KR20200006998A - 도전 필름의 제조 방법, 도전 필름, 및 금속 나노 와이어 잉크 - Google Patents

도전 필름의 제조 방법, 도전 필름, 및 금속 나노 와이어 잉크 Download PDF

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Abstract

(과제) 금속 나노 와이어의 사용량을 억제하고, 1000~10000Ω/□의 범위의 표면 저항값을 갖는 면 내의 표면 저항값의 편차가 작은 도전 필름을 제공한다. 또한, 생산성이 우수한 도전 필름의 적합한 제조 방법 및 그것을 위한 금속 나노 와이어 잉크를 제공한다.
(해결 수단) 평균 지름이 1~100㎚, 장축의 길이의 평균이 1~100㎛이며, 또한 애스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어(A)와, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 중 적어도 한쪽을 포함하는 바인더 수지(B)와, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 포함하는 용제(C)를 포함하고, 금속 나노 와이어(A)의 함유율이 0.005~0.05질량%인 금속 나노 와이어 잉크를 고분자 필름의 적어도 편면에 도포, 건조시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 도전층의 표면 저항값이 1000~10000Ω/□이며, 또한 면 내의 표면 저항값의 편차가 35% 이하인 도전 필름이다.

Description

도전 필름의 제조 방법, 도전 필름, 및 금속 나노 와이어 잉크
본 발명은 도전 필름의 제조 방법, 도전 필름, 및 금속 나노 와이어 잉크에 관한 것이다.
터치 패널 등의 투명 전극에 사용되는 ITO(산화인듐주석)막의 대체가 되는 고투명성·고도전성 박막의 원료로서 금속 나노 와이어가 최근 주목받고 있다. 이러한 금속 나노 와이어는 일반적으로 폴리비닐피롤리돈과 에틸렌글리콜 등의 폴리올의 존재하에 금속 화합물을 가열함으로써 제조되어 있다(비특허문헌 1).
하기 특허문헌 1에는 금속 나노 와이어가 분산된 유체를 건조시켜서 금속 나노 와이어망층을 기판 상에 형성하는 스텝을 포함하는 투명 도전체의 제작 방법이 기재되어 있으며, 카르복시메틸셀룰로오스, 2-히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 트리프로필렌글리콜, 및 크산탄검을 유체에 포함해도 좋은 취지의 기재가 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에는 피복된 투명 지지체와, 셀룰로오스에스테르폴리머(아세트산 셀룰로오스, 아세트산 부티르산 셀룰로오스, 아세트산 프로피온산 셀룰로오스, 또는 그들의 혼합물) 내에 분산된 은 나노 와이어의 랜덤 네트워크를 포함하는 투명 도전 필름을 포함하는 투명 도전 물품이 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 3에는 금속 나노 와이어, 바인더(바인더 (A): 다당류(히드록시프로필구아검 및 그 유도체, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 그 유도체, 및 메틸셀룰로오스 및 그 유도체) 및 바인더 (B): 수성 폴리에스테르 수지, 수성 폴리우레탄 수지, 수성 아크릴 수지, 및 수성 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다), 계면활성제, 및 용매를 함유하는 금속 나노 와이어 함유 조성물에 의해 형성된 금속 나노 와이어 함유 도막이 기판 상에 형성된 투명 도전체가 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 4에는 도전성 섬유로서 금속 나노 와이어를 포함하고, 폴리머로서 젤라틴, 젤라틴 유도체, 가제인, 한천, 전분, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 덱스트란 등을 함유하는 도전막이 개시되어 있다.
일본 특허공표 2009-505358호 공보 일본 특허공표 2012-533846호 공보 국제공개 제2014/196354호 팸플릿 일본 특허공개 2011-233514호 공보
Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem., 1992, 100, 272
특허문헌 1~4에 의하면 표면 저항이 1000Ω/□ 이하인 표면 저항값을 갖는 도전막을 얻는 것을 의도하는 것이 시사된다. 이러한 저저항인 도전막을 얻기 위해서는 상응하는 도전 재료를 사용할 필요가 있기 때문에 비용면이나 광학 특성에 문제가 있거나, 도전성에 이방성이 발현되거나 하는 문제가 있다. 한편, 표면 저항값이 1000Ω/□ 이상인 그다지 낮지 않은 표면 저항값을 갖는 도전 필름을 얻기 위해서 금속 나노 와이어를 포함하는 희박 도포액을 기재 필름에 도포할 경우, 금속 나노 와이어가 도포액 중이나 도포 후의 건조 공정에 있어서 응집이 일어나고, 그 결과 균일한 도포 상태가 얻어지지 않고, 필름 면 내에서 표면 저항값이 높은 개소와 낮은 개소가 발생하여 편차가 증대하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 금속 나노 와이어의 사용량을 억제하고, 1000~10000Ω/□의 범위의 표면 저항값을 갖는 면 내의 표면 저항값의 편차가 작은 도전 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 생산성이 우수한 도전 필름의 적합한 제조 방법 및 그것을 위한 금속 나노 와이어 잉크를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.
[1] 평균 지름이 1~100㎚, 장축의 길이의 평균이 1~100㎛이며, 또한 애스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어(A)와, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 중 적어도 한쪽을 포함하는 바인더 수지(B)와, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 포함하는 용제(C)를 포함하고, 상기 금속 나노 와이어(A)의 함유율이 0.005~0.05질량%인 금속 나노 와이어 잉크를 고분자 필름의 적어도 편면에 도포, 건조시키는 공정을 포함하는 도전 필름의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 용제(C)가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 10~50질량% 함유하는 도전 필름의 제조 방법.
[3] 고분자 필름의 적어도 편면에 도전층이 형성된 도전 필름으로서, 상기 도전층이 평균 지름이 1~100㎚, 장축의 길이의 평균이 1~100㎛이며, 또한 애스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어(A)와, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 중 적어도 한쪽을 포함하는 바인더 수지(B)를 포함하고, 상기 도전층의 표면 저항값이 1000~10000Ω/□이며, 또한 면 내의 표면 저항값의 편차가 35% 이하인 것을 특징으로 하는 도전 필름.
[4] [3]에 있어서, 상기 금속 나노 와이어(A)가 은 나노 와이어이며, 그 점유 면적률이 0.5~1.5%의 범위인 도전 필름.
[5] [3] 또는 [4]에 있어서, 상기 금속 나노 와이어(A)와 바인더 수지(B)의 질량비 [금속 나노 와이어(A)/바인더 수지(B)]가 0.01~0.5의 범위인 도전 필름.
[6] [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 필름이 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리시클로올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자로 이루어지는 필름인 도전 필름.
[7] [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 전체 광선 투과율이 80% 이상이며, 또한 헤이즈값이 0.1~1.5%인 도전 필름.
[8] 평균 지름이 1~100㎚, 장축의 길이의 평균이 1~100㎛이며, 또한 애스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어(A)와, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 중 적어도 한쪽을 포함하는 바인더 수지(B)와, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 포함하는 용제(C)를 포함하고, 상기 금속 나노 와이어(A)의 함유율이 0.005~0.05질량%인 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 잉크.
[9] [8]에 있어서, 상기 용제(C)가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 10~50질량% 함유하는 금속 나노 와이어 잉크.
(발명의 효과)
본 발명의 실시형태에 의하면 금속 나노 와이어의 사용량이 적고, 또한 표면 저항값이 1000~10000Ω/□인 면 내 편차가 적은 도전 필름 및 그 제조 방법, 및 이것에 사용하는 금속 나노 와이어 잉크를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 의한 도전 필름은 저비용이며, 또한 저항값 안정성이 우수한 터치 패널이나 전자 페이퍼를 향한 도전 필름 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예, 비교예에 있어서의 도전 필름의 표면 저항값의 편차(면 내 균일성)의 평가 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 한다)의 각 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
실시형태에 의한 도전 필름은 기재로서의 고분자 필름의 적어도 편면에 도전층이 형성되어 있으며, 상기 도전층이 평균 지름이 1~100㎚, 장축의 길이의 평균이 1~100㎛이며, 또한 애스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어(A)와, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 중 적어도 한쪽을 포함하는 바인더 수지(B)를 포함하고, 상기 도전층의 표면 저항값이 1000~10000Ω/□이며, 또한 면 내의 표면 저항값의 편차가 35% 이하인 것을 특징으로 한다.
<고분자 필름>
상기 고분자 필름은 도전층과 충분한 밀착성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 고분자 필름은, 예를 들면 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등), 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리시클로올레핀, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 고분자로 이루어지는 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등), 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리시클로올레핀 중 어느 하나의 고분자로 이루어지는 필름을 사용함으로써 투명성이 우수한 도전 필름을 얻을 수 있다. 바람직한 고분자 필름은 폴리시클로올레핀, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등) 중 어느 하나의 고분자로 이루어지는 필름이며, 폴리시클로올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 필름이 보다 바람직하다.
고분자 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니고, 용도나 종류에 따라 적당히 선택되지만 기계적 강도, 핸들링성 등의 점으로부터 통상은 25~500㎛, 보다 바람직하게는 38~400㎛, 더 바람직하게는 50~300㎛이다. 또한, 고분자 필름에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기미립자, 충전제, 핵제 등이 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가되어 있어도 좋다.
고분자 필름은 표면 처리를 행하지 않고 그대로 사용해도 좋다. 또한, 고분자 필름 상에 형성하는 도전층과의 밀착성이나 도전층의 균일성을 높이기 위해 고분자 필름에 대하여 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 행해도 좋다.
<도전층>
상기 도전층은 금속 나노 와이어 잉크를 고분자 필름의 적어도 편면에 도포, 건조해서 형성함으로써 얻어진다. 금속 나노 와이어 잉크는 금속 나노 와이어(A), 바인더 수지(B), 및 용제(C)를 포함한다. 도전층은 바인더 수지(B) 중에 금속 나노 와이어(A)가 분산되어 있으며, 그 표면 저항값이 1000~10000Ω/□이며, 표면 저항값의 편차가 35% 이하인 도전성의 층이며, 이 도전층이 고분자 필름의 적어도 편면에 형성되어 본 실시형태의 도전 필름을 구성한다.
도전층에 있어서의 금속 나노 와이어(A)의 함유량은 도전 필름에 대한 금속 나노 와이어(A)의 점유 면적률로 0.5~1.5%인 것이 바람직하며, 1.0~1.4%인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 금속 나노 와이어의 도전 필름에 대한 점유 면적률을 0.5% 이상으로 함으로써 표면 저항값이 10000Ω/□ 이하의 도전성을 갖는 도전 필름을 얻을 수 있다. 또한, 금속 나노 와이어의 도전 필름에 대한 점유 면적률을 1.5% 이하로 함으로써 전체 광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮은 투명성이 우수한 도전 필름을 얻을 수 있다. 즉, 금속 나노 와이어의 도전 필름에 대한 점유 면적률을 0.5% 이상이며, 또한 1.5% 이하로 함으로써 도전성 및 투명성이 우수함과 아울러, 고가인 금속 나노 와이어의 사용량이 적어 경제성에도 우수한 도전 필름을 얻을 수 있다. 여기에서 「도전 필름에 대한 금속 나노 와이어의 점유 면적률」이란 도전 필름의 도전층 평면에 대하여 수직 방향으로부터 관찰한 금속 나노 와이어의 투영 면적의 비율을 의미한다.
<금속 나노 와이어(A)>
금속 나노 와이어는 지름이 나노미터 오더의 사이즈인 금속이며, 와이어상 또는 튜브상의 형상을 갖는 도전 재료이다. 본 명세서에 있어서 「와이어상」과 「튜브상」은 모두 선상이지만, 전자는 중앙이 중공이 아닌 것, 후자는 중앙이 중공인 것을 의도한다. 성상은 유연해도 좋고, 강직해도 좋다. 전자를 「협의의 금속 나노 와이어」, 후자를 「협의의 금속 나노 튜브」라고 부르고, 이하 본 명세서에 있어서 「금속 나노 와이어(A)」는 협의의 금속 나노 와이어와 협의의 금속 나노 튜브를 포괄하는 의미로 사용한다. 협의의 금속 나노 와이어, 협의의 금속 나노 튜브는 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다.
금속 나노 와이어(A)의 지름의 굵기의 평균(평균 지름)은 1~100㎚이며, 5~80㎚가 바람직하고, 10~60㎚가 보다 바람직하며, 10~50㎚가 더 바람직하다. 또한, 금속 나노 와이어의 장축의 길이의 평균은 1~100㎛이며, 1~50㎛가 바람직하고, 2~50㎛가 보다 바람직하며, 5~30㎛가 더 바람직하다.
금속 나노 와이어(A)는 지름의 굵기의 평균 및 장축의 길이의 평균이 상기 범위를 충족함과 아울러, 애스펙트비의 평균이 100~2000이며, 200~1000인 것이 바람직하고, 300~1000인 것이 보다 바람직하며, 300~700인 것이 더 바람직하다. 여기에서 애스펙트비는 금속 나노 와이어의 지름의 평균 지름을 b, 장축의 평균적인 길이를 a로 근사했을 경우, a/b로 구해지는 값이다. a 및 b는 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정할 수 있다.
금속의 종류로서는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 이들 금속을 조합한 합금 등을 들 수 있다. 낮은 표면 저항이며, 또한 높은 전체 광선 투과율을 갖는 투명 도전막을 얻기 위해서는 금, 은, 및 구리 중 어느 하나를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 금속은 도전성이 높기 때문에 일정한 표면 저항을 얻을 때에 면에 차지하는 금속의 밀도를 줄일 수 있으므로 높은 전체 광선 투과율을 실현할 수 있다.
이들 금속 중에서도 금 또는 은 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 최적인 실시형태로서는 은의 나노 와이어를 들 수 있다.
금속 나노 와이어(A)의 제조 방법으로서는 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 은 나노 와이어(협의)는 폴리올(Poly-ol)법을 사용하여 폴리비닐피롤리돈 존재하에서 질산은을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem. Mater., 2002, 14, 4736 참조). 금 나노 와이어(협의)도 마찬가지로 폴리비닐피롤리돈 존재하에서 염화금산수화물을 환원함으로써 합성할 수 있다(J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733 참조). 은 나노 와이어 및 금 나노 와이어의 대규모인 합성 및 정제의 기술에 관해서는 국제공개 제2008/073143호 팸플릿과 국제공개 제2008/046058호 팸플릿에 상세하게 기술되어 있다. 포러스 구조를 갖는 금 나노 튜브(협의)는 은 나노 와이어를 주형으로 해서 염화금산용액을 환원함으로써 합성할 수 있다. 여기에서 주형에 사용한 은 나노 와이어는 염화금산과의 산화 환원 반응에 의해 용액 중에 녹기 시작하여 결과적으로 포러스 구조를 갖는 금 나노 튜브가 된다(J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892-3901 참조).
<바인더 수지(B)>
금속 나노 와이어 잉크에 사용하는 바인더 수지(B)는 도전층 중에 금속 나노 와이어(A)를 분산·고정화시키는 것이며, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 중 적어도 한쪽을 포함한다. 바인더 수지(B)로서 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스를 사용함으로써 금속 나노 와이어(A)를 바인더 수지(B) 중에 균일하게 분산시킬 수 있고, 고분자 필름 상에 균일하게 분산, 고정화시킬 수 있을 뿐만 아니라 투명성 등도 부여할 수 있기 때문이다. 바인더 수지(B)에는 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 이외의 수지를 후술하는 용제(C)에 용해하는 범위 내에서 병용할 수 있지만, 그 배합량은 바인더 수지(B) 전체의 50질량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 미만으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20질량% 미만으로 하는 것이 더 바람직하다.
금속 나노 와이어 잉크 중의 금속 나노 와이어(A)와 바인더 수지(B)의 질량비 [금속 나노 와이어(A)/바인더 수지(B)]는 0.01~0.5의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.03~0.4, 더 바람직하게는 0.05~0.2이다. 금속 나노 와이어(A)와 바인더 수지(B)의 질량비를 0.5 이하로 함으로써 균일한 도막의 형성을 할 수 있다. 또한, 바인더 수지(B)의 각종 특성이나 효과를 도전 필름에 부여할 수 있다. 금속 나노 와이어(A)와 바인더 수지(B)의 질량비를 0.01 이상으로 함으로써 금속 나노 와이어(A)의 도전성을 충분히 발현시킬 수 있다.
<용제(C)>
금속 나노 와이어 잉크에 포함되는 용제(C)는 바인더 수지(B)를 용해시켜서 금속 나노 와이어(A)를 분산시킬 수 있고, 고분자 필름 표면에 양호하게 도포할 수 있는 조성일 필요가 있다. 그 때문에 용제에는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 포함한다. 사용하는 용제량은 고분자 필름 상에 금속 나노 와이어 잉크를 도포했을 때에 균일한 도전층을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없다. 이 경우, 금속 나노 와이어 잉크에 함유되는 금속 나노 와이어(A) 및 바인더 수지(B)의 합계량을 금속 나노 와이어 잉크 전체에 대하여 약 0.1~0.5질량%가 되도록 용제의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
용제(C)는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 이외의 알코올을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 물과의 혼합 용제를 사용하는 것도 바람직하다. 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 이외의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 복수종을 조합해서 사용할 수 있다. 이 경우, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르는 전체 용제 중에서 10~50질량%의 범위 내에서 포함된 것이 바람직하다. 전체 용제 중의 알코올의 바람직한 범위는 90~100질량%이며, 물의 바람직한 범위는 0~10질량%이다.
<금속 나노 와이어 잉크>
금속 나노 와이어 잉크에는 그 인쇄 특성, 도전성, 광학 특성 등의 성능에 악영향을 미치지 않는 한에 있어서 계면활성제, 산화방지제, 필러 등의 첨가제를 함유해도 좋다. 조성물의 점성을 조정하기 위해서 흄드실리카 등의 필러를 사용할 수 있다. 이들의 배합량은 토탈 5질량% 이내로 하는 것이 바람직하다.
실시형태에 의한 금속 나노 와이어 잉크는 이상에 설명한 금속 나노 와이어(A), 바인더 수지(B), 용제(C), 필요에 따라 첨가할 수 있는 첨가제를 상기 배합비(질량%)로 배합하고, 자전 공전 교반기 등으로 교반해서 혼합할 수 있다. 금속 나노 와이어 잉크의 점도는 1~50mPa·s인 것이 바람직하다.
실시형태의 도전 필름은 상기 고분자 필름의 표면에 금속 나노 와이어 잉크를 도포함으로써 얻어진다. 금속 나노 와이어 잉크 중의 금속 나노 와이어(A)의 함유율은 0.005~0.05질량%이다. 0.005질량% 미만에서는 도전성이 너무 낮아 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의한 시트 저항의 측정이 불가하게 되고, 또한 0.05질량%를 초과하면 도전성이 지나치게 높다. 바람직하게는 0.01~0.05질량%, 보다 바람직하게는 0.02~0.04질량%이다.
금속 나노 와이어 잉크의 고분자 필름으로의 도포는 공지의 도포 방식, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 임의의 방식을 사용할 수 있다. 또한, 건조는 열풍로, 원적외로 등 임의의 방식으로 행할 수 있다.
상기 특정 바인더 수지와 용제를 포함하는 금속 나노 와이어 잉크를 사용하는 제조 방법에 의하면 고분자 필름에 도전층이 형성된 도전 필름으로서, 표면 저항값이 1000~10000Ω/□이며, 또한 표면 저항값의 편차가 35% 이하인 도전 필름을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 도전 필름은 소량의 금속 나노 와이어(A), 특정 바인더 수지(B), 및 용제(C)를 포함하는 금속 나노 와이어가 양호하게 분산되어 있는 금속 나노 와이어 잉크를 사용하여 제조하고 있기 때문에 전체 광선 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상이며, 헤이즈값이 0.1~1.5%, 바람직하게는 0.3~1.0%인 도전 필름이 얻어진다. 전체 광선 투과율을 80% 이상, 헤이즈값을 0.1~1.5%로 함으로써 투명성이 우수하고, 불투명함이 적은 도전 필름을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 이하의 각 실시예 및 비교예에서는 금속 나노 와이어로서 은 나노 와이어를 사용했다.
<은 나노 와이어의 형상의 관측>
은 나노 와이어의 형상(길이·지름)은 Hitachi High-Technologies Corporation제 초고분해 가능 전계 방출형 주사 전자 현미경 SU8020(가속 전압 3~10kV)을 사용하여 임의로 선택한 50개의 나노 와이어의 지름 및 길이를 관측하고, 그 산술 평균값을 구했다. 구체적으로는 실리콘 웨이퍼 상에 은 나노 와이어 분산액을 수 방울 적하, 건조 후 실리콘 웨이퍼 상에 퇴적한 은 나노 와이어의 형상을 상기 주사 전자 현미경으로 관측했다. 애스펙트비(평균)는 [나노 와이어의 장축의 길이의 평균값]/[나노 와이어의 평균 지름]에 의해 산출했다.
또한, JASCO Corporation제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670을 사용하여 후술하는 은 나노 와이어의 합성으로 얻어진 은 나노 와이어를 메탄올에 분산시킨 액(액 중의 은 나노 와이어 함유량: 0.003질량%)의 300~600㎚에 있어서의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 은 나노 와이어에 의거하는 370㎚~380㎚에 있어서의 흡광도의 최대 피크값 Abs(λmax)와 은의 구상 입자에 의거하는 파장 450㎚에 있어서의 흡광도값 Abs(λ450)의 비율(Abs(λ450)/Abs(λmax))을 구했다. 은 나노 와이어의 형상에도 의하지만, 이 비율이 0.1~0.5의 범위가 적합하며, 이 비율이 작을수록 은 나노 와이어 합성 시에 생성한 구상 입자가 적은 것을 의미한다. 구상 입자가 존재하지 않을 경우 0.1 정도가 된다.
<표면 저항값 및 편차의 측정>
표면 저항값 및 편차는 5000Ω/□까지의 저항값이면 NAPSON CORPORATION제 비접촉식 저항 측정기 EC-80P를 사용하고, 5000Ω/□ 이상의 저항값이면 Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.제 4탐침 접촉식 저항 측정기 Loresta-GP를 사용하여 이하의 방법에 의해 구했다.
210㎜×300㎜의 크기의 시트 샘플을 30㎜×30㎜의 크기의 7행×10열의 합계 70개의 에리어로 구획하고, 도 1의 사선을 부착한 에리어의 중앙 부근의 표면 저항값을 측정하고, 12점의 평균값을 표면 저항값이라고 했다. 이 경우, 표면 저항값이 1점이어도 측정할 수 없는, 즉 불도통(1×107Ω/□ 이상)이 있었을 경우 표면 저항값을 산출하고 있지 않다.
12점의 표면 저항값 중에서 최대값을 Rmax, 최소값을 Rmin으로 해서 식 (1)에 의거하여 편차를 산출했다.
편차[%]=[(Rmax-Rmin)/(Rmax+Rmin)]×100 (1)
<금속 나노 와이어의 점유 면적률의 산출>
도전 필름의 표면을 주사 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제 S5000, 가속 전압 5kV)으로 도전층 평면에 대하여 수직 방향으로부터 10000배로 그 형태를 5개소 촬영하고, 화상으로서 보존했다. 1개소의 화상 면적은 6㎛×4.5㎛로 했다. 얻어진 화상을 KEYENCE CORPORATION제 해석 애플리케이션 소프트 VK-H1XA를 사용하여 화상 해석을 행하고, 그 5개소에 있어서의 도전층의 평면 내에 있어서 금속 나노 와이어가 차지하는 면적의 평균값을 산출했다.
<광학 특성의 측정>
이 도전 필름의 광학 특성으로서 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제, 헤이즈 미터 NDH2000에 의해 측정했다. 광학 특성 측정의 레퍼런스는 공기를 사용하여 측정을 행했다. 샘플은 1변이 30㎜인 30㎜×30㎜의 것을 3샘플 준비하고, 각각 1회씩 합계 3회 측정한 평균값을 샘플의 전체 광선 투과율, 헤이즈라고 했다.
<은 나노 와이어의 합성>
200mL 유리 용기에 프로필렌글리콜 100g(Wako Pure Chemical Corporation제)을 칭량하고, 금속염으로서 질산은 2.3g(13mmol)(Toyo Chemical Industrial Co., Ltd.제)을 추가하여 실온에서 2시간 교반함으로써 질산은 용액을 조제했다. 이하, 이 질산은 용액을 제 2 용액이라고 칭한다.
1L 4구 플라스크(메커니컬 스터러, 적하 깔때기, 환류관, 온도계, 질소 가스 도입관)에 질소 가스 분위기하, 프로필렌글리콜 600g, 이온성 유도체로서의 염화테트라에틸암모늄 0.052g(0.32mmol)(LION SPECIALTY CHEMICALS CO., LTD.제) 및 브롬화나트륨 0.008g(0.08mmol)(Manac Incorporated제), 구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 7.2g(Wako Pure Chemical Corporation제, 중량 평균 분자량 35만)을 주입하고, 200rpm의 회전수로 150℃에서 1시간 교반함으로써 완전히 용해시켜 제 1 용액을 얻었다.
앞서 조제한 질산은 용액(제 2 용액)을 적하 깔때기에 넣고, 상기 제 1 용액을 온도 150℃로 유지한 상태로 질산은의 평균 공급 mol수가 0.087mmol/min이 되도록 2.5시간 걸쳐 제 2 용액을 적하함으로써 은 나노 와이어를 합성했다. 이 경우, 이온성 유도체의 mol수와 질산은의 평균 공급 mol수로부터 연산한 mol비는 0.22로 되어 있다. 또한, 반응 중에 제 1 용액 중의 은 이온 농도를 측정한 결과, 이온성 유도체와 금속염의 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.2~6.7의 범위이었다. 적하 종료 후, 추가로 1시간 가열 교반을 계속해서 반응을 완결시켰다. 또한, 은 이온 농도는 DKK-TOA CORPORATION제 자동 적정 장치 AUT-301을 사용하여 티오시안산 암모늄 적정법에 의해 측정했다.
이어서, 상기 합성 은 나노 와이어를 포함하는 반응 혼합물(반응액)을 메탄올(Wako Pure Chemical Corporation제)로 5배로 희석하고, 원심 분리기를 사용하여 6000rpm의 회전수로 5분간 원심력을 가함으로써 은 나노 와이어를 침강시켰다. 상청액을 제거한 후 메탄올을 첨가하여 6000rpm으로 5분간 처리하는 조작을 추가로 2회 행하여 계 중에 잔존하는 PVP 및 용매를 세정, 제거했다.
얻어진 은 나노 와이어에 대해서 상기 방법에 의해 Hitachi High-Technologies Corporation제 초고분해 가능 전계 방출형 주사 전자 현미경 SU8020(가속 전압 3~10kV) 화상으로부터 지름 및 길이를 구한 결과, 평균 지름 26.3㎚, 평균 길이 20.5㎛이었다. 이 결과, 애스펙트비는 560이 된다.
또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수 스펙트럼으로부터 Abs(λ450)/Abs(λmax)를 구한 결과, 0.21이었다.
실시예 1.
<잉크화>
바인더 수지로서 에틸셀룰로오스인 ETHOCELTM STD100CPS(Dow Chemical Company, Standard 100 Industrial Ethylcellulose)를 사용했다.
상기 은 나노 와이어 분산액의 용매인 메탄올과 혼합하여 물+알코올 혼합 용매로 하기 위해서 물, 에탄올(Wako Pure Chemical Corporation제), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Wako Pure Chemical Corporation제), 프로필렌글리콜을 준비했다.
덮개가 부착된 용기에 상기에서 얻어진 은 나노 와이어 분산액(용매가 메탄올인 것)과 물, 메탄올, 에탄올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, ETHOCELTM을 첨가하고, 덮개를 덮은 후 자전 공전 교반기로 혼합하여 점도가 5mPa·s인 은 나노 와이어 잉크를 얻었다.
얻어진 은 나노 와이어 잉크의 점도는 25℃에서 브룩필드사제 디지털 점도계 DV-E(스핀들: SC4-18)를 사용해서 측정했다.
용제의 조성(질량비)은 물:메탄올:에탄올:디에틸렌글리콜모노에틸에테르:프로필렌글리콜=5:21:34:34:6으로 했다. 또한, 용제 100질량부에 대하여 ETHOCELTM의 양이 0.2질량부, 은 나노 와이어에 의해 공급되는 금속 은의 양이 0.02질량부가 되도록 조제했다.
<은 함유량>
얻어진 은 나노 와이어 잉크로부터 은 나노 와이어가 분산 상태에 있는 샘플액을 채취하고, 그 액에 아세트산을 첨가해서 은 나노 와이어를 용해시켜 원자 흡광 분광 광도계(장치: Agilent Technologies Japan, Ltd.제 퍼니스 원자 흡광 분광 광도계 AA280Z)로 은의 양을 측정했다. 그 결과, 은 함유량은 0.02질량%이며, 잉크화에 있어서 목표로 한 0.02질량%와 동일한 값이 얻어진다. 따라서, 표 1에 있어서는 은 함유량을 공칭값(목표값)으로 나타냈다(이하의 각 예에 있어서 동일하다).
<도전층의 형성>
상기 은 나노 와이어 잉크를 Imoto machinery Co., LTD.제 도공기 70F0을 사용하여 웨트막 두께가 약 20㎛가 되는 바 코터를 사용하고, 도포 속도 100㎜/sec으로 고분자 필름 기재로서의 PET 필름의 표면에 도포했다. PET 필름에는 TOYOBO CO., LTD.제 COSMOSHINE(등록상표) A4100의 두께 125㎛의 필름을 사용했다. 이 경우, PET 필름의 표면은 미처리면이다. 그 후 송풍 건조기(Kusumoto Chemicals, Ltd.제 ETAC HS350)에 의해 130℃에서 10분간 건조시켜 투명 도전층을 갖는 투명한 도전 필름을 형성했다.
얻어진 도전 필름의 특성 평가 결과를 사용한 금속 나노 와이어 잉크의 조성과 함께 표 1에 나타낸다. 얻어진 도전 필름의 은 나노 와이어의 점유 면적률은 1.02%이었다. 평균 표면 저항값은 2668Ω/□이며, 표면 저항값의 편차는 27.7%로 작고, 대략 균일한 도전성을 갖는 도전 필름인 것이 확인되었다. 또한, 전체 광선 투과율은 90%로 높고, 헤이즈는 0.4%로 낮아 극히 투명성이 우수한 것이 확인되었다.
실시예 2~6.
은 나노 와이어, 바인더 수지, 용제의 배합량을 표 1과 같이 한 은 나노 와이어 잉크를 조제해서 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 도전 필름을 얻었다. 또한, 표 1 중의 실시예 3~6에서 사용하고 있는 히드록시프로필셀룰로오스 1000~5000cP 및 히드록시프로필셀룰로오스 150~400cP는 Wako Pure Chemical Corporation제이다.
실시예 1~6에서 얻어진 도전 필름은 은 나노 와이어의 점유 면적률이 1.0~1.4%, 평균 표면 저항값이 2500~4000Ω/□의 범위 내이며, 표면 저항값의 편차가 30% 이하로 작고, 균일한 도전성을 갖는 도전 필름인 것이 확인되었다. 또한, 전체 광선 투과율은 90%로 높고, 헤이즈는 0.4%로 낮아 매우 투명성이 우수한 것이 확인되었다.
비교예 1.
실시예 2와의 상위점은 용제의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 에탄올로 변경한 점과 바인더 수지량을 0.2질량부로부터 0.4질량부로 변경한 점이다. 이 점을 제외하고 실시예 2와 마찬가지로 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 도전 필름의 은 나노 와이어의 점유 면적률은 1.47%이었다. 평균 표면 저항값은 4367Ω/□이며, 표면 저항값의 편차는 36.7%로 높은 도전 필름인 것이 확인되었다. 또한, 헤이즈는 2.8%로 매우 높아 투명성이 우수하지 않은 것이 확인되었다.
비교예 2.
실시예 2와의 상위점은 용제의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Wako Pure Chemical Corporation제)와 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 에탄올로 변경한 점이다. 이 점을 제외하고 실시예 2와 마찬가지로 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 도전 필름의 은 나노 와이어의 점유 면적률은 1.49%이었다. 평균 표면 저항값은 1689Ω/□이며, 표면 저항값의 편차는 57.2%로 높은 도전 필름인 것이 확인되었다. 또한, 헤이즈는 4.3%로 매우 높아 투명성이 우수하지 않은 것이 확인되었다.
비교예 3.
실시예 3과의 상위점은 용제의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 에탄올로 변경한 점이다. 이 점을 제외하고 실시예 3과 마찬가지로 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 12점 중 1점 이상 표면 저항값을 측정할 수 없는 개소가 있으며, 그 부분은 불도통 부분이었다. 따라서, 균일한 도전성을 갖는 도전 필름이 아닌 것이 확인되었다.
비교예 4.
실시예 4와의 상위점은 용제의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(Wako Pure Chemical Corporation제)로 변경한 점이다. 이 점을 제외하고 실시예 4와 마찬가지로 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 12점 중 1점 이상 표면 저항값을 측정할 수 없는 개소가 있으며, 그 부분은 불도통 부분이었다. 따라서, 균일한 도전성을 갖는 도전 필름이 아닌 것이 확인되었다.
비교예 5.
실시예 1과의 상위점은 은 농도를 0.02로부터 0.04로 변경하고, 바인더 수지를 폴리-N-비닐아세트아미드(Showa Denko K.K.제)로 변경한 점이다. 이 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 은 나노 와이어 잉크를 제작 중에 불용물이 석출되었다. 이것은 폴리-N-비닐아세트아미드가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르에 용해되지 않기 때문이었다.
비교예 6.
실시예 1과의 상위점은 바인더 수지를 메틸셀룰로오스 4000(Wako Pure Chemical Corporation제)으로 변경한 점이다. 이 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 은 나노 와이어 잉크를 제작 중에 불용물이 석출되었다. 이것은 메틸셀룰로오스가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르에 용해되지 않기 때문이었다.
비교예 7.
실시예 1과의 상위점은 바인더 수지를 아세트산 셀룰로오스(Wako Pure Chemical Corporation제)로 변경한 점이다. 이 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 은 나노 와이어 잉크를 제작 중에 불용물이 석출되었다. 이것은 아세트산 셀룰로오스가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르에 용해되지 않기 때문이었다.
비교예 8.
실시예 1과의 상위점은 바인더 수지를 3아세트산 셀룰로오스(Wako Pure Chemical Corporation제)로 변경한 점이다. 이 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 은 나노 와이어 잉크를 제작 중에 불용물이 석출되었다. 이것은 3아세트산 셀룰로오스가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르에 용해되지 않기 때문이었다.
비교예 9.
실시예 1과의 상위점은 바인더 수지를 히드록시프로필메틸셀룰로오스(Wako Pure Chemical Corporation제)로 변경한 점이다. 이 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 은 나노 와이어 잉크를 제작 중에 불용물이 석출되었다. 이것은 히드록시프로필메틸셀룰로오스가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르에 용해되지 않기 때문이었다.
비교예 10.
실시예 1과의 상위점은 바인더 수지를 히드록시에틸셀룰로오스(Wako Pure Chemical Corporation제)로 변경한 점이다. 이 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 은 나노 와이어 잉크를 제작 중에 불용물이 석출되었다. 이것은 히드록시에틸셀룰로오스가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르에 용해되지 않기 때문이었다.
비교예 11.
실시예 1과의 상위점은 바인더 수지를 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(Wako Pure Chemical Corporation제)으로 변경한 점이다. 이 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 은 나노 와이어 잉크를 제작 중에 불용물이 석출되었다. 이것은 카르복시메틸셀룰로오스가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르에 용해되지 않기 때문이었다.
Figure pct00001

Claims (9)

  1. 평균 지름이 1~100㎚, 장축의 길이의 평균이 1~100㎛이며, 또한 애스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어(A)와, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 중 적어도 한쪽을 포함하는 바인더 수지(B)와, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 포함하는 용제(C)를 포함하고, 상기 금속 나노 와이어(A)의 함유율이 0.005~0.05질량%인 금속 나노 와이어 잉크를 고분자 필름의 적어도 편면에 도포, 건조시키는 공정을 포함하는 도전 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제(C)가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 10~50질량% 함유하는 도전 필름의 제조 방법.
  3. 고분자 필름의 적어도 편면에 도전층이 형성된 도전 필름으로서,
    상기 도전층이 평균 지름이 1~100㎚, 장축의 길이의 평균이 1~100㎛이며, 또한 애스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어(A)와, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 중 적어도 한쪽을 포함하는 바인더 수지(B)를 포함하고, 상기 도전층의 표면 저항값이 1000~10000Ω/□이며, 또한 면 내의 표면 저항값의 편차가 35% 이하인 것을 특징으로 하는 도전 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어(A)가 은 나노 와이어이며, 그 점유 면적률이 0.5~1.5%의 범위인 도전 필름.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어(A)와 바인더 수지(B)의 질량비 [금속 나노 와이어(A)/바인더 수지(B)]가 0.01~0.5의 범위인 도전 필름.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 필름이 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리시클로올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자로 이루어지는 필름인 도전 필름.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 광선 투과율이 80% 이상이며, 또한 헤이즈값이 0.1~1.5%인 도전 필름.
  8. 평균 지름이 1~100㎚, 장축의 길이의 평균이 1~100㎛이며, 또한 애스펙트비의 평균이 100~2000인 금속 나노 와이어(A)와, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 중 적어도 한쪽을 포함하는 바인더 수지(B)와, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 포함하는 용제(C)를 포함하고, 상기 금속 나노 와이어(A)의 함유율이 0.005~0.05질량%인 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 잉크.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 용제(C)가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 10~50질량% 함유하는 금속 나노 와이어 잉크.
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