JP2011233514A - 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び太陽電池 - Google Patents

導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2011233514A
JP2011233514A JP2011072970A JP2011072970A JP2011233514A JP 2011233514 A JP2011233514 A JP 2011233514A JP 2011072970 A JP2011072970 A JP 2011072970A JP 2011072970 A JP2011072970 A JP 2011072970A JP 2011233514 A JP2011233514 A JP 2011233514A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conductive film
solution
conductive
fiber
sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011072970A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5638437B2 (ja
Inventor
Kenji Naoi
憲次 直井
Kentaro Okazaki
賢太郎 岡崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2011072970A priority Critical patent/JP5638437B2/ja
Publication of JP2011233514A publication Critical patent/JP2011233514A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5638437B2 publication Critical patent/JP5638437B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/045Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means using resistive elements, e.g. a single continuous surface or two parallel surfaces put in contact
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means
    • G06F3/0445Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means using two or more layers of sensing electrodes, e.g. using two layers of electrodes separated by a dielectric layer
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means
    • G06F3/0446Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means using a grid-like structure of electrodes in at least two directions, e.g. using row and column electrodes
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means
    • G06F3/0448Details of the electrode shape, e.g. for enhancing the detection of touches, for generating specific electric field shapes, for enhancing display quality
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02Details
    • H01L31/0224Electrodes
    • H01L31/022466Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541CuInSe2 material PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Quality & Reliability (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Position Input By Displaying (AREA)
  • Manufacture Of Switches (AREA)
  • Push-Button Switches (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、耐久性及び可撓性が向上し、簡易にパターニングが可能な導電膜及び導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した太陽電池の提供。
【解決手段】導電性繊維及びポリマーを含有する導電膜を製造する方法であって、導電膜に溶解液をパターン状に付与する溶解液付与工程を含む導電膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電膜及び導電膜の製造方法、並びにタッチパネル及び太陽電池に関する。
クリーンなエネルギーとしての太陽電池が注目されている。特に、原材料の使用量の少ない薄膜太陽電池に関しては、今後太陽電池の普及に欠かせないものとなっている。一方、太陽電池の変換効率を高くすることは、省スペース、低コストの観点からも重要であり、数多くの研究がなされている。地球に降り注ぐ太陽光のあらゆる波長の光を電気エネルギーに変換すべく、より長波長の光を吸収できる工夫がなされている。例えば、短波長から長波長の吸収を持つ材料を組み合わせた、所謂タンデム型、又はCIGS太陽電池などのような長波長の吸収量が多い材料の検討が行われており、高効率化の進歩が得られている。このように変換効率向上のために長波長の光吸収の改善の検討がなされている。この際、太陽電池を電気エネルギーとして取り出すための役割を担っている透明電極の光吸収(光透過率)も重要となってくる。
一般に、太陽電池の透明電極として用いられているITO(酸化インジウムスズ)、酸化亜鉛は、導電性付与のため主にN型ドーパントが施されているが、導電性を上げるためドープ量を増やすと長波長の透過率が低下するという問題点がある。しかし、長波長の吸収が高い太陽電池を用いる場合には、長波長領域の吸収のための光が透明電極を通過できないため効率アップの妨げとなっていた。このため、酸化物に添加するドープ元素、ドープ量の工夫により長波長の透過率を改善する試みがなされている。しかし、これではまだ不十分であり、更なる透過率の改善が望まれている。一方、近年携帯ゲーム機などの普及により急速に需要が拡大しているタッチパネルにおいては、透明導電材料としてITOが広く利用されている。しかし、上記と同様に長波長領域の透過率が低いことに起因する色味、及びタッチパネル特有の問題として、筆圧耐久性が課題となっていた。
前記課題を解決するため、例えば銀ナノワイヤーを含む透明導電膜が提案されている(特許文献1参照)。この提案は、透明性、低抵抗、使用金属量の低減の面では優れているが、有機溶剤を用いた高温中での合成が一般的である。生成した銀ナノワイヤー径の太さに起因し、ヘイズが高く、コントラストの低下が著しいこと、また、空気最表面層へ光硬化樹脂などのコーティングを施さない限り、実用的な耐久性が得られず、そのコーティングにより抵抗が上がってしまう、面内の抵抗の均一性が低下するなどの問題があり、更なる改良が望まれている。
一方、パターニングされた透明導電膜は表示素子、太陽電池用電極などの多くの部分で使用されている。一般に、パターニングされた透明導電膜は、要求される特性、主に導電性、透明性、パターニング特性などから、もっぱら酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛を蒸着、スパッタなどのドライプロセスにより形成する。その後、プラズマ等のドライエッチング、又はポジ/ネガ型レジストを併用し、透明導電パターンを作製するという製造方法となっている(特許文献2及び3参照)。
しかし、これらの製造方法では、透明導電パターンを形成するため、レジスト塗布とその現像、導電材料のエッチング等の多数の工程、及び真空を必要とする大掛かりな設備、多段階の薬液処理が不可欠であり、最終性能の更なる向上のみならず、昨今の環境・エネルギーの観点からもプロセスの簡略化が強く望まれている。
したがって、導電性と、高光透過性と、耐久性と、可撓性のすべてを備えたものは提供されておらず、簡易なプロセスによりパターニングされた導電膜及び導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した太陽電池の速やかな提供が望まれているのが現状である。
米国特許出願公開2007/0074316号明細書 特開2010−21137号公報 特開2009−503825号公報
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、耐久性及び可撓性が向上し、簡易にパターニングが可能な導電膜及び導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した太陽電池を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、少なくとも導電性繊維を含有してなる導電膜に、前記導電性繊維を溶解する溶解液をパターン状に付与することにより、該付与された部分が非導電部となるので、導電性の有無により二次元の平面状パターンが容易に形成でき、導電性、高光透過性、耐久性、及び可撓性のすべてを備えた導電膜が得られることを知見した。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 導電性繊維を含有する導電膜であって、
前記導電性繊維を溶解する溶解液を、前記導電膜にパターン状に付与し、該付与された部分が非導電部となることを特徴とする導電膜である。
<2> 導電性繊維が、金属ナノワイヤーである前記<1>に記載の導電膜である。
<3> 金属ナノワイヤーが、銀を主に含有するもの、又は銀と銀以外の金属との合金を含有するものである前記<2>に記載の導電膜である。
<4> 導電性繊維の平均短軸長さが、150nm以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載の導電膜である。
<5> 導電性繊維の含有量が、0.005g/m〜0.5g/mである前記<1>から<4>のいずれかに記載の導電膜である。
<6> 更にポリマーを含有し、導電性繊維の含有量(A)と、前記ポリマーの含有量(B)との質量比(A/B)が、0.2〜3.0である前記<1>から<5>のいずれかに記載の導電膜である。
<7> 更にSP値が18MPa1/2〜30MPa1/2である非水溶性ポリマーを含有する前記<1>から<6>のいずれかに記載の導電膜である。
<8> 非水溶性ポリマーが、エチレン性不飽和基を有するポリマーである前記<7>に記載の導電膜である。
<9> エチレン性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である前記<8>に記載の導電膜である。
<10> 導電性繊維及びポリマーを含有する導電膜を製造する方法であって、
前記導電膜に、前記導電性繊維を溶解する溶解液をパターン状に付与する溶解液付与工程を含むことを特徴とする導電膜の製造方法である。
<11> 溶解液が、鉄(III)の有機錯塩及び硫酸塩を含有する前記<10>に記載の導電膜の製造方法である。
<12> 溶解液1L当りの鉄(III)の有機錯塩の含有量が、0.05モル〜3モルである前記<11>に記載の導電膜の製造方法である。
<13> 溶解液のpHが、5.7〜6.5である前記<10>から<12>のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
<14> 導電層の厚みが、500nm〜3,000nmである前記<10>から<13>のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
<15> パターン状に付与された部分が非導電部となる前記<10>から<14>のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
<16> 導電膜における導電性繊維の含有量(A)と、導電膜におけるポリマーの含有量(B)との質量比(A/B)が、0.2〜3.0である前記<10>から<15>のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
<17> 導電性繊維を溶解する溶解液の粘度が、25℃で、5mPa・s〜300,000mPa・sである前記<10>から<16>のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
<18> 導電性繊維を溶解する溶解液の粘度が、25℃で、10,000mPa・s〜300,000mPa・sである前記<17>に記載の導電膜の製造方法である。
<19> 溶解液付与工程の後段において、水をシャワーする水洗工程を更に含む前記<10>から<18>のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
<20> 導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与をスクリーン印刷で行う前記<10>から<19>のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
<21> 導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与をインクジェット印刷で行う前記<10>から<19>のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
<22> 導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与を溶解槽内に浸漬することで行う前記<10>から<19>のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
<23> 導電性繊維を溶解する溶解液が、導電性繊維を酸化する作用を有する前記<10>から<22>のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
<24> 金属ナノワイヤーを含有する導電膜に、鉄(III)の有機錯塩及び硫酸塩を含有し、かつ25℃での粘度が10,000mPa・s〜300,000mPa・sである溶解液をパターン状にスクリーン印刷することを特徴とするパターニング方法である。
<25> 溶解液のpHが、5.7〜6.5である前記<24>に記載のパターニング方法である。
<26> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とするタッチパネル又は太陽電池である。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、耐久性及び可撓性が向上し、簡易にパターニングが可能な導電膜及び導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した太陽電池を提供することができる。
図1は、タッチパネルの一例を示す概略断面図である。 図2は、タッチパネルの他の一例を示す概略説明図である。 図3は、図2に示すタッチパネルにおける導電膜の配置例を示す概略平面図である。 図4は、タッチパネルの更に他の一例を示す概略断面図である。 図5は、図1は、金属ナノワイヤーの鋭利度を求める方法を示す図面である。
(導電膜)
本発明の導電膜は、少なくとも導電性繊維を含有してなり、ポリマーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記導電膜は、後述するように、導電性繊維を溶解する溶解液を、前記導電膜にパターン状に付与し、該付与された部分が非導電部を形成し、付与されていない部分が導電部を形成して、導電性の有無により二次元の平面状パターンが形成される。したがって、ポリマーは除去されず導電膜の表面に実質的に三次元の凹凸パターンは認められない。
<導電性繊維>
前記導電性繊維の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中実構造及び中空構造のいずれかが好ましい。
ここで、中実構造の繊維をワイヤーと呼ぶことがあり、中空構造の繊維をチューブと呼ぶことがある。
平均短軸長さが5nm〜1,000nmであって、平均長軸長さが1μm〜100μmの導電性繊維をナノワイヤーと呼ぶことがある。
また、平均短軸長さが1nm〜1,000nm、平均長軸長さが0.1μm〜1,000μmであって、中空構造を持つ導電性繊維をナノチューブと呼ぶことがある。
前記導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属及びカーボンの少なくともいずれかが好ましく、これらの中でも、前記導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかが特に好ましい。
<<金属ナノワイヤー>>
−金属−
前記金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、例えば、長周期律表(IUPAC1991)の第4周期、第5周期、及び第6周期からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属が好ましく、第2族〜第14族から選ばれる少なくとも1種の金属がより好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及び第14族から選ばれる少なくとも1種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
前記金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀を主に含有するもの、又は銀と銀以外の金属との合金を含有するものが好ましい。
前記銀を主に含有するとは、金属ナノワイヤー中に銀を50質量%以上、好ましくは90質量%以上含有することを意味する。
前記銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム及びイリジウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
−形状−
前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状、断面の多角形の角が丸まっている断面形状が好ましい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより調べることができる。
前記金属ナノワイヤーの断面の角とは、断面の各辺を延長し、隣り合う辺から降ろされた垂線と交わる点の周辺部を意味する。また、「断面の各辺」とはこれらの隣り合う角と角を結んだ直線とする。この場合、前記「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との割合を鋭利度とした。鋭利度は、例えば図5に示したような金属ナノワイヤー断面では、実線で示した断面の外周長さと点線で示した五角形の外周長さとの割合で表すことができる。この鋭利度が75%以下の断面形状を角の丸い断面形状と定義する。前記鋭利度は60%以下が好ましく、50%以下がより好ましい。前記鋭利度が75%を超えると、該角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためか、黄色みが残るなどして透明性が悪化してしまうことがある。また、パターンのエッジ部の直線性が低下し、ガタツキが生じてしまうことがある。前記鋭利度の下限は、30%が好ましく、40%がより好ましい。
−平均短軸長さ径及び平均長軸長さ−
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ(「平均短軸径」、「平均直径」と称することがある)としては、150nm以下が好ましく、1nm〜40nmがより好ましく、10nm〜40nmが更に好ましく、15nm〜35nmが特に好ましい。
前記平均短軸長さが、1nm未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、150nmを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じ、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さ(「平均長さ」と称することがある)としては、1μm〜40μmが好ましく、3μm〜35μmがより好ましく、5μm〜30μmが更に好ましい。
前記平均長軸長さが、1μm未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、40μmを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長さとした。
−製造方法−
前記金属ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
前記加熱時の加熱温度としては、250℃以下が好ましく、20℃〜200℃がより好ましく、30℃〜180℃がより好ましく、40℃〜170℃が更に好ましい。
前記加熱温度が、20℃未満であると、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤーが長くなりすぎるので金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがあり、250℃を超えると、金属ナノワイヤーの断面の角が急峻になり、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。
必要に応じて、金属ナノワイヤー形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更により、金属ナノワイヤーの核形成の制御、再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果を向上させることができる。
前記加熱の際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
前記水素化ホウ素金属塩としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
前記水素化アルミニウム塩としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムなどが挙げられる。
前記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどが挙げられる。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミンなどが挙げられる。
前記ヘテロ環式アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、Nメチルピロリジン、モルホリンなどが挙げられる。
前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、N−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなどが挙げられる。
前記アラルキルアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、キシレンジアミン、N−メチルベンジルアミンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどが挙げられる。
前記有機酸類としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸又はそれらの塩などが挙げられる。
前記還元糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどが挙げられる。
前記糖アルコール類としては、例えば、ソルビトールなどが挙げられる。
前記還元剤によっては、機能として分散添加剤、溶媒としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。
前記金属ナノワイヤー製造の際には、分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子とを添加して行うことが好ましい。
前記分散添加剤と、ハロゲン化合物との添加のタイミングとしては、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオン又はハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい金属ナノワイヤーを得るためには、ハロゲン化合物の添加を2段階以上に分けることが好ましい。
前記分散添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、合成高分子、これらに由来するゲルなどが挙げられる。これらの中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体が好ましい。
前記分散添加剤として使用可能な構造については、例えば、「顔料の事典」(伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、2000年)の記載を参照できる。
また、使用する分散添加剤の種類によって、得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることもできる。
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライド、下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
前記分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化銀微粒子とは、同一物質で併用してもよい。前記分散添加剤と、ハロゲン化合物とを併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むHTAB(ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド)、アミノ基と塩化物イオンを含むHTAC(ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド)などが挙げられる。
前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
<<金属ナノチューブ>>
−金属−
前記金属ナノチューブの材料としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、例えば、前記した金属ナノワイヤーの材料などを使用することができる。
−形状−
前記金属ナノチューブの形状としては、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
−平均短軸長さ、平均長軸長さ、厚み−
前記金属ナノチューブの厚み(外径と内径との差)としては、3nm〜80nmが好ましく、3nm〜30nmがより好ましい。
前記厚みが、3nm未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、80nmを超えると、金属ナノチューブ起因の散乱が生じることがある。
前記金属ナノチューブの平均長軸長さは、1μm〜40μmが好ましく、3μm〜35μmがより好ましく、5μm〜30μmが更に好ましい。
−製造方法−
前記金属ナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、米国出願公開2005/0056118号明細書等に記載の公知の方法などを用いることができる。
<<カーボンナノチューブ>>
前記カーボンナノチューブ(CNT)は、グラファイト状炭素原子面(グラフェンシート)が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ(SWNT)、多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ(MWNT)と呼ばれ、特に、2層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ(DWNT)とも呼ばれる。前記導電性繊維において、前記カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
−製造方法−
前記カーボンナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱CVD法、プラズマCVD法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるHiPco法等の公知の手段を用いることができる。
また、これらの方法で得られたカーボンナノチューブは、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法により、副生成物、触媒金属等の残留物を除去することが、高純度化されたカーボンナノチューブを得ることができる点で好ましい。
<<アスペクト比>>
前記導電性繊維のアスペクト比としては、10以上が好ましい。前記アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比(長軸長さ/短軸長さの比)を意味する。
前記アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
前記導電性繊維のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記導電性繊維のアスペクト比が10以上であるか否かは、電子顕微鏡の1視野で確認できればよい。また、前記導電性繊維の長軸長さと短軸長さとを各々別に測定することによって、前記導電性繊維全体のアスペクト比を見積もることができる。
なお、前記導電性繊維がチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
前記導電性繊維のアスペクト比としては、10以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50〜1,000,000が好ましく、100〜1,000,000がより好ましい。
前記アスペクト比が、10未満であると、前記導電性繊維によるネットワーク形成がなされず導電性が十分取れないことがあり、1,000,000を超えると、導電性繊維形成時、その後の取り扱いにおいて、成膜前に導電性繊維が絡まり凝集するため、安定な液が得られないことがある。
<<アスペクト比が10以上の導電性繊維の比率>>
前記アスペクト比が10以上の導電性繊維の比率としては、全導電性繊維中に体積比で、50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、75%以上が特に好ましい。これらの導電性繊維の割合を、以下、「導電性繊維の比率」と呼ぶことがある。
前記導電性繊維の比率が、50%未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下してしまうことがある。また、導電性繊維以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。
ここで、前記導電性繊維の比率は、例えば、導電性繊維が銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して、銀ナノワイヤーと、それ以外の粒子とを分離し、ICP発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定することで、導電性繊維の比率を求めることができる。ろ紙に残っている導電性繊維をTEMで観察し、300個の導電性繊維の平均短軸長さを観察し、その分布を調べることにより、平均短軸長さが200nm以下であり、かつ平均長軸長さが1μm以上である導電性繊維であることを確認する。なお、ろ紙は、TEM像で平均短軸長さが200nm以下であり、かつ平均長軸長さが1μm以上である導電性繊維以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の2倍以上であり、かつ導電性繊維の長軸の最短長以下の長さのものを用いることが好ましい。
ここで、前記導電性繊維の平均短軸長さ及び平均長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)又は光学顕微鏡を用い、TEM像又は光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、導電性繊維の平均短軸長さ及び平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM)により300個の導電性繊維を観察し、その平均値から求めたものである。
<ポリマー>
前記ポリマーとしては、水溶性ポリマー、及び非水溶性ポリマーのいずれも好適に用いることができるが、これらの中でも、湿度耐久性の点で、非水溶性ポリマーが特に好ましい。
<<水溶性ポリマー>>
前記水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記水溶性ポリマーの含有量としては、前記導電性繊維の含有量(A)と水溶性ポリマーの含有量(B)との質量比(A/B)は、0.2〜3.0が好ましく、0.5〜2.5がより好ましい。
前記質量比(A/B)が、0.2未満であると、導電性繊維に対してポリマーが多く、僅かな塗布量変動により抵抗が上がってしまう懸念があり、3.0を超えると、ポリマーが少ないため、膜強度が実用上十分にならない場合がある。
<非水溶性ポリマー>
前記非水溶性ポリマーは、バインダーとしての機能を有しており、中性付近の水に実質的に溶解しないポリマーである。前記非水溶性ポリマーとは、具体的には、SP値(沖津法により算出)が、18MPa1/2〜30MPa1/2のポリマーを意味する。
前記SP値としては、18MPa1/2〜30MPa1/2が好ましく、19MPa1/2〜28MPa1/2がより好ましく、19.5MPa1/2〜27MPa1/2が特に好ましい。
前記SP値が、18MPa1/2未満であると、付着した有機汚れを洗浄するのが困難になる場合があり、30MPa1/2を超えると、水との親和性が高くなり、塗布膜の含水率上昇に起因し、赤外線領域の吸収が高くなるためか、例えば太陽電池を作製したときに変換効率が減少してしまうことがある。
ここで、前記SP値は、沖津法(沖津俊直著「日本接着学会誌」29(3)(1993))によって算出したものである。具体的には、SP値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔFは文献記載の値である。
SP値(δ)=ΣΔF(Molar Attraction Constants)/V(モル容積)
複数の非水溶性ポリマーを用いた場合のSP値(σ)及びSP値の水素結合項(σh)は次の式により算出する。
ただし、前記式中、σnは、非水溶性ポリマーと水のSP値又はSP値の水素結合項を、Mnは混合液中における非水溶性ポリマーと水のモル分率を、Vnは溶媒のモル体積を、nは溶媒の種類を表す2以上の整数を表す。
前記非水溶性ポリマーとしては、前記SP値が18MPa1/2〜30MPa1/2であれば特に制限されないが、塗膜の基板への密着性、摺りなどに対する耐久性という点で、エチレン性不飽和基を有するポリマーが好ましい。これらの中でも、主鎖に連結する側鎖に、エチレン性不飽和結合の少なくとも1種を含むことが好ましい。前記エチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、前記エチレン性不飽和結合は、非水溶性ポリマーの側鎖中に、前記分岐及び/又は脂環構造、並びに/又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。
また、前記非水溶性ポリマーとして、前記SP値が18MPa1/2〜30MPa1/2であれば、下記ポリマーラテックスの中から適宜使用することができる。
アクリル系ポリマーとしては、例えば、Nipol LX855、857x2(以上、日本ゼオン社製);Voncoat R3370(大日本インキ化学工業社製);ジュリマーET−410(日本純薬社製);AE116、AE119、AE121、AE125、AE134、AE137、AE140、AE173(以上、JSR社製);アロンA−104(東亞合成社製)、など(いずれも商品名)が挙げられる。
ポリエステル類としては、例えば、FINETEX ES650、611、675、850(以上、大日本インキ化学工業社製);WD−size、WMS(以上、イーストマンケミカル社製);A−110、A−115GE、A−120、A−121、A−124GP、A−124S、A−160P、A−210、A−215GE、A−510、A−513E、A−515GE、A−520、A−610、A−613、A−615GE、A−620、WAC−10、WAC−15、WAC−17XC、WAC−20、S−110、S−110EA、S−111SL、S−120、S−140、S−140A、S−250、S−252G、S−250S、S−320、S−680、DNS−63P、NS−122L、NS−122LX、NS−244LX、NS−140L、NS−141LX、NS−282LX(以上、高松油脂社製);アロンメルトPES−1000シリーズ、PES−2000シリーズ(以上、東亞合成社製);バイロナールMD−1100、MD−1200、MD−1220、MD−1245、MD−1250、MD−1335、MD−1400、MD−1480、MD−1500、MD−1930、MD−1985(以上、東洋紡社製);セポルジョンES(住友精化社製)、など(いずれも商品名)が挙げられる。
ポリウレタン類としては、例えば、HYDRAN AP10、AP20、AP30、AP40、101H、Vondic 1320NS、1610NS(以上、大日本インキ化学工業社製);D−1000、D−2000、D−6000、D−4000、D−9000(以上、大日精化社製);NS−155X、NS−310A、NS−310X、NS−311X(以上、高松油脂社製);エラストロン(第一工業製薬社製)、など(いずれも商品名)が挙げられる。
ゴム類としては、例えば、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日本インキ化学工業社製)、Nipol LX416、LX410、LX430、LX435、LX110、LX415A、LX415M、LX438C、2507H、LX303A、LX407BPシリーズ、V1004、MH5055(以上、日本ゼオン社製)、など(いずれも商品名)が挙げられる。
ポリ塩化ビニル類としては、例えば、G351、G576(以上、日本ゼオン社製);ビニブラン 240、270、277、375、386、609、550、601、602、630、660、671、683、680、680S、681N、685R、277、380、381、410、430、432、860、863、865、867、900、900GT、938、950、SOLBIN C、SOLBIN CL、SOLBIN CH、SOLBIN CN、SOLBIN C5、SOLBIN M、SOLBIN MF、SOLBIN A、SOLBIN AL(以上、日信化学工業社製);エスレックA、エスレックC、エスレックM(以上、積水化学工業社製);デンカビニル1000GKT、デンカビニル1000L、デンカビニル1000CK、デンカビニル1000A、デンカビニル1000LK2、デンカビニル1000AS、デンカビニル1000GS、デンカビニル1000LT3、デンカビニル1000D、デンカビニル1000W(以上、電気化学工業社製)、など(いずれも商品名)が挙げられる。
ポリ塩化ビニリデン類としては、例えば、L502、L513(以上、旭化成工業社製);D−5071(大日本インキ化学工業社製)、など(いずれも商品名)が挙げられる。
ポリオレフィン類としては、例えば、ケミパール S120、SA100、V300(以上、三井石油化学社製);Voncoat 2830、2210、2960(以上、大日本インキ化学工業社製)、ザイクセン、セポルジョンG(以上、住友精化社製)、など(いずれも商品名)が挙げられる。
共重合ナイロン類としては、例えば、セポルジョンPA(住友精化社製)、など(いずれも商品名)が挙げられる。
ポリ酢酸ビニル類としては、例えば、ビニブラン 1080、1082、1085W、1108W、1108S、1563M、1566、1570、1588C、A22J7−F2、1128C、1137、1138、A20J2、A23J1、A23J1、A23K1、A23P2E、A68J1N、1086A、1086、1086D、1108S、1187、1241LT、1580N、1083、1571、1572、1581、4465、4466、4468W、4468S、4470、4485LL、4495LL、1023、1042、1060、1060S、1080M、1084W、1084S、1096、1570K、1050、1050S、3290、1017AD、1002、1006、1008、1107L、1225、1245L、GV−6170、GV−6181、4468W、4468S(以上、日信化学工業社製)、など(いずれも商品名)が挙げられる。
更に、ポリマーラテックスとしては、例えばポリアクリル類、ポリ乳酸エステル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアセタール類、SBR類、ポリ塩化ビニル類などが挙げられる。これらのポリマーラテックスは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリアクリル類、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、SBR類が好ましく、ポリアクリル類、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、SBR類がより好ましく、ポリアクリル類が特に好ましい。
前記エチレン性不飽和結合としては、非水溶性ポリマーの主鎖との間に少なくとも1つのエステル基(−COO−)を介して結合し、エチレン性不飽和結合とエステル基のみで非水溶性ポリマーの側鎖を構成していてもよい。また、非水溶性ポリマーの主鎖とエステル基との間、及び/又は、エステル基とエチレン性不飽和結合との間に、更に2価の有機連結基を有してもよく、エチレン性不飽和結合は「エチレン性不飽和結合を有する基」として非水溶性ポリマーの側鎖を構成していてもよい。
前記2価の有機連結基としては、例えば、スチレン類、(メタ)アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド類などが挙げられ、(メタ)アクリレート類、ビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド類が好ましく、(メタ)アクリレート類が好ましい。
前記エチレン性不飽和結合としては、(メタ)アクリロイル基を導入して配されることが好ましい。
前記非水溶性ポリマーの側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入する方法としては、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
これらの中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記構造式(1)で表される化合物及び下記構造式(2)で表される化合物が好ましい。
ただし、前記構造式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Lは、有機基を表す。
ただし、前記構造式(2)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Lは、有機基を表す。Wは、4〜7員環の脂肪族炭化水素基を表す。
前記構造式(1)及び構造式(2)で表される化合物の中でも、光硬化樹脂と組み合わせ、ネガ型、ポジ型のレジストとして使用した場合、良現像性、及び膜強度という点で、構造式(1)で表される化合物が好ましい。前記構造式(1)及び(2)においては、L及びLがそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましい。
前記構造式(1)及び構造式(2)で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の化合物(1)〜(10)が挙げられる。
前記非水溶性ポリマーの含有量としては、前記導電性繊維の含有量(A)と非水溶性ポリマーの含有量(C)との質量比(A/C)は、0.2〜3.0が好ましく、0.5〜2.5がより好ましい。
前記質量比(A/C)が、0.2未満であると、塗布量変動による抵抗値のバラツキが問題になる場合、本発明における溶解液の作用が低下する場合があり、3.0を超えると、塗布膜に実用上の十分な強度が得られない場合がある。
前記導電性繊維の含有量(塗布量)は、0.005g/m〜0.5g/mが好ましく、0.01g/m〜0.45g/mがより好ましく、0.015g/m〜0.4g/mが更に好ましい。
−分散剤−
前記分散剤は、前記導電性繊維の凝集を防ぎ、分散させるために用いる。前記分散剤としては、前記導電性繊維を分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができ、例えば、市販の低分子顔料分散剤、高分子顔料分散剤を利用でき、特に高分子分散剤で導電性繊維に吸着する性質を持つものが好ましく用いられ、ポリビニルピロリドン、BYKシリーズ(ビックケミー社製)、ソルスパースシリーズ(日本ルーブリゾール社製など)、アジスパーシリーズ(味の素株式会社製)などは特に好ましく用いられる。
前記分散剤の含有量としては、前記ポリマー100質量部に対し、0.1質量部〜50質量部が好ましく、0.5質量部〜40質量部がより好ましく、1質量部〜30質量部が特に好ましい。
前記含有量が、0.1質量部未満であると、分散液中で導電性繊維が凝集してしまうことがあり、50質量部を超えると、塗布工程において安定な液膜が形成できず、塗布ムラが発生することがある。
<その他の成分>
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。これらの成分は、必要に応じて適宜含んでいてもよい。
(導電膜の製造方法)
本発明の導電膜の製造方法は、少なくとも導電性繊維及びポリマーを含有する導電膜を製造する方法であって、
溶解液付与工程を少なくとも含み、導電層形成工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
<導電層形成工程>
前記導電層形成工程は、基材上に少なくとも導電性繊維及びポリマーを含有する導電層組成物を塗布して導電層を形成する工程である。
−基材−
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス基板、合成樹脂性シート、フィルム、金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
前記透明ガラス基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。
前記合成樹脂製シート、フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、などが挙げられる。
前記金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
前記基材の全可視光透過率としては、70%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上が特に好ましい。
前記全可視光透過率が、70%未満であると、透過率が低く実用上問題となることがある。
なお、本発明では、基材として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
前記基材の厚みとしては、1μm〜5,000μmが好ましく、3μm〜4,000μmがより好ましく、5μm〜3,000μmが更に好ましい。
前記厚みが、1μm未満であると、塗布工程においてのハンドリングの困難さに起因し、歩留まりが低下することがあり、5,000μmを超えると、ポータブルなアプリケーションにおいて、前記基材の厚み及び質量が問題となることがある。
前記導電層組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート、ロールコート、スリットコート等など公知の方法により、基材上に塗布する。
前記導電性繊維の塗布量(含有量)としては、0.005g/m〜0.5g/mが好ましく、0.01g/m〜0.45g/mがより好ましく、0.015g/m〜0.4g/mが更に好ましい。
前記塗布量が、0.005g/m未満であると、局所的に抵抗が高くなってしまう箇所ができ、面内の抵抗分布が悪化することがあり、0.5g/mを超えると、塗布後の乾燥中に導電性繊維同士の凝集により、ヘイズが悪化することがある。
前記導電層の厚みとしては、20nm〜5,000nmが好ましく、25nm〜4,000nmがより好ましく、30nm〜3,500nmが更に好ましく、500nm〜3,000nmが特に好ましく、500nm〜1,500nmが更に特に好ましく、700〜1,300nmが最も好ましい。
前記厚みが、20nm未満であると、導電性繊維の短軸長さと変わらない領域となり、膜強度が低下することがあり、溶解液の塗布などの後工程で流されて正確なパターニングができなくなる可能性があり、5,000nmを超えると、膜のヒビ割れ、透過率、ヘイズが悪化することがある。また、前記導電層の厚みとしては、厚すぎると後述する導電性繊維を溶解する工程において、導電性繊維を溶解が不十分となり、絶縁性が十分に確保できなくなる可能性があることから適度な薄さの厚みとすることが好ましい。
<溶解液付与工程>
前記溶解液付与工程は、前記導電膜に、前記導電性繊維を溶解する溶解液をパターン状に付与する工程である。前記導電性繊維を溶解する溶解液を、前記導電膜にパターン状に付与し、該付与された部分が非導電部となる。
−導電性繊維を溶解する溶解液−
前記導電性繊維を溶解する溶解液としては、導電性繊維を溶解し、非導電部を形成することができる液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば導電性繊維が銀ナノワイヤーの場合には、所謂写真科学業界において、主にハロゲン化銀カラー感光材料の印画紙の漂白、定着工程に使用される漂白定着液、希硝酸等の強酸、酸化剤を含む溶液、過酸化水素水などが挙げられる。これらの中でも、漂白定着液、希硝酸を含む溶液、過酸化水素水が好ましく、漂白定着液が特に好ましい。なお、前記導電性繊維を溶解する溶解液による導電性繊維(好ましくは銀ナノワイヤー)の溶解は、溶解液を付与した部分の導電性繊維(好ましくは銀ナノワイヤー)を完全に溶解しなくてもよく、導電性が消失していれば一部が残存していてもよい。
前記希硝酸を含む溶液における希硝酸の濃度は、1質量%〜20質量%が好ましい。
前記過酸化水素水における過酸化水素の濃度は、3質量%〜30質量%が好ましい。
前記漂白定着液は、漂白剤、定着剤を含み、漂白促進剤、再ハロゲン化剤、保恒剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記漂白定着液で用いられる漂白剤としては、特に制限はなく、いかなる漂白剤も用いることができ、例えば、鉄(III)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸類;アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機ホスホン酸等の錯塩)、又はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸;過硫酸塩;過酸化水素などが挙げられる。
これらの中でも、鉄(III)の有機錯塩が迅速なパターニング処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。1L当りの鉄(III)の有機錯塩の含有量は、0.05モル〜3モルが好ましく、0.1モル〜1.5モルがより好ましい。
前記鉄(III)の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸又はそれらの塩としては、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などが挙げられる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの中でも、エチレンジアミン四酢酸、アエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄(III)錯塩が漂白力が高い点から好ましい。
これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01モル/L〜1.0モル/Lが好ましく、0.005モル/L〜0.50モル/Lがより好ましい。
前記漂白定着液に使用される定着剤としては、特に制限はなく、公知の定着剤の中から適宜選択することができ、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3.6−ジチア−1,8−オクタンジオール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤などが挙げられる。これらは1種又は2種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウム等のハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液なども用いることができる。これらの中でも、チオ硫酸塩が好ましく、チオ硫酸アンモニウム塩が特に好ましい。1L当りの定着剤の量は、0.3モル〜2モルが好ましく、0.5モル〜1.0モルがより好ましい。
前記漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、米国特許第3.893,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチディスクロージャー第17129号(1978年7月号)に記載のメルカプト基又はジスルフィド結合を有する化合物、特公昭45−8506号公報、特開昭52−20832号公報、特開昭53−32735号公報、米国特許第3,706,561号明細書等に記載のチオ尿素化合物、あるいは沃素、臭素イオンのハロゲン化物などが挙げられる。
前記漂白定着液には、必要に応じて臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム)、又は塩化物、(例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)、又は沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含むことができる。
前記漂白定着液には、保恒剤として亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなど)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなど)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウムなど)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有することができる。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約0.02〜0.50モル/L含有することが好ましく、0.04〜0.40モル/L含有することがより好ましい。これらの中でも、亜硫酸アンモニウムの添加が特に好ましい。
前記保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、アスコルビン酸、カルボニル重亜硫酸付加物、スルフィン酸類、カルボニル化合物、スルフィン酸類等を添加してもよい。
前記漂白定着液のpHは、8以下が好ましく、3〜8がより好ましく、4〜7が更に好ましく、5.7〜6.5が特に好ましい。前記pHがこれより低いと脱銀性は向上するが、溶解液の劣化促進、及びパターン部の細り、断線が起こる場合がある。一方、pHがこれより高いと脱銀が遅れ、処理時間が長くなる、また、パターン部の透明性が悪くなることがある。
pHを調整するため、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
前記漂白定着液には、更に必要に応じて、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸等のpH緩衝能を有する1種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩、硝酸アンモニウム、グアニジン等の腐食防止剤、緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤、各種の蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒などのその他の成分を含有することができる。
前記漂白定着液としては、適宜調製したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、富士フイルム株式会社製CP−48S、CP−49E(カラーペーパー用漂白定着剤)、コダック社製エクタカラーRA漂白定着液、大日本印刷株式会社製漂白定着液D−J2P−02−P2、D−30P2R−01、D−22P2R−01などが挙げられる。これらの中でも、CP−48S、CP−49Eが特に好ましい。
漂白定着時間は、180秒間以下が好ましく、120秒間以下1秒間以上がより好ましく、90秒間以下5秒間以上が更に好ましい。また、水洗又は安定化時間は、180秒間以下が好ましく、120秒間以下1秒間以上がより好ましい。
このとき、水洗又は安定化処理は水又は安定化液に浸漬する方法でもよいが、導電性繊維を含有する層が非常に薄く、膜強度が比較的弱いものであることを考慮すると、水又は安定化液をシャワーする方法が洗浄効率がよいので、より好ましい。
前記導電性繊維を溶解する溶解液の粘度は、後述するパターニング方法に応じて異なるが、25℃で、5mPa・s〜300,000mPa・sが好ましく、10mPa・s〜150,000mPa・sがより好ましい。前記粘度が、5mPa・s未満であると、印刷法によっては、不必要なところにまで溶解液が拡散してしまい、明瞭なパターニングが困難になる場合があり、300,000mPa・sを超えると、印刷法によっては、工程に負荷がかかり、長時間のプロセスタイムを要する場合がある。
前記粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計などにより測定することができる。
前記溶解液に増粘剤を添加することにより上記粘度範囲に調整することができる。前記増粘剤としては、例えばアロンA−20L(東亞合成株式会社製)、ゼラチン、水溶性セルロースなどが挙げられる。
前記導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与(パターニング方法)としては、前記溶解液をパターン状に付与できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、予めレジスト剤などによりエッチングマスクを形成しておきその上に溶解液をコーター塗布、ローラー塗布、ディッピング塗布、スプレー塗布する方法、などが挙げられる。これらの中でも、スクリーン印刷、インクジェット印刷、コーター塗布、ディップ(浸漬)塗布が好ましく、スクリーン印刷、インクジェット印刷が特に好ましい。
前記スクリーン印刷は、所望形状に多数の細孔が形成されたスクリーン版を介して被印刷物としての導電膜上にパターンを形成する方法であり、導電膜上にスクリーン版をクリアランスを空けてセットし、スクリーン版上に導電性繊維を溶解する溶解液を供給し、スクリーン版と導電膜とが接触するようにスキージでスクリーン版を押さえて変形させながらスキージを移動させる。それにつれてスクリーン版開口部に充填された溶解液は、導電膜と接触して、導電膜へ転写される。
前記スクリーン印刷では、前記溶解液の粘度は、25℃で、10,000mPa・s〜300,000mPa・sが好ましく、15,000mPa・s〜150,000mPa・sがより好ましく、20,000mPa・s〜70,000mPa・sが更に好ましい。
前記溶解液の粘度が、10,000mPa・s未満であると、溶解液を載せたくない箇所にも溶解液が広がってしまい、パターンが不明瞭になることがあり、300,000mPa・sを超えると、水洗又は安定化処理時に溶解液が残ってしまうことがある。
前記インクジェット印刷は、導電性繊維を溶解する溶解液を導電膜上にパターン状に吐出させるものであり、ピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも使用可能である。
前記インクジェット印刷では、前記溶解液の粘度は、25℃で、1mPa・s〜200mPa・sが好ましく、5mPa・s〜100mPa・sがより好ましく、10mPa・s〜50mPa・sが更に好ましい。
前記溶解液の粘度が、1mPa・s未満であると、インク着弾後に導電膜上で濡れ広がってしまいパターンが不明瞭となることがあり、200mPa・sを超えると、インク吐出に必要なエネルギーが高くなること、また、インクジェットヘッドの汚れにより、吐出が安定しなくなることがある。
前記パターンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、模様、図形、配線パターン、などが挙げられる。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがで
きるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。
前記非導電部の表面抵抗は、5kΩ/□以上が好ましく、100kΩ/□以上がより好ましく、1MΩ/□以上が更に好ましい。上限値は、10Ω/□以下が好ましい。
前記導電性繊維を溶解する溶解液が付与されていない部分である導電部の表面抵抗は、0.1Ω/□以上5kΩ/□未満が好ましく、1Ω/□以上500Ω/□以下がより好ましい。
ここで、前記表面抵抗は、例えば、得られた各導電膜を、表面抵抗計(三菱化学株式会社製、Loresta−GP MCP−T600)を用いて、表面抵抗を測定することができる。
本発明の導電膜の光透過率は、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。
ここで、前記透過率は、例えば自記分光光度計(UV2400−PC、島津製作所製)により測定することができる。
本発明の導電膜は、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、耐久性及び可撓性が向上し、簡易にパターニングが可能であるので、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機又は無機ELディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、表示素子、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネル、表示素子、集積型太陽電池が特に好ましい。
<表示素子>
本発明で用いられる表示素子としての液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた本発明の前記導電膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。このとき、カラーフィルター上に形成される導電膜も、本発明の前記導電膜を用いることが好ましい。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
なお、前記液晶表示素子に用いられる液晶、即ち、液晶化合物及び液晶組成物については特に制限はなく、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
(タッチパネル)
本発明のタッチパネルは、本発明の前記導電膜を用いている。
前記タッチパネルとしては、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル等が挙げられる。
前記表面型静電容量方式タッチパネルの一例について図1を用いて説明する。該図1において、タッチパネル10は、透明基板11の表面を一様に覆うように透明導電体12を配してなり、透明基板11の端部の透明導電体12上に、図示しない外部検知回路との電気接続のための電極端子18が形成されている。
なお、図中、13は、シールド電極となる透明導電体を示し、14、17は、保護膜を示し、15は、中間保護膜を示し、16は、グレア防止膜を示す。
透明導電体12上の任意の点を指でタッチ等すると、前記透明導電体12は、タッチされた点で人体を介して接地され、各電極端子18と接地ラインとの間の抵抗値に変化が生じる。この抵抗値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
前記表面型静電容量方式タッチパネルの他の一例について図2を用いて説明する。該図2においてタッチパネル20は、透明基板21の表面を覆うように配された透明導電体22と透明導電体23と、該透明導電体22と該透明導電体23とを絶縁する絶縁層24と、指等の接触対象と透明導電体22又は透明導電体23の間に静電容量を生じる絶縁カバー層25からなり、指等の接触対象に対して位置検知する。構成によっては、透明導電体22,23を一体として構成することもでき、また、絶縁層24又は絶縁カバー層25を空気層として構成してもよい。
絶縁カバー層25を指等でタッチすると、指等と透明導電体22又は透明導電体23の間の静電容量の値に変化が生じる。この静電容量値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
また、図3により、投影型静電容量方式タッチパネルとしてのタッチパネル20を透明導電体22と透明導電体23とを平面から視た配置を通じて模式的に説明する。
タッチパネル20は、X軸方向の位置を検出可能とする複数の透明導電体22と、Y軸方向の複数の透明導電体23とが、外部端子に接続可能に配されている。透明導電体22と透明導電体23とは、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点で入力されることを可能とされる。
このタッチパネル20上の任意の点を指でタッチ等すると、X軸方向及びY軸方向の座標が位置精度よく特定される。
なお、透明基板、保護層等のその他の構成としては、前記表面型静電容量方式タッチパネルの構成を適宜選択して適用することができる。また、タッチパネル20において、複数の透明導電体22と、複数の透明導電体23とによる透明導電体のパターンの例を示したが、その形状、配置等としては、これらに限られない。
前記抵抗膜式タッチパネルの一例を図4を用いて説明する。該図4において、タッチパネル30は、透明導電体32が配された基板31と、該透明導電体32上に複数配されたスペーサ36と、空気層34を介して、透明導電体32と接触可能な透明導電体33と、該透明導電体33上に配される透明フィルム35とが支持されて構成される。
このタッチパネル30に対して、透明フィルム35側からタッチすると、透明フィルム35が押圧され、押し込まれた透明導電体32と透明導電体33とが接触し、この位置での電位変化を図示しない外部検知回路で検出することで、タッチした点の座標が特定される。
(太陽電池)
本発明の太陽電池(集積型太陽電池)は、本発明の前記導電膜を用いている。
前記集積型太陽電池(以下、太陽電池デバイスと称することもある)としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素(GaAs)、インジウム燐(InP)等のIII−V族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル(CdTe)等のII−VI族化合物半導体太陽電池デバイス、銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI−III−VI族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI−III−VI族化合物半導体太陽電池デバイスが好ましい。
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにゲルマニウムを含んだ薄膜、更に、これらの2層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマCVD等を用いる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
(調製例1)
−非水溶性ポリマー(1)の調製−
反応容器中に1−メトキシ−2−プロパノール(MMPGAC、ダイセル化学工業株式会社製)8.57質量部をあらかじめ加え90℃に昇温し、モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸(添加質量比は順に45.5mol%:2mol%:19mol%:33.5mol%となるように、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、及び後述のグリシジルメタクリレートを調整した)、アゾ系重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、V−601)1質量部、及び1−メトキシ−2−プロパノール8.57質量部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、90℃の反応容器中に2時間かけて滴下した。滴下後4時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.025質量部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド0.084質量部を加えた後、グリシジルメタクリレートを2時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら90℃で4時間反応させた後、固形分濃度が45質量%になるように溶媒を添加することにより調製し、不飽和基を有する非水溶性ポリマー(1)の溶液(重量平均分子量(Mw);30,000、1−メトキシ−2−プロパノールの45質量%溶液)を得た。
なお、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて測定した。
得られた非水溶性ポリマー(1)のSP値は、沖津法により算出し、22MPa1/2であった。
(調製例2)
−銀ナノワイヤー分散物(1)の調製−
硝酸銀粉末0.51gを純水50mLに溶解した硝酸銀溶液を調製した。その後、前記硝酸銀溶液に1Nのアンモニア水を透明になるまで添加し、全量が100mLになるように、純水を添加して、添加液Aを調製した。
グルコース粉末0.5gを140mLの純水で溶解して、添加液Gを調製した。
HTAB(ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド)粉末0.5gを27.5
mLの純水で溶解して、添加液Hを調製した。
添加液A 20.6mLを三口フラスコ内に入れ室温にて攪拌した。この液に純水41mL、添加液H 20.6mL、及び溶液B 16.5mLの順でロートにて添加し、90℃で5時間、200rpmで攪拌しながら加熱することで、銀ナノワイヤー水分散物(1)を得た。
得られた銀ナノワイヤー水分散物(1)を冷却した後、ポリビニルピロリドン(K−30、和光純薬工業株式会社製)を銀の質量1に対し0.05となるように撹拌しながら添加し、その後遠心分離し、伝導度が50μS/cm以下になるまで精製し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで更に遠心分離を行い水を除去し、最終的にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、銀ナノワイヤー溶剤分散物(1)を調製した。
得られた銀ナノワイヤー溶剤分散物(1)中の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ、平均長軸長さ、短軸長さの変動係数、アスペクト比が10以上の導電性繊維(銀ナノワイヤー)の比率、及び銀ナノワイヤーの鋭利度は、以下に示すようにして測定した。結果を表1に示す。
<銀ナノワイヤーの平均短軸長さ(直径)及び平均長軸長さ>
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、300個の銀ナノワイヤーを観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さを求めた。
<銀ナノワイヤー短軸長さの変動係数>
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、銀ナノワイヤーの短軸長さを300個観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの短軸長さを計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
<アスペクト比が10以上の銀ナノワイヤーの比率>
各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ICP発光分析装置(株式会社島津製作所製、ICPS−8000)を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、平均短軸径が50nm以下であり、かつ平均長軸径が5μm以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が10以上の銀ナノワイヤーの比率(%)として求めた。
なお、銀ナノワイヤーの比率を求める際の銀ナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター(Millipore社製、FALP 02500、孔径1.0μm)を用いて行った。
<銀ナノワイヤーの鋭利度>
銀ナノワイヤーの断面形状は、基材上に銀ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)で観察し、300個の断面について、断面の外周長さと断面の各辺の合計長さを計測し、「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との比率である鋭利度を求めた。この鋭利度が75%以下の場合には角の丸い断面形状であるとした。
(調製例3)
−銀ナノワイヤー分散物(2)の調製−
エチレングリコール30mLを三口フラスコに入れ160℃に加熱した。その後、36mMのポリビニルピロリドン(PVP K−55、アルドリッチ社製)、3μMのアセチルアセトナート鉄、60μMの塩化ナトリウムエチレングリコール溶液18mLと、24mMの硝酸銀エチレングリコール溶液18mLを毎分1mLの速度で添加した。160℃で60分間加熱後室温まで冷却した。水を加えて遠心分離し、伝導度が50μS/cm以下になるまで精製し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで更に遠心分離を行い水を除去し、最終的にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、銀ナノワイヤー溶剤分散物(2)を調製した。
このとき、得られた銀ナノワイヤー粒子は、平均短軸長さ105nm、平均長軸長さ34μmのワイヤー状であった。得られた銀ナノワイヤー分散物(2)中の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ、平均長軸長さ、短軸長さの変動係数、アスペクト比が10以上の導電性繊維(銀ナノワイヤー)の比率、及び銀ナノワイヤーの鋭利度は、銀ナノワイヤー(1)と同様に測定した。結果を表1に示す。
(調製例4)
−銀ナノワイヤー分散物(3)の調製−
調製例2おいて、添加液A、添加液G、添加液Hの他に、シクロヘキサノールを6.9ml添加した以外は、調製例2と同様にして、銀ナノワイヤー分散物(3)を得た。得られた銀ナノワイヤー分散物(4)中の銀ナノワイヤーは、平均短軸長さ42nm、平均長軸長さ29μmのワイヤー状であった。得られた銀ナノワイヤー分散物(4)中の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ、平均長軸長さ、短軸長さの変動係数、アスペクト比が10以上の導電性繊維(銀ナノワイヤー)の比率、及び銀ナノワイヤーの鋭利度は、銀ナノワイヤー(1)と同様に測定し、結果を表1に示す。
(調製例5)
−銀ナノワイヤー分散物(4)の調製−
調製例2おいて、添加液A、添加液G、添加液Hの他に、シクロヘキサノールを10.4ml添加した以外は、調製例2と同様にして、銀ナノワイヤー分散物(4)を得た。得られた銀ナノワイヤー分散物(4)中の銀ナノワイヤーは、平均短軸長さ56nm、平均長軸長さ22μmのワイヤー状であった。
得られた銀ナノワイヤー分散物(4)中の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ、平均長軸長さ、短軸長さの変動係数、アスペクト比が10以上の導電性繊維(銀ナノワイヤー)の比率、及び銀ナノワイヤーの鋭利度は、銀ナノワイヤー(1)と同様に測定し、結果を表1に示す。
*表1中、「導電性繊維の比率」とは、アスペクト比が10以上の導電性繊維(銀ナノワイヤー)の比率を表す。
(実施例1)
以下に示すようにして、表2に示す試料No.101〜121の導電膜1〜21を作製した。
<試料No.101の導電膜の作製>
前記銀ナノワイヤー分散物(1)と、下記のネガ型フォトレジストとの含有質量比(銀ナノワイヤー/ネガ型フォトレジストの固形分)を1/1となるように混合させて、導電性組成物(1)を調製した。
<<ネガ型フォトレジストの調製>>
−バインダー(A−1)の合成−
共重合体を構成するモノマー成分として、メタクリル酸(MAA)7.79g、ベンジルメタクリレート(BzMA)37.21gを使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5gを使用し、これらを溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)55.00g中において重合反応させることにより、下記式で表されるバインダー(A−1)のPGMEA溶液(固形分濃度:45質量%)を得た。なお、重合温度は、温度60℃乃至100℃に調整した。
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法(GPC)を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)は30,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.21であった。
−ネガ型フォトレジストの調製−
前記バインダー(A−1)3.80質量部(固形分40.0質量%、PGMEA溶液)、KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)1.59質量部、IRGACURE379(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)0.159質量部、EHPE−3150(ダイセル化学株式会社製)0.150質量部、メガファックF781F(DIC株式会社製)0.002質量部、及びPGMEA 19.3質量部を加え、攪拌し、最終銀濃度が1.0質量%となるように銀ナノワイヤー分散物(1)と混合し、ネガ型フォトレジストを調製した。
次に、市販の二軸延伸熱固定済の厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物(1)を厚みが10μmとなるように塗布し、乾燥させることで、導電膜を作製した。銀ナノワイヤー量を蛍光X線分析装置(SII社製、SEA1100)にて測定したところ、0.07g/mであった。
<パターニング処理>
作製した導電膜について、以下の方法により、ラインアンドスペース(以下、L/Sという)=100μm/20μmのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料No.101の導電膜1を作製した。
−パターニング条件−
マスク上から、高圧水銀灯i線(365nm)を100mJ/cm(照度20mW/cm)露光を行った。露光後の基板を、純水5,000gに炭酸水素ナトリウム5gと炭酸ナトリウム2.5gを溶解した現像液でシャワー現像30秒間を行った。シャワー圧は0.04MPa、ストライプパターンが出現するまでの時間は15秒間であった。純水のシャワーでリンスし、パターン状透明導電膜を作製した。
<試料No.102の導電膜の作製>
前記銀ナノワイヤー分散物(1)と前記非水溶性ポリマー(1)との含有質量比(銀ナノワイヤー/非水溶性ポリマー)を1/1となるように混合させて、導電性組成物(2)を調製した。
市販の二軸延伸熱固定済の厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物(2)を厚みが10μmとなるように塗布し、乾燥させることで、導電膜を作製した。銀ナノワイヤー量を蛍光X線分析装置(SII社製、SEA1100)にて測定したところ、0.07g/mであった。
<パターニング処理>
作製した導電膜について、以下の方法により、L/S=100μm/20μmのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料No.102の導電膜2を作製した。
−パターニング処理条件−
作製した導電膜に対し、炭酸ガスレーザー加工機(ML2012HD11−3020D、三菱電機株式会社製)を用いてパターニング処理を行った。このとき、導電性繊維のみが除去されるよう出力を調整したが、基板であるPETにまでレーザーによるダメージが確認され、導電性繊維のみを除去することはできず、バインダーである非水溶性ポリマーごと除去されたことが、走査型電子顕微鏡による観察から確認できた。
<試料No.103の導電膜の作製>
試料No.102で作製したパターニングされる前の導電膜について、以下の方法により、L/S=100μm/20μmのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料No.103の導電膜3を作製した。
−スクリーン印刷、漂白定着条件1−
スクリーン印刷は、ミノグループ社製WHT−3型とスキージNo.4イエローを使用した。溶解液は、CP−48S−A液と、CP−48S−B液と(いずれも、富士フイルム株式会社製)、純水とを、質量比で1:1:1となるように混合し、アロンA−20L(東亞合成株式会社製)により増粘させ、溶解液を作製した。
銀ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、25℃で、31,000mPa・sであった。なお、粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計により行った。
<試料No.104の導電膜の作製>
試料No.102で作製したパターニングされる前の導電膜について、以下の方法により、L/S=100μm/20μmのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料No.104の導電膜4を作製した。
−スクリーン印刷、漂白定着条件2−
スクリーン印刷は、ミノグループ社製WHT−3型とスキージNo.4イエローを使用した。溶解液は、CP−49E−A液と、CP−49E−B液(いずれも、富士フイルム株式会社製)と、純水とを、質量比が1:1:1となるように混合し、アロンA−20L(東亞合成株式会社製)により増粘させて、作製した。
銀ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、25℃で、30,000mPa・sであった。なお、粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計により行った。
<試料No.105の導電膜の作製>
試料No.102で作製したパターニングされる前の導電膜について、以下の方法により、L/S=100μm/20μmのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料No.105の導電膜5を作製した。
−インクジェット印刷、漂白定着条件−
インクジェット印刷は、富士フイルム株式会社製マテリアルプリンターDMP−2831を用いて行った。溶解液は、CP−48S−A液と、CP−48S−B液(いずれも、富士フイルム株式会社製)と、純水とを質量比で1:1:6となるように混合し、アロンA−20L(東亞合成株式会社製)により増粘させ、溶解液を作製した。
銀ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、25℃で、10mPa・sであった。なお、粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計により行った。
<試料No.106の導電膜の作製>
試料No.102で作製したパターニングされる前の導電膜について、以下の方法により、L/S=100μm/20μmのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料No.106の導電膜6を作製した。
−フォトレジスト、漂白定着浸漬条件−
試料No.102で作製したパターニングされる前の導電膜において、銀ナノワイヤー分散物(1)を、銀ナノワイヤー分散物(1)の作製において、プロピレングリコールモノメチルエーテルを純水にした以外は、試料No.2と同様にして、銀ナノワイヤー分散液を作製した。
作製した銀ナノワイヤー分散液と、非水溶性ポリマーの代わりにヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた以外は、試料No.2と同様にして作製した導電膜上に、No.101で作製したネガ型フォトレジスト液から銀分散液を除いた以外は、同様にして、フォトレジストパターン膜を形成した。以上により、導電膜を作製した。
溶解液は、CP−48S−A液と、CP−48S−B液(いずれも、富士フイルム株式会社製)と、純水とを、質量比で1:1:6となるように混合し、アロンA−20L(東亞合成株式会社製)により増粘させて、作製した。
銀ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、25℃で、10mPa・sであった。なお、粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計により行った。
次に、作製した導電膜上にフォトレジストパターン膜がある状態で、25℃の溶解液槽へ1分間浸漬した。その後、2分間純水にて溶解液成分を洗浄した。更に、10質量%水酸化カリウム溶液に浸漬させて、フォトレジストを除去し、試料No.106の導電膜6を得た。
<試料No.107の導電膜の作製>
試料No.102で作製したパターニングされる前の導電膜について、以下の方法により、L/S=100μm/20μmのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料No.107の導電膜7を作製した。
−トランサー、漂白定着浸漬条件−
試料No.106において、ネガ型フォトレジストの代わりに、富士フイルム株式会社製トランサーフイルム黒(ブラックマトリックス用)を用いた以外は、試料No.106同様にして、試料No.107の導電膜7を得た。
<試料No.108の導電膜の作製>
試料No.102において、銀ナノワイヤー分散物(1)と非水溶性ポリマー(1)との含有質量比(銀ナノワイヤー/非水溶性ポリマー)を0.18/1となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料No.102と同様にして、導電膜を作製した。
作製した導電膜について、試料No.103と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料No.108の導電膜8を作製した。
<試料No.109の導電膜の作製>
試料No.102において、前記銀ナノワイヤー分散物(1)と前記非水溶性ポリマー(1)との含有質量比(銀ナノワイヤー/非水溶性ポリマー)を0.24/1となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料No.102と同様にして、導電膜を作製した。
作製した導電膜について、試料No.103と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料No.109の導電膜9を作製した。
<試料No.110の作製>
試料No.102において、銀ナノワイヤー分散物(1)と非水溶性ポリマー(1)の含有質量比(銀ナノワイヤー/非水溶性ポリマー)を2.7/1となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料No.102と同様にして、導電膜を作製した。
作製した導電膜について、試料No.103と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料No.110の導電膜10を作製した。
<試料No.111の導電膜の作製>
試料No.102において、銀ナノワイヤー分散物(1)と非水溶性ポリマー(1)との含有質量比(銀ナノワイヤー/非水溶性ポリマー)を3.2/1となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料No.102と同様にして、導電膜を作製した。
作製した導電膜について、試料No.103と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料No.111の導電膜11を作製した。
<試料No.112の導電膜の作製>
試料No.102において、銀ナノワイヤー分散物(2)と非水溶性ポリマー(1)の含有質量比(銀ナノワイヤー/非水溶性ポリマー)を1/1となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料No.102と同様にして、導電膜を作製した。
作製した導電膜について、試料No.103と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料No.112の導電膜12を作製した。
<試料No.113の導電膜の作製>
試料No.102において、銀ナノワイヤー分散物(3)と非水溶性ポリマー(1)の含有質量比(銀ナノワイヤー/非水溶性ポリマー)を1/1となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料No.102と同様にして、導電膜を作製した。
作製した導電膜について、試料No.103と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料No.113の導電膜13を作製した。
<試料No.114の導電膜の作製>
試料No.102において、銀ナノワイヤー分散物(4)と非水溶性ポリマー(1)の含有質量比(銀ナノワイヤー/非水溶性ポリマー)を1/1となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料No.102と同様にして、導電膜を作製した。
作製した導電膜について、試料No.103と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料No.114の導電膜14を作製した。
<試料No.115の導電膜の作製>
試料No.102で調製した導電性組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、市販の二軸延伸熱固定済の厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物を厚みが5μmとなるように塗布し、乾燥させることで、導電膜を作製した。銀ナノワイヤー量を蛍光X線分析装置(SII社製、SEA1100)にて測定したところ、0.003g/mであった。
作製した導電膜について、試料No.103と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料No.115の導電膜15を作製した。
<試料No.116の導電膜の作製>
試料No.102で調製した導電性組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、市販の二軸延伸熱固定済の厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物を厚みが7μmとなるように塗布し、乾燥させることで、導電膜を作製した。銀ナノワイヤー量を蛍光X線分析装置(SII社製、SEA1100)にて測定したところ、0.007g/mであった。
作製した導電膜について、試料No.103と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料No.116の導電膜16を作製した。
<試料No.117の導電膜の作製>
試料No.102で調製した導電性組成物を、市販の二軸延伸熱固定済の厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物を厚みが40μmとなるように塗布し、乾燥後、更に同条件で重ねて塗布、乾燥させることで、導電膜を作製した。銀ナノワイヤー量を蛍光X線分析装置(SII社製、SEA1100)にて測定したところ、0.46g/mであった。
作製した導電膜について、試料No.103と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料No.117の導電膜17を作製した。
<試料No.118の導電膜の作製>
試料No.102で調製した導電性組成物を、市販の二軸延伸熱固定済の厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物を厚みが45μmとなるように塗布し、乾燥後、更に同条件で重ねて塗布、乾燥させることで、導電膜を作製した。銀ナノワイヤー量を蛍光X線分析装置(SII社製、SEA1100)にて測定したところ、0.54g/mであった。
作製した導電膜について、試料No.103と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料No.118の導電膜18を作製した。
<試料No.119の導電膜の作製>
試料No.102で作製した導電膜について、以下の方法により、パターニング処理を行った。以上により、試料No.119の導電膜19を作製した。
−スクリーン印刷、過マンガン酸カリウム条件−
スクリーン印刷は、ミノグループ社製WHT−3型とスキージNo.4イエローを使用した。試料No.103において、CP−48Sの代わりに、1質量%硝酸、1質量%硝酸ナトリウム、及び5ppmの過マンガン酸カリウムを含む水溶液(粘度はアロンA−20L(東亞合成株式会社製)で29,000mPa・sに調製)に代えた以外は、同様にして、試料No.119の導電膜19を得た。
<試料No.120の導電膜の作製>
〔溶解液1の調製〕
・水・・・700mL
・チオ硫酸アンモニウム(750g/L)・・・107mL
・亜硫酸アンモニウム・・・30.0g
・エチレンジアミン4酢酸鉄(III)アンモニウム・・・47.0g
・エチレンジアミン4酢酸・・・1.4g
・硝酸(67%)・・・7.0g
・m−カルボキシベンゼンスルフィン酸・・・3.0g
・コハク酸・・・7.0g
・水を加えて全量・・・1000mL
pH(25℃、硝酸とアンモニア水で調製):6.0
純水で1Lに仕上げ、硫酸又はアンモニア水でpHを6.0に調整し、溶解液1を調製した。
試料No.102で作製した導電膜について、以下の方法により、L/S=100μm/20μmのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料No.120の導電膜20を作製した。
−スクリーン印刷、溶解液1条件−
スクリーン印刷は、ミノグループ社製WHT−3型とスキージNo.4イエローを使用した。試料No.103において、CP−48S−A液と、CP−48S−B液と(いずれも、富士フイルム株式会社製)、純水とを、質量比で1:1:1となるように混合した液の代わりに、前記調製した溶解液1を用い、この溶解液1をアロンA−20L(東亞合成株式会社製)により増粘させ、溶解液を作製した。
銀ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、25℃で、31,000mPa・sであった。なお、粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計により行った。
<試料No.121の作製>
試料No.102において、非水溶性ポリマー(1)を非水溶性ポリマー(2)としてのポリメタクリル酸メチル(和光純薬工業社製、SP値18.5MPa1/2)に代え、塗布溶媒の半分の体積分をTHF(テトラヒドロフラン、和光純薬工業社製)に置き換えた以外は、試料No.102と同様にして、導電膜を作製した。
得られた導電膜について、試料No.103と同様にして、L/S=100μm/20μmのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料No.121の導電膜21を作製した。
次に、試料No.101〜121のパターニング処理後の導電膜1〜21について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表2に示す。
<導電膜の透過率の測定>
得られたパターニング処理後の各導電膜を、島津製作所製UV−2550を用いて、400nm〜800nmの透過率を測定した。
<導電膜の表面抵抗の測定>
得られたパターニング処理後の各導電膜を、表面抵抗計(三菱化学株式会社製、Loresta−GP MCP−T600)を用いて、表面抵抗を測定した。
<導電膜のヘイズ値の測定>
得られたパターニング処理後の各導電膜を、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、ヘイズ値(%)を測定した。
<導電膜の耐久性の評価>
耐久性の評価として、湿熱経時試験を行った。得られたパターニング処理後の各導電膜を、温度80℃、湿度85%RHで250時間経時した後、表面抵抗計(三菱化学株式会社製、Loresta−GP MCP−T600)を用い、表面抵抗(Ω/□)を測定し、下記式から抵抗変化率を求め、下記基準で評価した。
抵抗変化率(%)=〔R1(経時後表面抵抗)/R0(経時前表面抵抗)〕×100
〔評価基準〕
「1」:抵抗変化率が300%以上で、実用上問題のあるレベルである
「2」:抵抗変化率が300%未満200%以上で、実用上問題のあるレベルである
「3」:抵抗変化率が200%未満150%以上で、実用上問題のあるレベルである
「4」:抵抗変化率が150%未満110%以上で、実用上問題ないレベルである
「5」:抵抗変化率が110%未満で、実用上問題ないレベルである
<可撓性>
得られた各導電膜の導電層を付与した面を外側にし、直径9mmの金属棒に巻きつけ、15秒間静置させた。巻きつけ前後の各サンプルの表面抵抗を、表面抵抗計(三菱化学株式会社製、Loresta−GP MCP−T600)により測定し、下記式から抵抗変化率を求め、下記基準で評価した。なお、可撓性は、抵抗変化率の数字が大きいほど優れていることを示す。
抵抗変化率(%)=(巻きつけ後の表面抵抗/巻きつけ前の表面抵抗)×100
〔評価基準〕
「1」:抵抗変化率が300%以上で、実用上問題のあるレベルである
「2」:抵抗変化率が300%未満150%以上で、実用上問題のあるレベルである
「3」:抵抗変化率が150%未満130%以上で、実用上問題ないレベルである
「4」:抵抗変化率が130%未満115%以上で、実用上問題ないレベルである
「5」:抵抗変化率が115%未満で、実用上問題ないレベルである
<絶縁性>
得られた各導電膜について、パターニング箇所における非導電部の表面抵抗を、抵抗器(三菱化学株式会社製、Loresta−GP MCP−T600)を用いて測定した。実際の測定は、プローブ先端部に銅線を付け、パターン細部においても表面抵抗が測定可能となるよう装置を改造して測定を行った。評価基準は、以下の通りである。なお、解像度は数字が大きいほど優れていることを示す。
〔評価基準〕
「1」:表面抵抗が10未満で、非導電部として作製した箇所の導電性が高く、実用上問題あるレベルである
「2」:表面抵抗が10Ω/□以上、10Ω/□未満で、非導電部として作製した箇所の導電性が高く、実用上問題あるレベルである
「3」:表面抵抗が10Ω/□以上、10Ω/□未満で、非導電部として作製した箇所の導電性が確認できるが、実用上問題ないレベルである
「4」:表面抵抗が10Ω/□以上、10Ω/□未満で、非導電部として作製した箇所の導電性が確認できるが、実用上問題ないレベルである
「5」:表面抵抗が10Ω/□以上(装置上O.L.と表示)で、非導電部として作製した箇所の導電性がほぼ確認できず、実用上問題ないレベルである
<解像度の評価>
得られた各導電膜と同様の方法により、L(ライン)/S(スペース)=100μm/30μmのパターンを作製し、パターニング箇所における導電部の太さを、光学顕微鏡にて観察した。評価基準は、以下の通りである。なお、解像度は、数字が大きいほど優れていることを示す。
〔評価基準〕
「1」:導電部が60μm未満、又は115μm以上(実質隣接ラインと区別がつかない)で、実用上問題あるレベルである
「2」:導電部が70μm未満、又は112μm以上で、実用上問題あるレベルである
「3」:導電部が80μm未満、又は110μm以上で、実用上問題ないレベルである
「4」:導電部が90μm未満、又は108μm以上で、実用上問題ないレベルである
「5」:導電部が94μm未満、又は106μm以上で、実用上問題ないレベルである
<気泡抜けの評価>
得られた各導電膜と同様の方法により、L(ライン)/S(スペース)=100μm/30μmのパターンを作製し、10cm×10cm四方へ切り取った後、光学粘着剤(パナック社製、PD-S1)を25℃、湿度55%RH環境下でハンドローラ(一進産業株式会社製、W−130)を用いて張り合わせた。各導電膜内の7cm×7cm内における気泡の数を、目視にて測定した。評価基準は、以下の通りである。なお、気泡抜けは、数字が大きいほど優れていることを示す。
〔評価基準〕
「1」:気泡が15個以上で、実用上問題あるレベルである
「2」:気泡が10個以上、15個未満で、実用上問題あるレベルである
「3」:気泡が5個以上、10個未満で、実用上問題ないレベルである
「4」:気泡が2個以上、5個未満で、実用上問題ないレベルである
「5」:気泡が2個未満で、実用上問題ないレベルである
<パターンのエッジ部の直線性>
パターンのエッジ部の直線性としては、L(ライン)/S(スペース)=100μm/40μmのパターンを作製し、パターンの線幅の10箇所の幅を光学顕微鏡で観察して最大幅と最小幅の差を求めた。この差が小さいほど直線性が高く、エッチング特性が良いということを意味する。ここで、最大幅は光学顕微鏡で視認できるナノワイヤーが1本でもあればその先端から、パターン線の反対側のナノワイヤーの先端までを指す。最小幅は、視認できる最小の幅を指す。なお、試料No.119は、パターン箇所も溶解してしまっているため、評価不能であった。
試料No.120の導電膜の作製において、溶解液1のpHを5.7、5.9、6.3、及び6.5に変更した以外は、試料No.120の導電膜の作製と同様にして、導電膜をそれぞれ作製した。この場合、試料No.120と同様に、パターンが所望の形状に形成され、その誤差は±1μm以内に収まり、パターンの処理時間が長くなることもなく、また透明性が悪くなることもなかった。
試料No.120の導電膜の作製において、溶解液1の粘度を10,000mPa・s、20,000mPa・s、50,000mPa・s、及び70,000mPa・sに変更した以外は、試料No.120の導電膜の作製と同様にして、導電膜をそれぞれ作製した。この場合、スクリーン印刷の際には、溶解液が目詰まりすることなく、導電膜上に印刷され、また試料No.120と同様にパターンの解像度も優れたものとなった。
(実施例2)
−タッチパネルの作製−
試料No.103の導電膜を用いて作製したタッチパネルを使用した場合、透過率の向上により視認性に優れ、かつ導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることがわかった。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
タッチパネルの作製に際しては、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行株式会社テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に記載の公知な方法を用いた。
(実施例3)
<集積型太陽電池の作製>
−アモルファス太陽電池(スーパーストレート型)の作製−
ガラス基板上に、試料No.103の導電膜を形成した。その上部にプラズマCVD法により厚み約15nmのp型、前記p型の上部に厚み約350nmのi型、前記i型の上部に厚み約30nmのn型アモルファスシリコンを形成し、前記n型アモルファスシリコンの上部に裏面反射電極として厚み20nmのガリウム添加酸化亜鉛層、前記ガリウム添加酸化亜鉛層の上部に厚み200nmの銀層を形成し、光電変換素子を作製した。
(実施例4)
<集積型太陽電池の作製>
−CIGS太陽電池(サブストレート型)の作製−
ガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により厚み500nm程度のモリブデン電極、前記電極の上部に真空蒸着法により厚み約2.5μmのカルコパイライト系半導体材料であるCu(In0.6Ga0.4)Se薄膜、前記Cu(In0.6Ga0.4)Se薄膜の上部に溶液析出法により厚み約50nmの硫化カドミニウム薄膜、前記硫化カドミニウム薄膜の上部に試料No.103の導電膜を形成し、該導電膜の上部に直流マグネトロンスパッタ法により厚み約100nmのホウ素添加酸化亜鉛薄膜(透明導電層)を形成し、光電変換素子を作製した。
<太陽電池特性(変換効率)の評価>
作製した各太陽電池について、AM1.5、100mW/cmの疑似太陽光を照射することで太陽電池特性(変換効率)を測定した。結果を表3に示す。
本発明の導電膜は、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、耐久性及び可撓性が向上し、簡易にパターニングが可能であるので、例えば、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、有機又は無機ELディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用帯電防止、太陽電池、その他の各種デバイスなどに幅広く利用可能である。
10、20、30 タッチパネル
11、21、31 透明基板
12、13、22、23、32、33 透明導電体
24 絶縁層
25 絶縁カバー層
14、17 保護膜
15 中間保護膜
16 グレア防止膜
18 電極端子
34 空気層
35 透明フィルム
36 スペーサ

Claims (26)

  1. 導電性繊維を含有する導電膜であって、
    前記導電性繊維を溶解する溶解液を、前記導電膜にパターン状に付与し、該付与された部分が非導電部となることを特徴とする導電膜。
  2. 導電性繊維が、金属ナノワイヤーである請求項1に記載の導電膜。
  3. 金属ナノワイヤーが、銀を主に含有するもの、又は銀と銀以外の金属との合金を含有するものである請求項2に記載の導電膜。
  4. 導電性繊維の平均短軸長さが、150nm以下である請求項1から3のいずれかに記載の導電膜。
  5. 導電性繊維の含有量が、0.005g/m〜0.5g/mである請求項1から4のいずれかに記載の導電膜。
  6. 更にポリマーを含有し、導電性繊維の含有量(A)と、前記ポリマーの含有量(B)との質量比(A/B)が、0.2〜3.0である請求項1から5のいずれかに記載の導電膜。
  7. 更にSP値が18MPa1/2〜30MPa1/2である非水溶性ポリマーを含有する請求項1から6のいずれかに記載の導電膜。
  8. 非水溶性ポリマーが、エチレン性不飽和基を有するポリマーである請求項7に記載の導電膜。
  9. エチレン性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である請求項8に記載の導電膜。
  10. 導電性繊維及びポリマーを含有する導電膜を製造する方法であって、
    前記導電膜に、前記導電性繊維を溶解する溶解液をパターン状に付与する溶解液付与工程を含むことを特徴とする導電膜の製造方法。
  11. 溶解液が、鉄(III)の有機錯塩及び硫酸塩を含有する請求項10に記載の導電膜の製造方法。
  12. 溶解液1L当りの鉄(III)の有機錯塩の含有量が、0.05モル〜3モルである請求項11に記載の導電膜の製造方法。
  13. 溶解液のpHが、5.7〜6.5である請求項10から12のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  14. 導電層の厚みが、500nm〜3,000nmである請求項10から13のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  15. パターン状に付与された部分が非導電部となる請求項10から14のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  16. 導電膜における導電性繊維の含有量(A)と、導電膜におけるポリマーの含有量(B)との質量比(A/B)が、0.2〜3.0である請求項10から15のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  17. 導電性繊維を溶解する溶解液の粘度が、25℃で、5mPa・s〜300,000mPa・sである請求項10から16のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  18. 導電性繊維を溶解する溶解液の粘度が、25℃で、10,000mPa・s〜300,000mPa・sである請求項17に記載の導電膜の製造方法。
  19. 溶解液付与工程の後段において、水をシャワーする水洗工程を更に含む請求項10から18のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  20. 導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与をスクリーン印刷で行う請求項10から19のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  21. 導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与をインクジェット印刷で行う請求項10から19のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  22. 導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与を溶解槽内に浸漬することで行う請求項10から19のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  23. 導電性繊維を溶解する溶解液が、導電性繊維を酸化する作用を有する請求項10から22のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  24. 金属ナノワイヤーを含有する導電膜に、鉄(III)の有機錯塩及び硫酸塩を含有し、かつ25℃での粘度が10,000mPa・s〜300,000mPa・sである溶解液をパターン状にスクリーン印刷することを特徴とするパターニング方法。
  25. 溶解液のpHが、5.7〜6.5である請求項24に記載のパターニング方法。
  26. 請求項1から9のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とするタッチパネル又は太陽電池。
JP2011072970A 2010-04-09 2011-03-29 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び太陽電池 Active JP5638437B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011072970A JP5638437B2 (ja) 2010-04-09 2011-03-29 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び太陽電池

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010090781 2010-04-09
JP2010090781 2010-04-09
JP2011072970A JP5638437B2 (ja) 2010-04-09 2011-03-29 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び太陽電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011233514A true JP2011233514A (ja) 2011-11-17
JP5638437B2 JP5638437B2 (ja) 2014-12-10

Family

ID=44762916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011072970A Active JP5638437B2 (ja) 2010-04-09 2011-03-29 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び太陽電池

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5638437B2 (ja)
KR (1) KR101670538B1 (ja)
CN (1) CN102834880B (ja)
TW (1) TWI512763B (ja)
WO (1) WO2011125981A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012009383A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Jnc Corp 塗膜形成用組成物、該組成物から得られるパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法および該製造物の用途
JP2013201007A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Fujifilm Corp 導電性部材及びその製造方法、並びにタッチパネル
JP2013225499A (ja) * 2012-03-23 2013-10-31 Fujifilm Corp 導電性部材、その製造方法、タッチパネル、及び太陽電池
KR20140139015A (ko) * 2012-03-20 2014-12-04 시쉘 테크널러지, 엘엘씨 전도성 물질에 관한 혼합물, 방법 및 조성물
KR20200006998A (ko) 2017-08-02 2020-01-21 쇼와 덴코 가부시키가이샤 도전 필름의 제조 방법, 도전 필름, 및 금속 나노 와이어 잉크
JP2020013792A (ja) * 2013-08-22 2020-01-23 昭和電工株式会社 透明電極及び透明電極形成用透明導電性インク
JP2020074310A (ja) * 2013-11-22 2020-05-14 シー3ナノ・インコーポレイテッドC3Nano Inc. 金属ナノワイヤおよびポリマーバインダーを主成分とする透明導電性コーティング、その溶液処理、およびパターン化方法
US11512215B2 (en) 2014-07-31 2022-11-29 C3 Nano, Inc. Metal nanowire ink and method for forming conductive film
US11968787B2 (en) 2012-06-22 2024-04-23 C3 Nano, Inc. Metal nanowire networks and transparent conductive material
US11987713B2 (en) 2012-06-22 2024-05-21 C3 Nano, Inc. Metal nanostructured networks and transparent conductive material

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102044449B1 (ko) * 2011-11-04 2019-12-02 캄브리오스 필름 솔루션스 코포레이션 나노구조-기반 투명 전도성 필름들의 난반사를 감소시키기 위한 방법들 및 이로 만들어지는 터치 패널들
JP5832943B2 (ja) 2012-03-23 2015-12-16 富士フイルム株式会社 導電性組成物、導電性部材、導電性部材の製造方法、タッチパネルおよび太陽電池
CN106660312B (zh) * 2014-03-20 2019-08-09 凯姆控股有限公司 纳米线基透明导体的改善的光稳定性
US10564780B2 (en) 2015-08-21 2020-02-18 3M Innovative Properties Company Transparent conductors including metal traces and methods of making same
JP7197765B2 (ja) * 2018-08-03 2022-12-28 日亜化学工業株式会社 発光装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009084640A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Achilles Corp ワイヤー状金属微粒子含有組成物および導電性半透明フィルム
WO2010082429A1 (ja) * 2009-01-16 2010-07-22 コニカミノルタホールディングス株式会社 パターン電極の製造方法及びパターン電極

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100947702B1 (ko) * 2003-02-26 2010-03-16 삼성전자주식회사 경화성 작용기로 표면수식된 탄소나노튜브를 이용한패턴박막 형성방법 및 고분자 복합체의 제조방법
DE102005035255A1 (de) 2005-07-25 2007-02-01 Merck Patent Gmbh Ätzmedien für oxidische, transparente, leitfähige Schichten
KR20070074316A (ko) 2006-01-09 2007-07-12 주식회사 팬택 이동통신단말기에서의 brew 실행시 ui 이벤트 처리방법
JP2007229989A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Takiron Co Ltd 導電性成形体及びその製造方法
CN102324462B (zh) * 2006-10-12 2015-07-01 凯博瑞奥斯技术公司 基于纳米线的透明导体及其应用
KR100883737B1 (ko) * 2007-01-17 2009-02-12 삼성전자주식회사 망상 탄소나노튜브 박막층을 포함하는 탄소나노튜브 투명전극 및 그의 제조방법
JP2009140788A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Konica Minolta Holdings Inc 導電材料、それを用いたインクジェットインク及び透明導電性フィルム
JP2009277466A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Konica Minolta Holdings Inc 透明導電性フィルム及びその製造方法
JP2010021137A (ja) 2008-06-10 2010-01-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電層のパターニング方法とエッチングペースト、及びパターン透明導電フィルム並びにそれを用いたフレキシブル機能性素子
FR2934705B1 (fr) 2008-07-29 2015-10-02 Univ Toulouse 3 Paul Sabatier Materiau solide composite electriquement conducteur et procede d'obtention d'un tel materiau

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009084640A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Achilles Corp ワイヤー状金属微粒子含有組成物および導電性半透明フィルム
WO2010082429A1 (ja) * 2009-01-16 2010-07-22 コニカミノルタホールディングス株式会社 パターン電極の製造方法及びパターン電極

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012009383A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Jnc Corp 塗膜形成用組成物、該組成物から得られるパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法および該製造物の用途
KR20140139015A (ko) * 2012-03-20 2014-12-04 시쉘 테크널러지, 엘엘씨 전도성 물질에 관한 혼합물, 방법 및 조성물
KR102026594B1 (ko) 2012-03-20 2019-09-30 바스프 에스이 전도성 물질에 관한 혼합물, 방법 및 조성물
JP2013201007A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Fujifilm Corp 導電性部材及びその製造方法、並びにタッチパネル
JP2013225499A (ja) * 2012-03-23 2013-10-31 Fujifilm Corp 導電性部材、その製造方法、タッチパネル、及び太陽電池
US11968787B2 (en) 2012-06-22 2024-04-23 C3 Nano, Inc. Metal nanowire networks and transparent conductive material
US11987713B2 (en) 2012-06-22 2024-05-21 C3 Nano, Inc. Metal nanostructured networks and transparent conductive material
JP2020013792A (ja) * 2013-08-22 2020-01-23 昭和電工株式会社 透明電極及び透明電極形成用透明導電性インク
KR20220005646A (ko) * 2013-11-22 2022-01-13 시쓰리나노 인크 금속 나노와이어 기반의 투명 전도성 코팅
KR102571892B1 (ko) * 2013-11-22 2023-08-30 시쓰리나노 인크 금속 나노와이어 기반의 투명 전도성 코팅
JP7387161B2 (ja) 2013-11-22 2023-11-28 シー3ナノ・インコーポレイテッド 金属ナノワイヤインクと融着溶液とを含む導電性膜処理系
JP2020074310A (ja) * 2013-11-22 2020-05-14 シー3ナノ・インコーポレイテッドC3Nano Inc. 金属ナノワイヤおよびポリマーバインダーを主成分とする透明導電性コーティング、その溶液処理、およびパターン化方法
US11512215B2 (en) 2014-07-31 2022-11-29 C3 Nano, Inc. Metal nanowire ink and method for forming conductive film
US11814531B2 (en) 2014-07-31 2023-11-14 C3Nano Inc. Metal nanowire ink for the formation of transparent conductive films with fused networks
KR20200006998A (ko) 2017-08-02 2020-01-21 쇼와 덴코 가부시키가이샤 도전 필름의 제조 방법, 도전 필름, 및 금속 나노 와이어 잉크

Also Published As

Publication number Publication date
TWI512763B (zh) 2015-12-11
JP5638437B2 (ja) 2014-12-10
KR20130043633A (ko) 2013-04-30
KR101670538B1 (ko) 2016-10-28
WO2011125981A1 (ja) 2011-10-13
TW201137896A (en) 2011-11-01
CN102834880A (zh) 2012-12-19
CN102834880B (zh) 2015-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5638437B2 (ja) 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び太陽電池
WO2011162322A1 (ja) 導電膜、タッチパネル及び太陽電池
TWI503846B (zh) 導電性組成物及使用其之透明導電體、觸控面板及太陽電池
JP5865851B2 (ja) 導電性部材の製造方法、導電性部材、それを用いたタッチパネル
CN105874889B (zh) 以金属纳米线为基底的透明导电涂层
KR101637106B1 (ko) 터치 패널, 및 터치 패널의 제조 방법
KR101644680B1 (ko) 도전성 부재, 그 제조 방법, 터치 패널 및 태양 전지
TWI504702B (zh) 導電性構件、其製造方法、觸控面板、太陽電池、以及含有金屬奈米線的組成物
US9578732B2 (en) Composition for forming silver ion diffusion-suppressing layer, film for silver ion diffusion-suppressing layer, circuit board, electronic device, conductive film laminate, and touch panel
JP5563386B2 (ja) 偏光板及びタッチパネル機能付き表示装置
WO2013047197A1 (ja) 透明導電性塗布膜、透明導電性インク、及びそれらを用いたタッチパネル
WO2012002332A1 (ja) 導電層転写材料、及びタッチパネル
JP5429192B2 (ja) パターン電極の製造方法及びパターン電極
JP2013137982A (ja) 導電性部材、導電性部材の製造方法、タッチパネルおよび太陽電池
WO2011078305A1 (ja) 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル
JP2012022844A (ja) 導電膜形成用積層体及びその製造方法、並びにパターン形成方法、タッチパネル及び集積型太陽電池
JP2012238579A (ja) 導電性部材、その製造方法、タッチパネル及び太陽電池
JP2013225296A (ja) 導電性部材、それを用いたタッチパネル、表示装置、及び入力装置
JP2012009219A (ja) 導電材料及びタッチパネル
JP5639463B2 (ja) 導電性組成物、並びに、それを用いた透明導電体、タッチパネル及び太陽電池
WO2012023553A1 (ja) 導電材料、タッチパネル、及び太陽電池
JP2013008512A (ja) 導電性組成物、これを用いた透明導電体、並びに、この透明導電体を含むタッチパネル及び太陽電池
JP2012028183A (ja) 導電材料、並びにタッチパネル、及びタッチパネル機能付き表示装置
JP5606769B2 (ja) 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び集積型太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140708

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140827

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141007

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141022

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5638437

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250