦可於不使該特性惡化的程度下添加各種添加劑，例如：抗氧化劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、有機系增滑劑、顏料、染料、有機或無機微粒子、填充劑、成核劑等。
高分子膜係亦可不進行表面處理而直接使用。又，為了提昇與形成於高分子膜上的導電層之密著性或導電層之均勻性，所以對於高分子膜而言，亦可進行電暈處理或電漿處理等之表面處理。
＜導電層＞
上述導電層係藉由將金屬奈米線塗料於高分子膜之至少一面塗布、乾燥而形成而可得。金屬奈米線塗料係包含金屬奈米線(A)、黏合劑樹脂(B)及溶劑(C)。導電層係於黏合劑樹脂(B)中分散金屬奈米線(A)，該表面電阻值為1000~10000Ω／□，表面電阻值之偏差為35%以下之導電性之層，且此導電層係形成於高分子膜之至少一面而構成本實施形態之導電膜。
導電層中的金屬奈米線(A)之含量係以相對於導電膜而言的金屬奈米線(A)之占有面積率計為0.5~ 1.5%為較佳，1.0~1.4%為更佳。在此情況，藉由將金屬奈米線之相對於導電膜而言的占有面積率設為0.5%以上，可得到具有表面電阻值為10000Ω／□以下之導電性的導電膜。又，藉由將金屬奈米線之相對於導電膜而言的占有面積率設為1.5%以下，可得到全光線透過率高、霧度低、透明性優異的導電膜。亦即，藉由將金屬奈米線之相對於導電膜而言的占有面積率設為0.5%以上、且1.5%以下，可得到導電性及透明性優異，同時高價的金屬奈米線之使用量少而經濟性亦優異的導電膜。在此，所謂「相對於導電膜而言的金屬奈米線之占有面積率」係意指對於導電膜之導電層平面而言，由垂直方向所觀察的金屬奈米線之投影面積之比例。
＜金屬奈米線(A)＞
金屬奈米線係口徑為奈米級之尺寸的金屬，具有線狀或管狀之形狀的導電材料。在本說明書，「線狀」或「管狀」均為線狀，但前者為意指中央並非中空者，後者為意指中央為中空者。性狀係可為柔軟，亦可為剛直。將前者稱為「狹義之金屬奈米線」、將後者稱為「狹義之金屬奈米管」，以下，在本說明書「金屬奈米線(A)」係以包括狹義之金屬奈米線和狹義之金屬奈米管的意思使用。狹義之金屬奈米線、狹義之金屬奈米管係可單獨使用，亦可混合而使用。
金屬奈米線(A)之口徑之粗細之平均(平均徑)係1~100nm，5~80nm為較佳，10~60nm為更佳，10~50nm為進而佳。又，金屬奈米線之長軸之長度之平均係1~ 100μm，1~50μm為較佳，2~50μm為更佳，5~30μm為進而佳。
金屬奈米線(A)係口徑之粗細之平均及長軸之長度之平均為滿足上述範圍，同時長寬比之平均為100~ 2000，200~1000為較佳，300~1000為更佳，300~700為進而佳。在此，長寬比係在將金屬奈米線之直徑之平均徑近似為b、長軸之平均性的長度近似為a的情況，以a／b求出的值。a及b係使用掃描式電子顯微鏡(SEM)而可測定。
作為金屬之種類係可舉出由金、銀、鉑、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥所構成的群所選擇的至少1種及組合此等金屬的合金等。為了得到具有低的表面電阻且高的全光線透過率的透明導電膜係包含至少一種金、銀及銅之任一者為較佳。此等之金屬係因為導電性高，所以在得到特定之表面電阻時，因為可降低占有面的金屬之密度，所以可實現高的全光線透過率。
在此等之金屬之中，包含金或銀之至少1種為更佳。作為最適合的態樣係可舉出銀之奈米線。
作為金屬奈米線(A)之製造方法係可使用一般周知之製造方法。例如，銀奈米線(狹義)係可藉由使用多元醇(Poly-ol)法，在聚乙烯吡咯啶酮存在下還原硝酸銀而合成(參照Chem. Mater., 2002, 14, 4736)。金奈米線(狹義)亦相同，可藉由在聚乙烯吡咯啶酮存在下還原氯金酸水合物而合成(參照J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733)。關於銀奈米線及金奈米線之大規模的合成及純化之技術係於國際公開第2008／073143號手冊和國際公開第2008／046058號手冊有詳細的記述。具有多孔構造的金奈米管(狹義)係可藉由將銀奈米線設為模板，還原氯金酸溶液而合成。在此，使用為模板的銀奈米線係藉由與氯金酸之氧化還原反應而溶出於溶液中，作為結果產生具有多孔構造的金奈米管(參照J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892-3901)。
＜黏合劑樹脂(B)＞
使用於金屬奈米線塗料的黏合劑樹脂(B)係於導電層中使金屬奈米線(A)分散‧固定化者，包含乙基纖維素、羥丙基纖維素之至少一方。此係因為作為黏合劑樹脂(B)使用乙基纖維素、羥丙基纖維素，藉此不僅可使金屬奈米線(A)均勻地分散於黏合劑樹脂(B)中，且可使其向高分子膜上均勻地分散‧固定化，亦可賦予透明性等。於黏合劑樹脂(B)係可將乙基纖維素、羥丙基纖維素以外之樹脂，在溶解於後述的溶劑(C)的範圍內併用，但其調配量係設為未達黏合劑樹脂(B)全體之50質量%為較佳，設為未達30質量%為更佳，設為未達20質量%為進而佳。
金屬奈米線塗料中之金屬奈米線(A)與黏合劑樹脂(B)之質量比[金屬奈米線(A)／黏合劑樹脂(B)]係0.01~0.5之範圍為較佳，更佳為0.03~0.4，進而佳為0.05~0.2。藉由金屬奈米線(A)與黏合劑樹脂(B)之質量比設為0.5以下而可形成均勻的塗膜。又，可將黏合劑樹脂(B)之各種特性或效果賦予至導電膜。藉由將金屬奈米線(A)與黏合劑樹脂(B)之質量比設為0.01以上而可使金屬奈米線(A)之導電性充分地顯現。
＜溶劑(C)＞
被包含於金屬奈米線塗料的溶劑(C)係有必要為可使黏合劑樹脂(B)溶解，使金屬奈米線(A)分散，且良好地塗布於高分子膜表面的組成。因此，於溶劑係包含二乙二醇單乙基醚。使用的溶劑量只要為可在塗布金屬奈米線塗料於高分子膜上時賦予均勻的導電層的量，則無特別制約。在此情況，以相對於金屬奈米線塗料之全體而言，將被含有於金屬奈米線塗料的金屬奈米線(A)及黏合劑樹脂(B)之合計量成為約0.1~0.5質量%之方式，調整溶劑之量為較佳。
溶劑(C)係包含二乙二醇單乙基醚以外之醇為較佳。又，使用與水之混合溶劑亦為較佳。作為二乙二醇單乙基醚以外之醇係可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚等，可使用此等之1種或組合複數種而使用。在此情況，二乙二醇單乙基醚係在全溶劑中以10~50質量%之範圍內包含者為較佳。全溶劑中之醇之較佳的範圍係90~100質量%，水之較佳的範圍係0~10質量%。
＜金屬奈米線塗料＞
於金屬奈米線塗料係只要不對於其印刷特性、導電性、光學特性等之性能帶來不良影響，亦可含有界面活性劑、抗氧化劑、填料等之添加劑。為了調整組成物之黏性所以可使用發煙二氧化矽等之填料。此等之調配量係以總量而言設為5質量份以內為較佳。
關於實施形態的金屬奈米線塗料係將以上所述的金屬奈米線(A)、黏合劑樹脂(B)、溶劑(C)、可按照必要而添加的添加劑，以上述調配比(質量%)調配，可以自轉公轉攪拌機等攪拌而混合。金屬奈米線塗料之黏度係1~50mPa‧s為較佳。
實施形態之導電膜係藉由於前述高分子膜之表面塗布金屬奈米線塗料而可得。金屬奈米線塗料中之金屬奈米線(A)之含有率為0.005~0.05質量%。在未達0.005質量%係導電性過低，成為無法進行後述之實施例所記載之測定方法所致的薄片電阻之測定，又若超過0.05質量%，則導電性過高。較佳為0.01~0.05質量%，更佳為0.02~0.04質量%。
金屬奈米線塗料之向高分子膜之塗布係可使用一般周知之塗布方式，例如棒式塗布法、反向塗布法、凹版塗布法、塑模塗布法、刮板塗布法等之任意之方式。又，乾燥係可以熱風爐、遠紅外線爐等，用任意之方式進行。
藉由使用包含上述特定之黏合劑樹脂和溶劑的金屬奈米線塗料的製造方法，則可得到於高分子膜形成導電層的導電膜，且其表面電阻值為1000~10000Ω／□，且表面電阻值之偏差為35%以下之導電膜。
本實施形態之導電膜係由於使用包含少量之金屬奈米線(A)、特定之黏合劑樹脂(B)及溶劑(C)之金屬奈米線良好地分散的金屬奈米線塗料而製造，所以可得到全光線透過率為80%以上，較佳為85%以上，霧度值為0.1~1.5%，較佳為0.3~1.0%的導電膜。藉由將全光線透過率設為80%以上、將霧度值設為0.1~1.5%，可得到透明性優異，霧度少的導電膜。

[實施例]
以下，具體地說明本發明之實施例。尚，以下之實施例係為了容易理解本發明者，本發明係不受到此等之實施例之限制者。在以下之各實施例及比較例係作為金屬奈米線使用銀奈米線。
＜銀奈米線之形狀之觀測＞
銀奈米線之形狀(長度、直徑)係使用日立High Technologies股份有限公司製超高解析度電場發射型掃描電子顯微鏡SU8020(加速電壓3~10kV)而觀測任意地選擇的50條之奈米線之口徑及長度，求出其算術平均值。具體而言，滴下數滴銀奈米線分散液於矽晶圓上，將乾燥後堆積於矽晶圓上的銀奈米線之形狀，以上述掃描電子顯微鏡觀測。長寬比(平均)係藉由「奈米線之長軸之長度之平均值」／[奈米線之平均徑]而算出。
又，使用日本分光股份有限公司製紫外可見近紅外光分光光度計V-670，測定使以後述的銀奈米線之合成得到的銀奈米線分散於甲醇的液體(液中之銀奈米線含量：0.003質量%)之300~600nm中的紫外光/可見光吸收光譜，求出基於銀奈米線的370nm~380nm中的吸光度之最大波峰值Abs(λmax)與基於銀之球狀粒子的波長450nm中的吸光度值Abs(λ450)之比率(Abs(λ450)／Abs(λmax))。依銀奈米線之形狀亦有所不同，但此比率為0.1~0.5之範圍為合適，意指此比率越小則銀奈米線合成時產生的球狀粒子越少。在球狀粒子不存在的情況，成為0.1左右。
＜表面電阻值及偏差之測定＞
表面電阻值及偏差係若為至5000Ω／□為止之電阻值則使用NAPSON股份有限公司製非接觸式電阻測定器EC-80P，若為5000Ω／□以上之電阻值則使用三菱化學Analytech股份有限公司製4探針接觸式電阻測定機Loresta-GP而藉由以下之方法而求出。
將210mm×300mm之大小之薄片樣本，劃分為30mm×30mm之大小之7行×10列之合計70個區域，測定第1圖之附上斜線的區域之中央附近之表面電阻值，將12點之平均值設為表面電阻值。在此情況，在表面電阻值連1點都無法測定，亦即有不導通(1×107 Ω／□以上)的情況，未算出表面電阻值。
在12點之表面電阻值中將最大值作為Rmax，將最小值作為Rmin，基於式(1)，算出偏差。
偏差[%]=[(Rmax-Rmin)／(Rmax+Rmin)]×100　(1)
＜金屬奈米線之占有面積率之算出＞
將導電膜之表面以掃描電子顯微鏡(日立製作所製S5000，加速電壓5kV)對於導電層平面由垂直方向以10000倍將其形態攝影5處所，作為圖像保存。1處所之圖像面積係設為6μm×4.5μm。將所得的圖像，使用KEYENCE製解析應用軟體VK-H1XA而進行圖像解析，算出在該5處所中的導電層之平面內，金屬奈米線所占的面積之平均值。
＜光學特性之測定＞
作為此導電膜之光學特性，將全光線透過率及霧度，藉由日本電色工業公司製，霧度計NDH2000而測定。光學特性測定之基準(reference)係使用空氣而進行測定。樣本係將一邊30mm正方者準備3樣本，將每個各一次，合計測定3次的平均值設為樣本之全光線透過率、霧度。
＜銀奈米線之合成＞
藉由於200mL玻璃容器稱量丙二醇100g(和光純藥工業公司製)，作為金屬鹽加入硝酸銀2.3g(13mmol)(東洋化學工業公司製)而在室溫攪拌2小時，調製硝酸銀溶液。以下，將此硝酸銀溶液稱為第二溶液。
於1L四口燒瓶(機械攪拌器、滴液漏斗、迴流管、溫度計、氮氣導入管)，在氮氣環境下，裝入丙二醇600g、作為離子性衍生物之氯化四乙基銨0.052g (0.32 mmol) (Lion Specialty Chemicals公司製)及溴化鈉0.008g (0.08mmol) (MANAC公司製)、作為結構導向劑之聚乙烯吡咯啶酮K-90 (PVP) 7.2g(和光純藥工業公司製，重量平均分子量35萬)，以200rpm之旋轉數，於150℃攪拌1小時，藉此使之完全地溶解，得到第一溶液。
將之前調製的硝酸銀溶液(第二溶液)裝入滴液漏斗，在將上述第一溶液維持於溫度150℃的狀態，以硝酸銀之平均供給莫耳數成為0.087mmol／min之方式，花費2.5小時而滴下第二溶液，藉此合成銀奈米線。在此情況，由離子性衍生物之莫耳數與硝酸銀之平均供給莫耳數演算的莫耳比係成為0.22。又，於反應中測定第一溶液中之銀離子濃度後，離子性衍生物與金屬鹽之莫耳比(金屬鹽／離子性衍生物)為0.2~6.7之範圍。在滴下結束後，進而繼續加熱攪拌1小時而結束反應。尚，銀離子濃度係使用東亞DKK股份有限公司製自動滴定裝置AUT-301，藉由硫氰酸銨滴定法而測定。
接下來，將包含前述合成銀奈米線的反應混合物(反應液)以甲醇(和光純藥工業公司製)稀釋為5倍，使用離心分離機而以6000rpm之旋轉數施加5分鐘離心力，藉此使銀奈米線沉降。除去上層澄清液後，將添加甲醇並以6000rpm進行處理5分鐘的操作更進行2次，洗淨、除去殘存於系統中的PVP及溶媒。
針對已得到的銀奈米線藉由上述方法而由日立High Technologies股份有限公司製超高解析度電場發射型掃描電子顯微鏡SU8020(加速電壓3~10kV)圖像求出口徑及長度後，平均徑為26.3nm、平均長為20.5μm。結果，長寬比係成為560。
又，由已得到的銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜求出Abs(λ450)／Abs(λmax)後，為0.21。
實施例1.
＜塗料化＞
作為黏合劑樹脂，使用乙基纖維素之ETHOCELTM STD100CPS (Dow Chemical Company、Standard 100 Industrial Ethylcellulose)。
為了與上述銀奈米線分散液之溶媒的甲醇混合，設為水+醇混合溶媒，所以準備水、乙醇(和光純藥工業公司製)、二乙二醇單乙基醚(和光純藥工業公司製)、丙二醇。
於附蓋的容器，添加上述已得到的銀奈米線分散液(溶媒為甲醇者)和水、甲醇、乙醇、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、ETHOCELTM ，蓋上蓋子後，以自轉公轉攪拌機混合，得到黏度為5mPa‧s之銀奈米線塗料。
已得到的銀奈米線塗料之黏度係在25℃使用BROOKFIELD公司製數位黏度計DV-E(主軸：SC4-18)而測定。
溶劑之組成(質量比)係設為水：甲醇：乙醇：二乙二醇單乙基醚：丙二醇=5：21：34：34：6。又，對於溶劑100質量份而言，以ETHOCELTM 之量成為0.2質量份、藉由銀奈米線而供給的金屬銀之量成為0.02質量份之方式調製。
＜銀含量＞
由已得到的銀奈米線塗料，採取銀奈米線處於分散狀態的樣本液，添加硝酸於該液而使銀奈米線溶解，以原子吸光分光光度計(裝置：Agilent Technologies股份有限公司製石墨爐原子吸光分光光度計AA280Z)測定銀之量。其結果，銀含量為0.02質量%，可得到與在塗料化時設為目標的0.02質量%為相同值。因而，在表1係將銀含量以標稱值(目標值)表示(在以下之各例相同)。
＜導電層之形成＞
將上述銀奈米線塗料，使用井元製作所股份有限公司製塗布機70F0，使用濕膜厚成為約20μm的棒式塗布機，以塗布速度100mm/sec，塗布於作為高分子膜基材之PET膜之表面。於PET膜使用東洋紡股份有限公司製Cosmo Shine(註冊商標)A4100之厚度125μm之膜。在此情況，PET膜之表面為未處理面。之後，藉由送風乾燥機(楠本化成股份有限公司製 ETAC HS350)而以130℃使其乾燥10分鐘，形成具有透明導電層的透明的導電膜。
將已得到的導電膜之特性評估結果，與所使用的金屬奈米線塗料之組成一起表示於表1。已得到的導電膜之銀奈米線之占有面積率為1.02%。確認為平均表面電阻值為2668Ω／□，表面電阻值之偏差係小至27.7%，具有略均勻的導電性的導電膜。又，確認全光線透過率係高至90%，霧度係低至0.4%，透明性極優異。
實施例2~6.
除了調製將銀奈米線、黏合劑樹脂、溶劑之調配量設為如表1的銀奈米線塗料並使用以外，係與實施例1同樣地得到導電膜。尚，在表1中之實施例3~6所使用的羥丙基纖維素1000~5000cP及羥丙基纖維素150~400cP為和光純藥工業公司製。
確認在實施例1~6所得到的導電膜係銀奈米線之占有面積率為1.0~1.4%，平均表面電阻值為2500~ 4000Ω／□之範圍內，表面電阻值之偏差為小至30%以下，具有均勻的導電性的導電膜。又，確認全光線透過率係高至90%，霧度係低至0.4%，透明性極優異。
比較例1.
與實施例2之相異點係將溶劑之二乙二醇單乙基醚變更為乙醇之點和將黏合劑樹脂量由0.2質量份變更至0.4質量份之點。除了此點之外，與實施例2同樣地進行。
將結果表示於表1。已得到的導電膜之銀奈米線之占有面積率為1.47%。確認為平均表面電阻值為4367Ω／□，表面電阻值之偏差係高至36.7%的導電膜。又，確認霧度係非常地高至2.8%，透明性並不優異。
比較例2.
與實施例2之相異點係將溶劑之丙二醇單甲基醚(和光純藥工業公司製)與二乙二醇單乙基醚變更為乙醇之點。除了此點之外，與實施例2同樣地進行。
將結果表示於表1。已得到的導電膜之銀奈米線之占有面積率為1.49%。確認為平均表面電阻值為1689Ω／□，表面電阻值之偏差係高至57.2%的導電膜。又，確認霧度係非常地高至4.3%，透明性並不優異。
比較例3.
與實施例3之相異點係將溶劑之二乙二醇單乙基醚變更為乙醇之點。除了此點之外，與實施例3同樣地進行。
將結果表示於表1。有12點中1點以上無法測定表面電阻值的處所，該部分為不導通部分。因而確認並非具有均勻的導電性的導電膜。
比較例4.
與實施例4之相異點係將溶劑之二乙二醇單乙基醚變更為二乙二醇單丁基醚(和光純藥工業公司製)之點。除了此點之外，與實施例4同樣地進行。
將結果表示於表1。有12點中1點以上無法測定表面電阻值的處所，該部分為不導通部分。因而確認並非具有均勻的導電性的導電膜。
比較例5.
與實施例1之相異點係將銀濃度由0.02變更為0.04，將黏合劑樹脂變更為聚-N-乙烯基乙醯胺(昭和電工公司製)的點。除了此點之外，與實施例1同樣地進行。
將結果表示於表1。在製作銀奈米線塗料中，析出不溶物。此係因為聚-N-乙烯基乙醯胺並不溶解於二乙二醇單乙基醚。
比較例6.
與實施例1之相異點係將黏合劑樹脂變更為甲基纖維素4000(和光純藥工業公司製)的點。除了此點之外，與實施例1同樣地進行。
將結果表示於表1。在製作銀奈米線塗料中，析出不溶物。此係因為甲基纖維素並不溶解於二乙二醇單乙基醚。
比較例7.
與實施例1之相異點係將黏合劑樹脂變更為乙酸纖維素(和光純藥工業公司製)的點。除了此點之外，與實施例1同樣地進行。
將結果表示於表1。在製作銀奈米線塗料中，析出不溶物。此係因為乙酸纖維素並不溶解於二乙二醇單乙基醚。
比較例8.
與實施例1之相異點係將黏合劑樹脂變更為三乙酸纖維素(和光純藥工業公司製)的點。除了此點之外，與實施例1同樣地進行。
將結果表示於表1。在製作銀奈米線塗料中，析出不溶物。此係因為三乙酸纖維素並不溶解於二乙二醇單乙基醚。
比較例9.
與實施例1之相異點係將黏合劑樹脂變更為羥丙基甲基纖維素(和光純藥工業公司製)的點。除了此點之外，與實施例1同樣地進行。
將結果表示於表1。在製作銀奈米線塗料中，析出不溶物。此係因為羥丙基甲基纖維素並不溶解於二乙二醇單乙基醚。
比較例10.
與實施例1之相異點係將黏合劑樹脂變更為羥乙基纖維素(和光純藥工業公司製)的點。除了此點之外，與實施例1同樣地進行。
將結果表示於表1。在製作銀奈米線塗料中，析出不溶物。此係因為羥乙基纖維素並不溶解於二乙二醇單乙基醚。
比較例11.
與實施例1之相異點係將黏合劑樹脂變更為羧甲基纖維素鈉(和光純藥工業公司製)的點。除了此點之外，與實施例1同樣地進行。
將結果表示於表1。在製作銀奈米線塗料中，析出不溶物。此係因為羧甲基纖維素並不溶解於二乙二醇單乙基醚。
[第1圖] 用以說明實施例、比較例中的導電膜之表面電阻值之偏差(面內均勻性)之評估方法之圖。

Claims (9)

  1. 一種導電膜的製造方法，其係包含平均徑為1~ 100nm，長軸之長度之平均為1~100μm，且長寬比之平均為100~2000的金屬奈米線(A)、與包含乙基纖維素及羥丙基纖維素之至少一方的黏合劑樹脂(B)、與包含二乙二醇單乙基醚的溶劑(C)；且包含使前述金屬奈米線(A)之含有率為0.005~0.05質量%的金屬奈米線塗料於高分子膜之至少一面進行塗布、乾燥的步驟。
  2. 如請求項1之導電膜的製造方法，其中，前述溶劑(C)含有二乙二醇單乙基醚 10~50質量%。
  3. 一種導電膜，其係於高分子膜之至少一面形成導電層的導電膜，其特徵為：前述導電層包含平均徑為1~ 100nm，長軸之長度之平均為1~100μm，且長寬比之平均為100~2000的金屬奈米線(A)、與包含乙基纖維素及羥丙基纖維素之至少一方的黏合劑樹脂(B)；前述導電層之表面電阻值為1000~10000Ω／□，且面內之表面電阻值之偏差為35%以下。
  4. 如請求項3之導電膜，其中，前述金屬奈米線(A)為銀奈米線，其占有面積率為0.5~1.5%之範圍。
  5. 如請求項3或4之導電膜，其中，前述金屬奈米線(A)與黏合劑樹脂(B)之質量比[金屬奈米線(A)／黏合劑樹脂(B)]為0.01~0.5之範圍。
  6. 如請求項3~5中任一項之導電膜，其中，前述高分子膜為由聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚環烯烴所構成的群所選擇的任一之高分子所構成的膜。
  7. 如請求項3~6中任一項之導電膜，其中，全光線透過率為80%以上且霧度值為0.1~1.5%。
  8. 一種金屬奈米線塗料，其特徵為：包含平均徑為1~ 100nm，長軸之長度之平均為1~100μm，且長寬比之平均為100~2000的金屬奈米線(A)、與包含乙基纖維素及羥丙基纖維素之至少一方的黏合劑樹脂(B)、與包含二乙二醇單乙基醚的溶劑(C)；前述金屬奈米線(A)之含有率為0.005~0.05質量%。
  9. 如請求項8之金屬奈米線塗料，其中，前述溶劑(C)含有二乙二醇單乙基醚10~50質量%。
TW107126616A 2017-08-02 2018-08-01 導電膜的製造方法、導電膜及金屬奈米線塗料 TW201920508A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017149806 2017-08-02
JP2017-149806 2017-08-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201920508A true TW201920508A (zh) 2019-06-01

Family

ID=65233872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107126616A TW201920508A (zh) 2017-08-02 2018-08-01 導電膜的製造方法、導電膜及金屬奈米線塗料

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7300991B2 (zh)
KR (1) KR102393615B1 (zh)
CN (1) CN110720129B (zh)
TW (1) TW201920508A (zh)
WO (1) WO2019026829A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6855647B1 (ja) * 2019-05-31 2021-04-07 昭和電工株式会社 透明導電フィルムの製造方法
US11538603B2 (en) 2019-12-27 2022-12-27 Showa Denko K.K. Method for producing transparent conducting film
KR102316141B1 (ko) * 2019-12-27 2021-10-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 투명 도전 필름의 제조 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1962348B1 (en) 2005-08-12 2013-03-06 Cambrios Technologies Corporation Nanowires-based transparent conductors
US20120107600A1 (en) 2009-07-17 2012-05-03 Chaofeng Zou Transparent conductive film comprising cellulose esters
JP5638437B2 (ja) 2010-04-09 2014-12-10 富士フイルム株式会社 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び太陽電池
CN101944398B (zh) * 2010-09-27 2012-09-19 彩虹集团公司 一种以氧化物为粘结料的导电浆料的制备方法
JP5899673B2 (ja) * 2011-06-14 2016-04-06 東レ株式会社 導電性フィルム及びその製造方法
US20130341071A1 (en) * 2012-06-26 2013-12-26 Carestream Health, Inc. Transparent conductive film
US20140030590A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 Mingchao Wang Solvent-free process based graphene electrode for energy storage devices
CN104520793B (zh) * 2012-09-27 2017-09-29 东丽薄膜先端加工股份有限公司 透明导电层合体
KR20140046923A (ko) * 2012-10-11 2014-04-21 제일모직주식회사 투명 도전체, 이를 제조하기 위한 조성물 및 이를 포함하는 광학표시 장치
CN105246962B (zh) 2013-06-07 2018-05-18 星光Pmc株式会社 含金属纳米线组合物
JP6563811B2 (ja) * 2013-08-22 2019-08-21 昭和電工株式会社 透明電極及びその製造方法
JP2015220178A (ja) * 2014-05-20 2015-12-07 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜の製造方法、及び透明導電膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200006998A (ko) 2020-01-21
WO2019026829A1 (ja) 2019-02-07
CN110720129B (zh) 2022-06-03
JPWO2019026829A1 (ja) 2020-06-18
JP7300991B2 (ja) 2023-06-30
CN110720129A (zh) 2020-01-21
KR102393615B1 (ko) 2022-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111378309B (zh) 用于透明涂层及透明导电膜的性质增强填料
TWI673328B (zh) 透明導電薄膜及透明導電圖型之製造方法
TWI665316B (zh) 銀奈米線的製造方法以及使用由該製造方法而得之銀奈米線的印墨
JPWO2017188175A1 (ja) カーボンナノチューブ分散液、その製造方法および導電性成形体
WO2013161996A2 (ja) 透明導電性インク及び透明導電パターン形成方法
TWI671766B (zh) 導電性薄膜及導電性薄膜之製造方法
JPWO2014002885A1 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物の分散液および導電性成形体
TW201920508A (zh) 導電膜的製造方法、導電膜及金屬奈米線塗料
KR102119432B1 (ko) 금속 나노와이어 잉크, 투명 도전 기판 및 투명 대전 방지용 기판
JP2017147163A (ja) 導電性ペースト及びこれを用いて形成された導電性膜