KR102571892B1 - 금속 나노와이어 기반의 투명 전도성 코팅 - Google Patents

Abstract

중합체 결합제, 예를 들어 가교 중합체 결합제는, 금속 나노구조 네트워크를 포함하는 고품질 투명 전기 전도성 코팅 또는 필름을 형성하는데 있어 효과적인 필름 성분인 것으로 밝혀졌다. 상기 금속 나노와이어 필름은 효과적으로 패터닝될 수 있고, 상기 패터닝은 별개의 패터닝된 영역들 간의 고도의 광학적 유사성으로 수행될 수 있다. 금속 나노구조 네트워크는 전도성 네트워크를 형성하는 금속 나노와이어의 융합을 통해 형성된다. 패터닝 방법으로는, 예를 들어, 중합체 결합제의 가교를 패터닝하기 위해 가교 방사선을 이용하는 것을 포함한다. 패터닝된 필름에 융합 용액을 도포하면 낮은 저항 부위 및 전기 저항 부위가 얻어질 수 있다. 융합 후, 네트워크는 양호한 광학 투과도 및 낮은 헤이즈를 유지시키면서 바람직한 낮은 시트 저항을 제공할 수 있다. 중합체 오버코트는 전도성 필름을 추가로 안정화시키고 바람직한 광학 효과를 제공할 수 있다. 상기 패터닝된 필름은 터치 센서 등의 장치에 유용할 수 있다.

Description

금속 나노와이어 기반의 투명 전도성 코팅{TRANSPARENT CONDUCTIVE COATINGS BASED ON METAL NANOWIRES}

본 발명은 융합된 금속 나노구조 네트워크로 형성된 투명 전기 전도성 필름에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 전구체 잉크, 가공 방안, 및 패터닝 기법에 관한 것이다.

기능성 필름은 여러 면에서 중요한 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 필름은 정전기가 바람직하지 않거나 위험할 수 있을 때 정전기의 소산에 있어 중요할 수 있다. 광학 필름은 각종 기능, 예컨대 편광, 반사 방지, 위상 이동, 휘도 향상 또는 기타 기능을 제공하는데 사용될 수 있다. 고품질의 디스플레이는 하나 이상의 광 코팅을 포함할 수 있다.

투명 전도체는 예를 들어 터치 스크린, 액정 디스플레이 (LCD), 플랫 패널 디스플레이, 유기 발광 다이오드 (OLED), 태양 전지 및 스마트 윈도우를 비롯한 여러가지 광전자 응용에 사용될 수 있다. 종래부터, 인듐 주석 산화물 (ITO) 은 높은 전도도에서 그의 상대적으로 높은 투과도로 인해 선택되어 온 재료였다. 그러나, ITO 에서는 몇 가지 단점이 존재한다. 예를 들면, ITO 는 고온 및 진공이 연루되어 있어서 비교적 느리고 비용 효과적이지 않은 제작 공정인 스퍼터링을 이용해 침착시켜야만 하는 취성 세라믹이다. 더욱이, ITO 는 플렉서블 기재 상에서 쉽게 균열이 생기는 것으로 알려져 있다.

발명의 요약

제 1 양태에서, 본 발명은 기재의 적어도 일부 위에 전도성 코팅을 포함하는 코팅 기재에 관한 것이다. 상기 전도성 코팅은 나노구조 금속 네트워크 및 가교 중합체 결합제를 포함할 수 있고 약 270 ohm/square 이하의 시트 저항, 약 90% 이상의 광학 투과율 및 약 1% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다. 절연성 코팅은 중합체 결합제 및 금속 와이어를 포함하며 20,000 ohms/square 이상의 시트 저항, 약 90% 이상의 광학 투과도 및 약 1% 미만의 헤이즈를 가진다. 일부 실시양태에서 기재는 절연성 코팅을 포함하는 기재 표면의 또다른 부분을 추가로 포함한다. 상기 절연성 코팅은 중합체 결합제 및 금속 나노와이어를 포함하며 약 20,000 ohms/square 이상의 시트 저항, 약 90% 이상의 광학 투과율 및 약 1% 이하의 헤이즈를 가진다.

추가의 양태에서, 본 발명은 용매, 약 0.01 중량 퍼센트 (wt%) 내지 약 2 wt% 금속 나노와이어, 약 0.02 wt% 내지 약 5 wt% 가교성 유기 중합체 및 약 0.05 wt% 내지 약 2 wt% 의 습윤제, 중합체 분산제, 증점제, 또는 그 혼합물을 포함하는 금속 나노와이어 잉크에 관한 것이다.

추가적인 양태에서, 본 발명은 금속 나노와이어 잉크 및 융합 용액을 포함하는 전도성 필름 가공 시스템에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 금속 나노와이어 잉크는 용매, 약 0.01 wt% 내지 약 2 wt% 금속 나노와이어, 약 0.02 wt% 내지 약 5 wt% 가교성 유기 중합체 및 약 0.05 wt% 내지 약 2 wt% 가공 첨가제를 포함하고, 상기 융합 용액은 용매 및 융합제를 포함한다.

또다른 양태에서, 본 발명은 패터닝된 전기 전도성 투명 코팅의 형성 방법으로서, 상기 방법이 금속 나노와이어 융합 용액을 기재 상의 패터닝된 초기 코팅 층에 도포하여, 약 270 ohms/sq 이하의 시트 저항을 갖는 영역 및 약 20,000 ohms/sq 이상의 시트 저항을 갖는 영역을 갖는 패터닝된 차등적 전도성 코팅을 형성하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 융합 용액은 융합제를 포함하고, 패터닝된 초기 코팅 층은 금속 나노와이어와 미가교 방사선 경화성 중합체의 영역 및 금속 나노와이어와 가교 중합체의 다른 영역을 포함할 수 있다.

다른 양태에서, 본 발명은 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법으로서, 상기 방법이 약 3 X 10^-5 M 이상의 하이드록시드 음이온 농도 및 약 9.5 pH 단위 이상의 pH 를 갖는 알칼리성 조성물을 갖는 융합 용액을 금속 나노와이어의 층 상에 침착시켜 금속 나노와이어를 융합시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 융합 용액은 금속 염을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 표면, 상기 표면 상에 패터닝된 전기 전도성 영역 및 전기 절연성 영역의 패턴, 및 전기 전도성 영역들과 상기 패터닝된 영역과 이격되어 있는 연결 구역 간의 전기 전도 경로를 형성하는 금속 트레이스, 및 상기 금속 트레이스의 적어도 일부를 피복하고 있는 중합체 오버코트를 포함하는 패터닝된 구조물에 관한 것이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 전기 전도성 영역 및 전기 절연성 영역은 각각 약 0.5 mg/m² 내지 약 200 mg/m² 의 기재 표면 상의 금속 로딩량 (loading) 을 갖고, 전기 절연성 영역의 시트 저항은 전기 전도성 영역의 시트 저항보다 약 100 배 크다.

도 1 은 기재 표면을 따라 단일 경로의 전도성 패턴을 형성하는 융합 금속 네트워크를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 기재 표면을 따라 복수의 전기 전도성 경로의 전도성 패턴을 형성하는 융합 금속 나노구조 필름을 나타내는 개략도이다.
도 3 은 전기 전도성 필름 위에 중합체 오버코트가 위치하고 있는, 화살표 (3) 를 따라 취한 도 2 의 기재 및 융합 필름의 측면도이다.
도 4 는 오버코트 아래에 전기 전도성 금속 리드 (lead) 가 패터닝되어 있는 기재 및 융합 필름의 대안적인 실시양태의 측면도이다.
도 5 는 터치 스크린 또는 다른 센서 디바이스로의 결합을 위해 구성된 중합체 오버코트 및 금속 트레이스들을 갖는 패터닝된 필름의 상면도이다.
도 6 은 필름의 패터닝된 방사선 경화에 기반하여 금속 나노와이어 필름을 패터닝하고, 후속하여 융합 용액을 도포하여 경화 중합체 패턴을 전기 전도성 및 전기 저항성 영역들의 대응 패턴으로 변형시키는 가공 단계를 나타내는 개략도이다.
도 7 은 패터닝된 필름과 접촉하고 있는 전도성 금속 트레이스의 배치 및 상기 금속 트레이스 및 패터닝된 필름 상의 중합체 오버코트의 침착에 관한 공정 흐름을 나타내는 개략도이다.
도 8 은 커패시턴스 기반의 터치 센서를 나타내는 개략도이다.
도 9 는 저항 기반의 터치 센서를 나타내는 개략도이다.
도 10 은 융합 용액 도포 이후 결합제를 갖는 은 나노와이어 필름의 표면을 나타내는 주사 전자 현미경 사진이다.
도 11 은 약 3 인치 길이이고 기재를 따라 다양한 폭을 갖는 일련의 융합 금속 나노구조 라인, 및 라인들의 양 말단에 피복되지 않은 각 라인의 세그먼트를 남기도록 융합 금속 나노구조 필름의 라인을 관통하는 2 인치 폭 스트라이프를 따라 위치한 중합체 오버코트를 갖는 패터닝된 필름의 사진이다.
도 12 는 약 3 인치 길이의 일련의 라인들을 따라 있는 것을 제외하고 융합 금속 나노구조 네트워크를 제거하기 위해 융합 및 에칭시킨 후 중합체 오버코트로 피복시킨 나노와이어 필름의 사진이다.
도 13 은 대표적인 평균 필름 값에 대한 시트 저항 및 헤이즈 값의 비교 그래프이다.

고품질의 투명 전기 전도성 코팅 또는 필름은, 중합체 결합제, 예컨대 가교 중합체성 결합제와 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함할 수 있다. 상기 코팅은, 중합체 결합제와 분산된 금속 나노와이어를 침착시키기 위한 용액을 이용하며 후속하여 금속 이온을 동원하는 융합 용액 또는 증기를 첨가하여 융합 금속 나노와이어 네트워크를 형성함으로써 효과적으로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 코팅은 낮은 시트 저항, 가시광에 대한 양호한 광학 투과도 및 낮은 헤이즈를 동시에 달성할 수 있다. 따라서, 상기 필름은 투명 전기 전도체가 요망되는 다양한 상업적인 응용에 상당히 적합하다. 코팅 프로세스는 높은 전기 전도도를 갖는 영역 및 높은 전기 저항의 다른 영역을 형성하는 다양한 편리한 패터닝 방안에 맞춰 조정될 수 있다. 패터닝은 별개의 패터닝된 영역들 사이에서 고도의 광학적 유사성으로 수행될 수 있다. 여러 패터닝 옵션이 이용가능하지만, 마스크를 이용하여 전구체 필름을 갖는 표면을 조사하는 것에 관해 패터닝가능한 가교 방사선을 이용하고, 방사선을 스캐닝하는 것 등의 편리한 패터닝이 발견되었다. 조사 이후 융합 용액을 도포하여 필름을 따라 패터닝된 영역들을 형성하면, 낮은 시트 저항을 갖는 금속 나노구조 네트워크를 형성하도록 나노와이어 융합이 가해지는 미가교/미조사 영역을 형성할 수 있는 한편, 기재의 가교/조사 부분은 전기적 저항성이 남아 있다. 중합체 오버코트는 추가로 전도성 필름을 안정화시키고 바람직한 광학적 효과를 제공할 수 있다.

전기 전도성 광학적 투명 필름을 형성하는 가공은 금속 나노와이어 잉크 및 후속적으로 융합 용액 또는 증기의 순차적 침착을 포함할 수 있다. 금속 나노와이어 잉크가 침착되어 금속 나노와이어 잉크의 침착을 통해 높은 전기 저항을 갖는 필름이 형성될 수 있다. 융합 용액의 침착 또는 융합 증기와의 접촉은, 전기 절연성 금속 나노와이어 필름을 투명 전도성 전극 또는 다른 투명 전도성 구조물을 효과적으로 형성할 수 있는 융합 금속 나노구조 네트워크를 갖는 전도성 필름으로 전환시킬 수 있다. 금속 나노와이어 잉크 내에 적절한 중합체 결합제는 포함시키면, 전기 전도성의 도입을 제어하는 금속 나노와이어 융합 프로세스를 방해하지 않으면서, 결합제가 없는 유사 잉크에 의해 수득된 것과 마찬가지로 양호하거나 또는 그 보다 더 나은 광학 특성을 제공할 수 있다. 또한, 본원에 기재된 개선된 잉크 내 결합제는 바람직한 가공성 및 기계적 안정화를 제공한다. 더욱이, 융합 용액 또는 증기에 의한 필름 가공은 몇 가지 대안적인 가공 방안에 기반한 필름의 전반의 양호한 광학 특성 뿐만 아니라 전기 전도성 면에서 바람직하게 높은 대비 (contrast) 를 갖도록 패터닝을 제공할 수 있다.

일반적으로, 투명 전도성 층의 패터닝은 융합 금속 나노구조 네트워크에 기반한 전기 전도성 필름의 경우 몇 가지 방식으로 효과적으로 달성될 수 있다. 예를 들면, 양호한 전기 전도성의 영역 및 낮은 전기 전도성의 영역을 형성하는 패터닝은 금속 층 커버리지의 패터닝, 융합제 침착의 패터닝 및/또는 융합제 전달 이전에 결합제 가교의 패터닝을 통해 달성될 수 있다. 금속 나노와이어 필름의 융합을 행하는 시기는 패터닝 방안과 일관되게 선택될 수 있다. 융합은 할라이드 기반 융합제 및/또는 화학적 환원 기반 융합제 및/또는 염기성 용액에 기반한 융합 용액 및/또는 금속 이온을 함유하는 융합 용액과의 접촉에 기반할 수 있다.

금속 나노와이어는 다양한 금속으로 형성될 수 있고, 금속 나노와이어는 상업적으로 입수가능하다. 금속 나노와이어가 본래 전기 전도성이지만, 금속 나노와이어 기반 필름에서의 막대한 저항은 나노와이어 사이의 접합부 (junction) 에 의한 것으로 여겨진다. 가공 조건 및 나노와이어 특성에 따라, 비교적 투명한 나노와이어 필름의 시트 저항은, 침착된 상태에서, 기가-ohm/sq 범위 또는 그 이상과 같이 매우 클 수 있다. 광학 투과도를 해치지 않으면서 나노와이어 필름의 전기 저항을 저하시키는 각종 방안이 제안되었다. 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 저온 화학적 융합이 광학 투과도를 유지하면서 전기 저항을 저하시키는데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.

특히, 금속 나노와이어 기반의 전기 전도성 필름을 달성하는 것과 관련한 중요한 진보는, 금속 나노와이어의 인접 구획들이 융합하여 있는 융합 금속 네트워크를 형성하는 제어 잘되는 공정을 발견한 것이었다. 특히, 이전 연구에서 할라이드 이온은 융합 금속 나노구조를 형성하는 금속 나노와이어의 융합을 유도할 수 있다는 점이 발견되었다. 할라이드 음이온을 포함하는 융합제는 전기 저항의 극적인 저하가 그에 상응되는 융합을 성공적으로 달성하기 위해 다양한 방식으로 도입되었다. 특히, 할라이드 음이온과 금속 나노와이어의 융합은 할라이드 염의 용액 뿐만 아니라 산 할라이드의 증기 및/또는 용액에 의해 달성되었다. 할라이드 공급원에 의한 금속 나노와이어의 융합은 Virkar 등의 미국 특허공개출원 2013/0341074, 표제 "금속 나노와이어 네트워크 및 투명 전도성 재료 (Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material)", 및 Virkar 등의 미국 특허공개출원 2013/0342221 (‘221 출원), 표제 "금속 나노구조 네트워크 및 투명 전도성 재료 (Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material)” 에 상세히 기재되어 있으며, 상기 두 출원 모두는 참조로써 본원에 포함된다. 상기 ‘221 출원은 실내 조명 아래에서 보통의 관찰자에게 있어 사실상 비가시적인 높은 전기 전도성 대비의 패턴 형성을 위한 HCl 증기의 선택적 전달에 기반한 효과적인 패터닝을 기재하고 있다.

금속 나노와이어의 표면을 따라 형성된 금속 할라이드는 금속 이온의 이동성/확산성을 증가시켜 융합 네트워크를 형성하는 나노와이어 사이의 접촉점 또는 접촉점 근처의 융합을 형성시키는 것으로 생각된다. 증거를 통해, 할라이드 융합제가 사용될 때 금속 할라이드 외피 (shell) 가 생성되는 융합 나노와이어 네트워크 상에 형성된다는 것이 제시된다. 이론에 얽매이는 것을 원치 않지만, 상기 금속 나노와이어 상의 금속 할라이드 코팅은, 나노와이어로부터의 금속 원자/이온의 이동을 유도하여, 이동된 이온들이 밀집하여 가까운 나노와이어 사이의 접합점을 형성함으로써 나노구조 네트워크를 형성하고 나노구조체 내에서 금속 원자의 순 (net) 이동이 있는 융합 네트워크를 형성할 때 자유 에너지를 낮추는 것으로 생각된다.

융합 금속 나노와이어 네트워크를 형성하는 공정의 확장은, 얻어지는 필름의 광학 특성을 해치지 않으면서 융합 나노와이어를 형성하도록 제공될 수 있는 환원/산화 (레독스) 반응에 기반한 것이었다. 이론에 얽매이는 것을 원치 않으며, 또한, 구동력은 융합 나노구조 네트워크를 형성하는 접합부로의 금속의 이동을 통한 자유 에너지 감소로서 보여질 수 있다. 접합부에서의 침착을 위한 금속은 용해된 금속 염으로서 유효하게 첨가될 수 있거나 또는 금속 나노와이어 자체로부터 용해될 수 있다. 나노구조 네트워크 내로의 금속 나노와이어의 융합에 대한 레독스 화학의 효과적인 이용은 Virkar 등의 미국 특허공개출원 2014/0238833 ('833 출원), 표제 "융합 금속 나노구조 네트워크, 환원제를 포함한 융합 용액 및 금속 네트워크의 형성 방법 (Fused Metal Nanostructured Networks, Fusing Solutions With Reducing Agents and Methods for Forming Metal Networks)" 에 상세히 기재되어 있으며, 이는 참조로써 본원에 포함된다. 현 잉크 진전은 할라이드 및 레독스 기반 화학적 융합이 연루된 이전의 연구들에 기반을 둔다. '833 출원은 또한 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성을 위한 단일 용액 방안도 기재하고 있지만, 본원에서는 별개의 융합 용액 및/또는 융합 증기에 의한 가공에 초점이 맞춰져 있다.

금속 나노와이어 필름에 높은 pH 의, 즉 알칼리성의 융합 용액을 제공하는 것에 기반한 나노와이어의 융합에 관한 추가의 새로운 방안이 본원에 기재되어 있다. 통상, 효과적인 융합을 달성하기 위해서는, pH 가 약 9.5 pH 단위보다 클 수 있다. 알칼리성 조건이 금속 나노와이어의 표면을 따라 금속 이온을 효과적으로 이동시킨다고 생각된다. 이후, 금속이 인접 금속 나노와이어 간의 접촉점 또는 접촉점 근처로 선택적으로 이동하여 와이어를 융합시킨다. 즉, 알칼리성 융합은 할라이드 기반 융합 또는 환원 기반 융합에 대한 또다른 대안을 제공한다.

일부 실시양태에서, 금속 나노와이어로 형성된 필름은 양호한 전기 전도성, 높은 광학 투과도, 및 낮은 헤이즈를 갖는 것이 요망될 수 있다. 전기 전도성은 양호한 전기 전도성과 상응하는 낮은 시트 저항의 시트 저항을 이용하여 평가될 수 있다. 헤이즈는 이미지를 흐릿하게 할 수 있는 광의 산란과 관련된다. 금속 나노와이어 로딩량을 증가시키면 전기 전도성을 높일 수 있지만, 로딩량이 높을 수록 통상 광학 특성이 악화된다. 금속 나노와이어 필름의 전기 전도성을 높이기 위해, 접합 저항을 저하시키도록 나노와이들을 서로 가깝게 이끄는 기계력을 사용하는 것이 제안된 바 있다. 예를 들어, Alden 등의 미국 특허 8,049,333, 표제 "금속 나노와이어를 포함하는 투명 전도체 (Transparent Conductors Comprising Metal Nanowires)" 를 참조하며, 이는 참조로써 본원에 포함된다. 유사하게, 접합 저항을 저하시키도록 매트릭스 내에 금속 나노와이어를 매립시키는 것이 Srinivas 등의 미국 특허공개출원 2013/0056244, 표제 "패터닝된 투명 전도체 및 관련 제조 방법 (Patterned Transparent Conductors and Related Manufacturing Methods)" 에 상세히 기재되어 있으며, 이는 참조로써 본원에 포함된다. 이에 반해, 화학적 융합 방안은 낮은 시트 저항과 함께 우수한 광학 특성을 제공한다는 것이 입증되어 있고, 중합체 결합제 및 기타 가공 보조제를 이용한 잉크의 침착과 일관성이 있다. 즉, 잉크는 매우 큰 전기 전도성 대비 및 양호한 광학 특성을 제공하는 몇 가지 실용적 패터닝 옵션을 이용해 편리하게 가공될 수 있다. 일부 실시양태에서, 패터닝된 필름은 패턴의 부분들 간의 상응하는 낮은 광학 특성 대비를 가질 수 있다.

상기 주지한 바와 같이, 전기 전도성 필름을 형성하는 가공 시스템은 금속 나노와이어 잉크, 및 융합 용액 또는 증기 융합제의 공급원을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 나노와이어 잉크는 통상 용매, 금속 나노와이어, 가교성 중합체 결합제, 하나 이상의 선택적인 잉크 첨가제, 예컨대 선택적인 습윤제 또는 선택적인 증점제, 및 기타 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이하에서 추가로 논의하는 바와 같이, 나노와이어 집결은 잉크 특성 뿐만 아니라 기재 표면 상에 형성된 나노와이어의 로딩량에 영향을 미친다. 중합체 결합제는 잉크의 레올로지에 영향을 미치고/미치거나, 잉크를 안정화시키고/시키거나, 침착된 필름을 안정화시키고/시키거나 추가적인 패터닝 옵션을 제공할 수 있다. 적절히 선택된 결합제는 현저한 열화를 회피할 수 있으며, 시트 저항을 높이지 않으면서 얻어지는 투명 전도성 필름의 광학 특성 면에서 적어도 일부의 개선을 제공할 수 있다. 중합체 결합제와 배합된 금속 나노와이어 잉크와 관련해, 나노와이어 잉크는, 융합 금속 나노구조 네트워크 내에 나노와이어를 선택적으로 융합시킬 수 있는 능력을 없애지 않으면서, 중합체 결합제 내에 매립된 미융합 금속 나노와이어에 대한 높은 전기적 저항을 유지하는 놀라운 능력을 제공한다. 따라서, 중합체 결합제 및 기타 첨가제는 전기적 전도성과 관련해 기재를 따라 있는 영역들 간의 높은 대비를 형성할 수 있는 능력을 저해하지 않을 수 있다.

융합 용액은 전도성 네트워크 내에 금속 나노와이어를 화학적으로 융합시키는 제제를 제공할 수 있다. 화학적 제제는 금속 이온 공급원과 결합된 할라이드 음이온 및/또는 환원제일 수 있다. 환원제는 환원성 알코올 등 시스템을 위한 용매일 수도 있고 아닐 수도 있다. 금속 이온 공급원은, 예를 들어, 금속 나노와이어 자체로부터 금속 이온을 생성하는, 산과 같은 산화제, 또는 나노와이어 내 금속 원소와 동일한 원소 또는 상이한 원소인 금속 이온을 제공할 수 있는 용해된 금속 염일 수 있다. 통상, 융합 용액은 광학 특성에 부정적으로 영향을 미치는 경향이 있을 수 있는 과도한 금속 이동성 및/또는 금속 이온의 집결을 회피하도록 융합 쪽으로의 적당한 구동력을 제공해야 한다. 융합 용액을 건조시키면 추가 반응을 종결시킬 수 있다. 융합 증기는 통상 산 할라이드 증기를 포함하는데, 이는 산 할라이드의 용액으로부터 발산하는 증기 또는 기체 저장소로부터 제공될 수 있는 것이다.

투명 전도성 필름의 가공을 위해, 우선 나노와이어 잉크를 선택된 기재 표면 상에 침착시킬 수 있다. 잉크는 통상 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 코팅, 나이프 에지 코팅, 각종 인쇄 방안 등의 임의의 합리적인 프로세스를 이용해 도포될 수 있다. 침착된 상태의 나노와이어 잉크로 형성된 필름은, 통상, 침착된 상태의 필름이 장치에 통합되는 패터닝 방안에 있어 매우 바람직할 수 있는 높은 전기 저항, 및 표면의 비-전도성 부분을 가질 수 있다. 미패터닝(unpatterned) 필름 또는 필름에 대한 일부 패터닝 방안을 이용하는 경우, 미융합 금속 나노와이어 필름의 부위가 최종 필름으로 진척될 수 없으므로 미융합 필름의 상응 특성은 특별히 중요하지 않아도 된다. 이후, 융합 용액을 나노와이어 필름에 도포할 수 있다. 융합 용액을 건조하고 나면, 금속 나노와이어가, 중합체 결합제에 매립된 나노구조 금속 네트워크를 포함하는 필름 내에 융합한다. 중합체 결합제의 존재는 나노와이어의 융합을 저해하지 않으며, 생성된 융합 필름은 시트 저항의 목적 값, 예를 들어 투명 전도성 전극에 대한 바람직한 범위내에 있는 약 300 ohm/sq 이하, 일부 실시양태에서는 약 100 ohm/sq 이하를 가질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시양태에서, 융합 용액의 건조 후의 필름은 높은 광학 투과율, 예컨대 약 85% 이상, 및 낮은 헤이즈, 예컨대 약 1.5% 이하를 가질 수 있어, 전기 전도성 필름의 광학 특성이 중합체 결합제의 존재에 의해 악영향을 받지 않을 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 시트 저항 및 광학 특성의 추가적 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

일부 실시양태에서, 패터닝은 기재 표면을 따라 금속 로딩량의 패터닝에 기반한 것일 수 있으며, 이는 서브트랙티브법에 기반하거나 또는 금속 나노와이어의 선택적 침착에 기반한 것일 수 있다. 통상, 기재의 표면 상의 금속 로딩량에 기반한 패터닝은, 융합 이전 또는 이후에, 오직 선택된 위치에서만의 잉크의 인쇄를 통해 및/또는 침착된 물질의 선택적 에칭에 의해 달성될 수 있다. 낮은 금속 로딩량은 높은 전기 저항이 요망되는 기재 표면 부분을 위한 것일 수 있다. 예를 들어, 에치 레지스트는 방사선 기반 리소그래피를 이용하거나 또는 레지스트를 패턴으로 인쇄함으로써 패턴으로 도포될 수 있고, 금속은 레지스트 패턴의 개구 (opening) 를 통해 기재의 노출부에 적절한 습식 에칭제 또는 건식 에칭제를 이용해 에칭될 수 있다. 금속 나노와이어 용액의 초기 패터닝은 금속 나노와이어 잉크가 인쇄될 수 있는 개구가 있는 패턴을 형성할 수 있도록 패터닝된 레지스트 등을 이용해 수행될 수 있다. 유사하게, 그라비어 인쇄와 같은 일부 인쇄 방안이 은 나노와이어의 패터닝된 층을 직접 침착시키는데 사용될 수 있으며, 이후에 융합 용액/증기와 접촉시킨 결과 융합 나노구조 금속 네트워크의 패턴이 수득될 수 있다. 융합 용액은 전체 표면에 또는 금속 나노와이어 침착물의 패턴을 따라 도포될 수 있다. 프로세스의 적절한 지점에서, 레지스트는 적절한 용매와의 접촉 또는 기타 적절한 기법 등을 통해 제거될 수 있다. 잔여 포토레지스트의 제거 후, 기재 표면에는 나노와이어의 융합 이전 및/또는 융합 이후의 은 나노와이어의 패터닝된 필름이 남아 있을 수 있다. 침착된 금속의 제거와 관련하여, 선택적인 제거가 통상 융합제의 전달 이전 또는 이후에 수행될 수 있다.

특히, 패터닝은 융합 용액/증기의 선택적 효과에 기반할 수 있으며, 선택적 융합에 기반한 방안은 전기 전도성 면에서 높은 대비를 갖는 낮은 가시적 대비 패턴을 생성하는데 효과적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 두가지 일반적 형태의 패터닝은 일반 금속 로딩량이 표면에 걸쳐 크게 변하지 않는 경우에 있어서 개발되어 왔다. 이러한 방안에서, 필름 전반에 걸친 전기 전도성 차이는, 일반적으로 금속의 로딩량이 아닌, 선택적 융합의 결과로써 얻어진다. 이러한 두 가지 방안은 모두 양호한 광학 특성, 예를 들어 굴절률, 헤이즈 및/또는 투과율과 함께 전기 전도성 면에서 높은 대비를 달성하며, 일부 실시양태에서는, 패턴의 상이한 부분에 대하여 매칭하거나 또는 근사 내지 동일할 수 있다. 선택된 패터닝 방안에 기반하여, 높은 전기 전도성 영역과 전기 절연성 영역 간의 높은 대비의 결과, 터치 디스플레이와 같은 디스플레이 애플리케이션을 위한 투명한 전도성 전극에 효과적으로 사용될 수 있는 필름이 얻어진다.

융합 금속 나노와이어 영역의 패터닝은 융합 용액 전달의 패터닝, 및/또는 융합 용액 전달 이전의 중합체 결합제의 선택적 가교에 기반한 패터닝을 통해 달성될 수 있다. 융합 용액/증기가 금속 나노와이어 침착물과 효과적으로 접촉하는 곳은 융합 전도성 나노구조 네트워크를 형성하는 한편, 융합 용액/증기와 접촉하지 않는 필름의 다른 부분들은 고도의 전기 저항성이 남아 있을 수 있다. 융합 용액 및/또는 증기의 패터닝된 침착은 마스크, 예컨대 레지스트 마스크의 사용을 통해 달성될 수 있는데, 이는 예컨대 스크린 인쇄 등을 통해, 포토리소그래피 또는 다른 적합한 패터닝 방안을 통해 패턴으로 침착될 수 있다. 다르게는, 융합 용액은 선택된 패턴으로 예컨대 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 통해 인쇄될 수 있다. 통상, 융합 용액/증기는, 융합 용액/증기가 차단 또는 회피되는 곳이 아닌, 융합 용액에 노출되는 곳에서 금속 나노와이어를 융합 나노구조 네트워크 내에 융합시킨다.

더욱이, 방사선 경화성 중합체 결합제를 갖는 금속 나노와이어 필름은 오직 방사선에 의해서만 전기 전도성에 대해 직접 패터닝될 수 있다. 특히, 방사선 경화성 중합체 결합제를 갖는 금속 나노와이어 잉크의 침착 후, 표면을, 방사선 마스크를 통한 방사선, 표면에 걸쳐 적절히 스캐닝된 초점이 맞춰진 방사선 빔 또는 기타 적절한 패터닝 방안에 의해 제공될 수 있는, 패터닝된 방사선에 적용시킬 수 있다. 방사선 노출 이후에, 융합 용액은 금속 나노와이어 및 결합제를 갖는 필름에 첨가될 수 있다. 미가교 결합제의 존재는 금속 나노와이어의 융합을 저해하지 않아 낮은 전기 저항을 형성하는 한편, 가교 결합제를 갖는 필름은 높은 전기 저항으로 유지될 수 있다. 융합 용액은 나노와이어와 회합된 부분의 미가교 중합체 결합제 및/또는 몇몇 중합체를 그들의 합성으로부터 제거할 수 있다. 또한, 금속 나노와이어 및 중합체 결합제를 갖는 필름은 양호한 광학 특성 및 매우 높은 시트 저항을 갖는 것이 침착될 수 있어, 일단 선택된 영역이 융합되면, 전기 전도성 및 높은 저항을 갖는 필름의 모든 영역이 양호한 광학 특성을 갖는 경우 전기 저항 면에서 높은 대비를 갖는 패턴이 형성될 수 있다. 중합체 결합제의 패터닝된 가교에 의해 필름을 직접 패터닝하는 공정은, 다른 가공 방안에 비해 가공 단계 수를 감소시킬 수 있고, 일부 실시양태에서는 광학 특성 면에서의 보잘 것 없거나 미검출되는 대비일 수 있는, 광학 특성 면에서의 작은 대비와 함께, 전도성 면에서의 높은 대비 패턴을 형성하기 위한, 직선적인 유효한 방안을 제공한다.

패터닝의 완료에 뒤이어, 필름의 추가 보호를 제공하기 위하여 중합체 오버코트를 침착시키는 것이 통상 요망된다. 또한, 일부 실시양태의 경우에는, 중합체 오버코트가 필름 전반에 걸쳐 광학적 균일성을 향상시켜 패턴이 덜 가시적일 수 있음이 관측되었다. 오버코트는 필름 투과시의 광 인터페이스 및 굴절률 변화에 영향을 미칠 수 있다. 중합체 오버코트는 예를 들어 용매 기반 코팅 기법에 의해 도포될 수 있다. 외부 회로에 대한 전기 전도성 필름의 연결을 제공하는 얇은 금속 전도성 그리드를 제공하는 가공 방안이 본원에 기재되어 있다. 다른 설계에서는, 전도성 필름과 금속 전극 사이의 오버코트 층을 통해 전류가 흐르도록 나노와이어 필름을 보호하는 얇은 중합체 오버코트 위에 얇은 금속 전극 또는 트레이스가 위치한다. 전도성 필름 및 기재 표면의 다른 비-전도성 부분 뿐만 아니라 금속 트레이스 위에 중합체 오버코트를 갖는 융합 금속 나노구조 네트워크와 접촉하여 있는 금속 트레이스를 도입하기 위한 효과적인 방안이 기재되어 있다. 이러한 장치 설계는 본원에 기재된 일부의 가공 방안에 있어 특히 적합할 수 있다. 중합체 오버코트 아래에 금속 집전체를 배치하면, 예컨대 물 또는 분자 산소 그리고 은 이동으로 인해, 필름 내구성을 향상시키고 열화를 저하시킬 수 있는 보다 두꺼운 중합체 코팅의 사용이 용이해진다.

융합 나노구조 금속 네트워크로 형성된 투명 전도성 필름은 각종 응용에 있어 적합하다. 예를 들어, 일부 태양 전지는 수광면을 따라 전극을 갖도록 설계되며, 이러한 표면을 따라 투명 전도성 전극이 요망될 수 있다. 또한, 일부 디스플레이 장치는 투명 전도성 전극을 갖는 것이 제작될 수 있다. 특히, 터치 인풋은 본원에 기재된 투명 전도성 필름을 갖는 것이 효과적으로 형성될 수 있고, 융합 나노와이어 필름의 효율적 패터닝을 사용하여 상응하는 패터닝된 터치 센서를 형성할 수 있다. 이하 상세히 기재하는 바와 같이, 터치 인풋 또는 센서는 통상 센서 표면의 터치시의 커패시턴스 변화 또는 전기 저항 변화에 기반하여 작동할 수 있다. 본원에 기재된 가공 방안은 투명 전도성 필름의 형성에 있어서 중요한 상업적 이용가능성을 제공할 수 있다.

중합체 결합제 및 다른 특성 변형제를 포함하는 금속 나노와이어의 제형은 바람직한 침착 특성을 갖는 잉크의 형성 뿐만 아니라 개선된 기계적 안정성을 갖는 필름의 형성을 가능케 하였다. 얻어지는 필름의 광학 특성을 현저히 열화시키는 일 없이 잉크 및 필름 개선이 달성되었다. 놀랍게도, 중합체 결합제를 갖는 필름은, 낮은 시트 저항을 갖는 나노구조 금속 네트워크 내에 금속 나노와이어를 선택적으로 융합시킬 수 있는 능력을 저해하는 일 없이, 높은 전기 저항을 갖는 필름 내로의 침착을 위한 연속된 능력을 발휘한다. 더욱이, 방사선 경화성 중합체 결합제를 사용하면, 필름 상에 부딪히는 방사선을 패터닝한다는 것에 단순 기반하여 필름의 전기 전도성 특성을 효과적으로 패터닝할 수 있는 능력을 제공할 수 있다. 즉, 필름의 직접 방사선 패터닝은 일부 실시양태에서는 바람직한 결과 및 상응하는 비용 및 가공 절감과 함께 포토레지스트의 침착, 전개 및/또는 후속 제거를 없앨 수 있다. 즉, 투명한 전도성 필름을 형성하는 다양한 바람직한 시판품 및 가공이 본원에 기재된 개선된 잉크에 기반하여 제시된다.

나노와이어 잉크 및 융합제

본원에서 특히 중요한 실시양태의 경우, 필름 가공은 2 개의 순차적 침착된 물질, 금속 나노와이어 잉크 및 융합 용액/증기의 사용을 포함한다. 금속 나노와이어 잉크는 중합체 결합제 및 임의로는 기타 특성 변형제를 포함할 수 있다. 상기 중합체 결합제는 경화성 중합체, 예컨대 방사선 경화성 중합체일 수 있으며, 방사선 민감성 가교제가 가교 프로세스의 촉진을 위해 용액에 포함될 수 있다. 경화성 중합체의 사용을 통해, 얻어지는 경화 필름이 증강된 기계적 안정성을 가질 뿐만 아니라 추가적인 패터닝 옵션도 도입 가능하다. 개별 융합 용액은 환원제 또는 할라이드 이온과 같은 융합제를 포함할 수 있다. 적합한 융합 증기는 산 할라이드 증기를 포함할 수 있다.

특히, 금속 나노와이어 용액은 잘 분산된 금속 나노와이어, 중합체 결합제, 선택적인 가교제, 선택적인 습윤제, 예컨대 계면활성제, 선택적인 증점제, 선택적인 분산제 및 다른 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 용매는 수성 용매, 유기 용매 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 적합한 용매로는, 예를 들어, 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 예컨대 글리콜 에테르, 방향족 화합물, 알칸, 등 및 그 혼합물을 포함한다. 구체적인 용매로는, 예를 들어, 물, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, 3 차 부틸 알코올, 메틸 에틸 케톤, 글리콜 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, PGMEA (2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트), 또는 그 혼합물을 포함한다. 용매는 금속 나노와이어의 양호한 분산을 형성할 수 있는 능력에 기반하여 선택되어야만 하지만, 또한 용매는 첨가제가 용매 중에 용해가능하도록 선택된 기타 첨가제와도 양립가능해야 한다.

금속 나노와이어 잉크는 약 0.01 내지 약 1 중량 퍼센트 금속 나노와이어, 추가 실시양태에서는 약 0.02 내지 약 0.75 중량 퍼센트 금속 나노와이어, 또다른 실시양태에서는 약 0.04 내지 약 0.5 중량 퍼센트 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 금속 나노와이어 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 금속 나노와이어의 농도는 기재 표면 상의 금속의 로딩량 뿐만 아니라 잉크의 물리적 특성에도 영향을 미친다.

중합체 결합제 및 용매는 통상 중합체 결합제가 용매에 용해가능하거나 분산가능하도록 일관되게 선택된다. 적절한 실시양태에서, 금속 나노와이어 잉크는 통상 약 0.02 내지 약 5 중량 퍼센트 결합제를, 추가의 실시양태에서는 약 0.05 내지 약 4 중량 퍼센트 결합제를, 추가적인 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 2.5 중량 퍼센트의 중합체 결합제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체 결합제는 방사선 가교성 유기 중합체 등의 가교성 유기 중합체를 포함한다. 결합제의 가교를 촉진시키기 위해, 금속 나노와이어 잉크는 약 0.0005 wt% 내지 약 1 wt%, 추가의 실시양태에서는 약 0.002 wt% 내지 약 0.5 wt%, 추가적인 실시양태에서는 약 0.005 내지 약 0.25 wt% 의 가교제를 포함할 수 있다. 상기 나노와이어 잉크는 임의적으로는 레올로지 개질제 또는 그 조합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 잉크는 표면 장력을 낮추는 습윤제 또는 계면활성제를 포함할 수 있고, 습윤제는 코팅 특성을 향상시키는데 유용할 수 있다. 습윤제는 통상 용매 중에 가용성이다. 일부 실시양태에서, 나노와이어 잉크는 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 1 중량 퍼센트 습윤제, 추가의 실시양태에서는 약 0.02 내지 약 0.75 중량 퍼센트, 다른 실시양태에서는 약 0.03 내지 약 0.6 중량 퍼센트 습윤제를 포함할 수 있다. 증점제는 임의적으로는 분산을 안정화하고 침강을 저감 또는 없애는 레올로지 개질제로서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노와이어 잉크는 임의적으로는 약 0.05 내지 5 중량 퍼센트의 증점제, 추가의 실시양태에서는 약 0.075 내지 약 4 중량 퍼센트, 다른 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 3 중량 퍼센트의 증점제를 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 결합제, 습윤제 및 증점제 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

통상, 나노와이어는 다양한 금속, 예컨대 은, 금, 인듐, 주석, 철, 코발트, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 티타늄, 구리 및 그 합금으로 형성될 수 있는데, 이들은 높은 전기 전도성 때문에 바람직할 수 있다. 시판 금속 나노와이어는 Sigma-Aldrich (미국 미주리), Cangzhou Nano-Channel Material Co., Ltd. (중국), Blue Nano (미국 노쓰 캐롤라이나), EMFUTUR (스페인), Seashell Technologies (미국 캘리포니아), Nanocomposix (미국), ACS Materials (중국), KeChuang Advanced Materials (중국), 및 Nanotrons (미국) 으로부터 입수가능하다. 은은 특히 우수한 전기 전도성을 제공하며, 시판되는 은 나노와이어가 이용가능하다. 양호한 투과도 및 낮은 헤이즈를 갖기 위해서는, 나노와이어가 다양한 작은 직경을 갖는 것이 요망된다. 특히, 금속 나노와이어는 약 250 nm 이하, 추가의 실시양태에서는 약 150 nm 이하, 다른 실시양태에서는 약 10 nm 내지 약 120 nm 의 평균 직경을 갖는 것이 요망된다. 평균 길이와 관련해, 길이가 보다 긴 나노와이어가 네트워크 내에서 보다 나은 전기 전도성을 제공하는 것으로 기대된다. 통상, 금속 나노와이어는, 평균 길이가 적어도 1 마이크론, 추가의 실시양태에서는 적어도 2.5 마이크론, 다른 실시양태에서는 약 5 마이크론 내지 약 100 마이크론일 수 있으나, 향후에 개선된 합성 기법에 의해 나노와이어는 더욱 길어질 수 있다. 애스팩트 비는 평균 길이를 평균 직경으로 나눈 비로서 한정될 수 있으며, 일부 실시양태에서 나노와이어는 약 25 이상, 추가의 실시양태에서 약 50 내지 약 10,000, 추가적인 실시양태에서 약 100 내지 약 2000 의 애스팩트 비를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 나노와이어 치수의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

다양한 중합체 결합제는 금속 나노와이어를 위한 용매 중의 용해/분산에 적합할 수 있으며, 적합한 결합제로는 코팅 용도로 개발된 중합체들을 포함한다. 하드 코트 중합체, 예를 들어 방사선 경화성 코팅이 다양한 용도의 하드 코트 재료로서 상업적으로 입수가능하며, 이는 수성 또는 비수성 용매 중의 용해를 위해 선택될 수 있다. 적합한 부류의 방사선 경화성 중합체로는 예를 들어 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 셀룰로오스 에테르 및 에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르, 에폭시 함유 중합체, 및 그 혼합물을 포함한다. 시판되는 중합체 결합제의 예로는, 예를 들어 NEOCRYL® 브랜드 아크릴 수지 (DMS NeoResins), JONCRYL® 브랜드 아크릴 공중합체 (BASF Resins), ELVACITE® 브랜드 아크릴 수지 (Lucite International), SANCURE® 브랜드 우레탄 (Lubrizol Advanced Materials), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 중합체 (Eastman™ 의 CAB 브랜드), BAYHYDROL™ 브랜드 폴리우레탄 분산액 (Bayer Material Science), UCECOAT® 브랜드 폴리우레탄 분산액 (Cytec Industries, Inc.), MONWITOL® 브랜드 폴리비닐 부티랄 (Kuraray America, Inc.), 셀룰로오스 에테르, 예를 들어 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 아세테이트, 그 혼합물 등을 포함한다. 중합체 결합제는 방사선 노출시 자가-가교할 수 있고/있거나 이들은 광개시제 또는 다른 가교제에 의해 가교될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광가교제는 방사선에 노출시 라디칼을 형성할 수 있으며, 상기 라디칼은 이후 라디칼 중합 메카니즘에 기반한 가교 반응을 일으킨다. 적합한 광개시제로는, 예를 들어, 시판품, 예컨대 IRGACURE® 브랜드 (BASF), GENOCURE™ 브랜드 (Rahn USA Corp.), 및 DOUBLECURE® 브랜드 (Double Bond Chemical Ind., Co, Ltd.), 그 조합 등을 포함한다.

습윤제는 금속 나노와이어 잉크의 코팅성 뿐만 아니라 금속 나노와이어 분산액의 품질을 향상시키는데 사용될 수 있다. 특히, 습윤제는 잉크의 표면 에너지를 낮추어 코팅 후의 표면 상에 잘 펼쳐지도록 할 수 있다. 습윤제는 계면활성제 및/또는 분산제일 수 있다. 계면활성제는 표면 에너지를 낮추는 작용을 하는 부류의 물질이며, 계면활성제는 물질의 안정성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제는 통상 그 특성에 기여하는 분자의 친수부 및 분자의 소수부를 가진다. 다양한 범위의 계면활성제, 예를 들어 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제가 상업적으로 입수가능하다. 일부 실시양태에서, 계면활성제와 연관된 특성이 문제되지 않는다면, 비-계면활성제 습윤제, 예를 들어 분산제도 또한 당업계에 공지되어 있으며 잉크의 젖음력을 향상시키는데 효과적일 수 있다. 적합한 시판 습윤제로는, 예를 들어, COATOSIL™ 브랜드 에폭시 관능화된 실란 올리고머 (Momentum Performance Materials), SILWET™ 브랜드 오르가노실리콘 계면활성제 (Momentum Performance Materials), THETAWET™ 브랜드 단쇄 비이온성 플루오로계면활성제 (ICT Industries, Inc.), ZETASPERSE® 브랜드 중합체성 분산제 (Air Products Inc.), SOLSPERSE® 브랜드 중합체성 분산제 (Lubrizol), XOANONS WE-D545 계면활성제 (Anhui Xoanons Chemical Co., Ltd), EFKA™ PU 4009 중합체성 분산제 (BASF), MASURF FP-815 CP, MASURF FS-910 (Mason Chemicals), NOVEC™ FC-4430 불화 계면활성제 (3M), 그 혼합물 등을 포함한다.

증점제는 금속 나노와이어 잉크로부터 고체가 침강하는 것을 감소시키거나 없앰으로써 분산액의 안정성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 증점제는 잉크의 점도 또는 다른 유체 특성을 현저히 변화시킬 수도 있고 변화시키지 않을 수도 있다. 적합한 증점제가 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 CRAYVALLAC™ 브랜드의 개질 우레아, 예컨대 LA-100 (Cray Valley Acrylics, 미국), 폴리아크릴아미드, THLXOL™ 53L 브랜드 아크릴 증점제, COAPUR™ 2025, COAPUR™ 830W, COAPUR™ 6050, COAPUR™ XS71 (Coatex, Inc.), BYK® 브랜드의 개질 우레아 (BYK Additives), Acrysol DR 73, Acrysol RM-995, Acrysol RM-8W (Dow Coating Materials), Aquaflow NHS-300, Aquaflow XLS-530 소수성 개질 폴리에테르 증점제 (Ashland Inc.), Borchi Gel L 75 N, Borchi Gel PW25 (OMG Borchers), 등을 포함한다.

추가적인 첨가제가 통상 약 5 중량 퍼센트 이하, 추가의 실시양태에서는 약 2 중량 퍼센트 이하, 추가의 실시양태에서는 약 1 중량 퍼센트 이하의 양으로 각각 금속 나노와이어 잉크에 첨가될 수 있다. 다른 첨가제로는, 예를 들어 산화방지제, UV 안정제, 소포제 또는 거품 방지제, 침강 방지제, 점도 개질제 등을 포함할 수 있다.

필름 및 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하기 위한 가공을 이하에서 한층 더 설명한다. 융합은 산 할라이드 증기 및/또는 융합 용액을 이용하여 수행될 수 있다. 관련 실시양태에서, 초기 금속 나노와이어 필름 또는 코팅은 화학적 융합제, 예컨대 할라이드 음이온, 환원제 또는 그 조합을 포함할 수 있는 융합 용액에 의해 융합될 수 있다. 용해된 할라이드 음이온에 의해 유도된 융합과 관련해, 그 용액은 용해된 산 할라이드, 용해된 금속 할라이드 염 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 할라이드 용액을 형성하는데 적합한 조성물로는, 예를 들어 HCl, HBr, HF, LiCl, CsCl, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KCl, MgCl₂, CaCl₂, AlCl₃, NH₄Cl, NH₄F, AgF, 또는 그 조합을 포함한다. 특히, NaCl, NaBr, 및 AgF 는 일부 조건 하에서 특히 바람직한 융합 특성을 제공하는 것이 관찰되었다. 할라이드 음이온 융합제의 개별 적용을 위한 융합 용액은 통상 할라이드 이온을 적어도 약 0.01 mM, 일부 실시양태에서는 약 0.1 mM 내지 약 10 M, 추가의 실시양태에서는 약 0.1 M 내지 약 5 M 의 농도로 포함한다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

용액 내의 상기 금속 이온의 공급원에 관계없이, 환원제는 인접 금속 나노와이어들의 접합 위치에 금속을 침착시켜 인접한 금속 나노와이어를 융합함으로써 상기 융합 나노구조 네트워크를 형성하는 것에 효과적일 수 있다. 더욱이, 일단 금속 이온들이 존재하면, 나노와이어들 사이 영역으로 확산될 수 있으며 나노와이이어들 간의 접합부에서 환원될 수 있고, 그 결과 전기화학적 오스트발트-타입(Ostwald-type) 숙성에 이를 수 있는데 이는 상기 접합점에서의 침착이 열역학적으로 상기 와이어 세그먼트에서의 증착보다 선호되기 때문이다. 융합 용액에 첨가된 금속 염은 상기 네트워크에 첨가된 초기 금속 나노와이어에 대하여 동일한 금속 원소 또는 상이한 금속 원소를 포함할 수 있다. 이렇게 하여, 상기 융합 나노구조 네트워크의 접합점들은 네트워크에 혼입된 초기 금속 나노와이어 성분과 동일하거나 상이한 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 접합점은 상기 나노구조 내로 융합된 상기 금속 나노와이어 성분과 상이한 금속으로 형성되는 것이 바람직할 수 있다.

적합한 환원제는 금속 이온을 환원시켜 원소 형태(elemental form)로 유도할 수 있어야 한다: M^a+ → M⁰, 여기서 M 은 선택된 금속이고, “a”는 상기 금속 양이온의 산화 상태이며 M⁰ 은 상기 금속의 원소 형태를 나타낸다. 특정 유기 화합물과 같은 마일드한(mild) 환원제가 상기 융합 프로세스를 유도하기에 충분할 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 에탄올과 같은 알코올 용매는 적어도 일부 금속들에 있어 융합을 유도할 수 있다. 본원의 결과들은 환원된 금속이 인접한 금속 나노와이어의 접합점들에서 우선적으로 침착하여 상기 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성을 촉진하는 경향이 있음을 제시한다. 선택된 환원제들은 고농도로, 예를 들어 상기 용매 또는 혼합 용매의 성분으로서 또는 선택된 농도의 용질로서 존재할 수 있다. 다양한 알코올이 은, 팔라듐, 및 구리에 적합한 환원제로서 사용될 수 있다. 특히, 에탄올 및 프로필렌 글리콜은 금속의 환원에 의해 상기 융합 금속 네트워크를 형성하기에 효과적이라는 것이 확인되었다. 알코올은 알데히드/케톤으로 또는 카르복실산으로 산화되면서 상응하여 금속 양이온을 환원시킬 수 있다. 다르게는, 다른 환원제들, 예를 들어 유기 또는 무기 환원제가 상기 융합 용액에 적정 농도로 첨가될 수 있다.

결합된 시스템들은 금속 할라이드 및 환원제를 포함하는 융합 용액을 포함할 수 있다. 상기 시스템들은 상기 융합 금속 나노구조 네트워크 상에 금속 할라이드 외피를 형성하는 것이 관찰되었다. 짐작하건대, 상기 시스템들은 단일 혹은 양쪽 메커니즘을 통해 접합부를 융합시킬 수 있다.

상기 금속 네트워크의 융합을 위한 금속 이온들이 금속 나노와이어 성분으로부터 공급되는 상황에서, 상기 융합 용액은 일반적으로 산화제 및 환원제를 모두 포함한다. 금속 양이온의 원위치 (in situ) 생성에 대해서는, 산화성 산 (oxidizing acid), 예를 들어 질산을 사용하여 금속 나노와이어를 에칭, 즉 산화하여 금속 양이온을 발생시키도록 할 수 있다. 용액 내의 산화제 및 환원제의 존재는 어떤 의미에서 상기 시스템의 레독스 (산화-환원) 포텐셜을 완충하며, 산화환원제(redox agent)는 바람직한 결과를 얻기 위해 밸런싱될 수 있다. 과잉의 산화제는 금속을 원하는 양보다 많이 에칭할 수 있고, 산화제가 지나치게 강하면 금속의 환원을 저지(quench)하여 개별 금속 이온 공급원 없이 융합은 일어나지 않을 수 있다. 산화제 및 환원제가 적절히 밸런싱되면, 금속이 에칭되어 금속 이온을 용액에 공급할 수 있고, 환원제는 금속 이온을 환원시켜 원소 금속을 형성하고, 원소 금속은 명백히 우선적으로 인접 금속 나노와이어들의 접합점에 축적된다. 상기 숙성 프로세스 동안에, 금속은 금속 와이어들로부터 점진적으로 이동하여 융합 접합부를 형성한다. 즉, 일부 실시양태에서는 격자(lattice)의 금속 나노와이어 세그먼트들(segments)로부터 네트워크의 접합부로의 순(net) 금속 이동이 있는 것이 관찰되었다. 이론에 얽매이는 것을 원치 않으며, 이러한 관찰은 상기 연결된 세그먼트들로부터 접합점으로의 금속의 이동을 통한 자유 에너지의 감소를 강력히 제시한다. 상기 융합율은 상기 산화 및 환원제의 밸런스에 의해 영향을 받을 수 있다. 상기 프로세스는 상기 융합 금속 네트워크의 접합점들의 원하는 정도의 융합에 따라 적절히 저지될 수 있다. 저지는, 예를 들어, 건조, 헹굼, 희석 또는 다른 적절한 방안을 통해 달성될 수 있다.

일부 실시양태에서, 환원/산화 화학에 기반한 금속 나노와이어의 융합과 관련해, 융합 용액은 통상 환원제, 금속 이온 공급원, 및 산화성 산일 수 있는 통상적으로 산을 포함한다. 산은 융합 프로세스에 크게 기여하지 않을 수 있지만, 산이 융합 용액을 안정화시키는 것으로 밝혀졌다. 융합 용액은 투명 전도성 필름 형성을 위한 단일 용액을 형성하기 위해 금속 나노와이어와 조합될 수 있지만, 본원에서 특히 중요한 실시양태에서, 융합 용액은, 선택된 중합체 결합제를 포함할 수 있는, 침착된 금속 나노와이어 필름에 개별적으로 도포될 수 있다. 각종 용매 및 용매 조합물이 본원에 개시된 융합 용액에 사용될 수 있다. 하기 표는 상세하게 제시된 용매의 특성과 함께 용매 리스트를 제공하며, 추가적인 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 부탄디올, 히드록실아세톤, 그 혼합물, 하기 표에서의 용매를 포함하는 혼합물 및 표에 나열된 용매들의 혼합물을 포함한다.

일부 실시양태에서, 융합 용액은 금속 염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일반적으로 상기 염 중의 금속 이온은 나노와이어의 금속 원소와 동일한 금속 원소이거나 상이한 금속 원소일 수 있다. 일반적으로, 금속 원소는 목적에 따라 선택될 수 있으며, 양호한 전기 전도성을 갖는 금속에 해당한다. 적합한 금속 이온은 예를 들어, 은(Ag⁺), 구리(Cu⁺²), 금(Au⁺³), 팔라듐 (Pd⁺²), 납(Pb⁺²), 알루미늄(Al⁺³), 니켈(Ni⁺² 또는 Ni⁺³), 코발트(Co⁺² 또는 Co⁺³), 아연(Zn⁺²), 철(Fe⁺² 또는 Fe⁺³), 주석(Sn⁺² 또는 Sn⁺⁴) 이온, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로 염은 할라이드 음이온, 예를 들어, (AgF) 를 포함하거나 또는 원하는 용해도 및/또는 반응성을 제공하는 음이온을 포함할 수 있다. 적합한 음이온은 카르복실산의 염기, 예를 들어 아세테이트, 트리플루오로메탄 설포네이트(TMS), 헵타트리플루오로부티레이트(FHB), 및 헥사플루오로안티모네이트(HFA), 이들의 조합 등을 포함하 수 있다. 상기 음이온은 융합 용액에 원하는 기능을 제공하는 산화성 산, 예를 들어 니트레이트, 퍼클로레이트 및/또는 설페이트에 해당할 수 있다. 금속 이온을 포함하는 융합 용액과 관련하여, 융합 용액은 금속 이온을 약 0.000001M 내지 약 1M, 추가의 실시양태에서는 약 0.00001M 내지 약 0.1M, 그리고 추가적인 실시예에서는 약 0.0001M 내지 약 0.01M 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 이온은 금속 나노와이어의 산화를 통해 원위치 생성될 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 금속 이온 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

산화/환원 기반 융합의 시스템의 경우, 융합 용액은 산 농도 또는 pH 를 조절하는 산을 포함할 수 있다. 산 농도/pH 는 환원 포텐셜, 반응물의 용해도, 용액 안정성 및 기타 물성에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, 융합 용액은 산 첨가를 통해 조절된 pH 를 가지며, pH 는 약 0.5 내지 약 6, 추가의 실시양태에서는 약 1 내지 약 5.5, 그리고 다른 실시양태에서는 약 1.5 내지 약 5 일 수 있다. 산 농도와 관련하여, 예를 들어 강산과 같은 산은 일반적으로 적어도 약 0.000001M, 추가의 실시양태에서는 약 0.0000025M 내지 약 0.05M, 그리고 추가적인 실시양태에서는 약 0.000005M 내지 약 0.01M 의 농도로 첨가될 수 있다. 이론에 얽매이는 것을 원치 않으며, 산은 또한 폴리비닐페롤리돈 (PVP) 과 같이 시판 나노와이어를 코팅할 수 있는 표면 코팅 중합체의 적어도 일부도 제거할 수 있다. 적합한 산으로는 약한 산화성 산(즉, H⁺ 이온으로부터 보통의 산화 활성)을 들 수 있으며, 예를 들면 HCl, 인산, 카르복실산, RSO₃H (설폰산), 폴리설폰산, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 강한 산화성 산은 일반적으로 음이온에 기초한 상당량의 산화제를 제공하면서 pH 를 낮추어, 융합 용액의 포텐셜에 영향을 미칠 수 있고 금속 이온 공급원으로서의 금속 나노와이어를 에칭하는데 사용될 수 있다. 적합한 강한 산화성 산은 예를 들어, HNO₃ (질산), H₂SO₄ (황산), HClO₄ (과염소산), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 pH 및 산 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

환원제는 용매로서 및/또는 용매에 대한 첨가제로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 알코올은 환원제로서 유용할 수 있다. 본원에 기재된 융합 용액에 적합한 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 2-부탄올, 프로필렌 글리콜, 당 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에탄올은 금속 이온을 금속 원소로 환원시키면서 산화되어 아세트알데하이드 또는 아세테이트를 형성할 수 있고, 다른 알코올도 유사하게 환원제로 작용하면서 산화될 수 있다. 환원제가 용매에 대한 첨가제로서 제공되는 경우에는, 광범위한 유기 또는 무기 화합물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 안정적인 융합 용액이 요망된다는 전제하에서, 화합물의 환원력은 그다지 강하지 않은 것일 수 있다. 다른 한편, 환원제는 융합 단계의 조건에서 은 및/또는 다른 금속 이온을 원소 금속으로 환원시키기에 충분할 정도로 강해야 한다. 무기 및 유기금속 화합물, 전형적으로 금속 염 및 착체는 융합 용액의 용매에 가용성인 경우 사용될 수 있다. 유용한 염으로는 예를 들어 V²⁺, Fe²⁺, Cr²⁺, Sn²⁺, Ti³⁺ 등과 같은 금속 이온의 나이트레이트 또는 설페이트 염과 착체를 포함한다. 융합 용액에 유용한 다른 무기 환원제는 알칼리 금속, 암모늄 또는 산화성 음이온의 기타 염, 예를 들어 설파이트, 하이드로설파이트, 티오설페이트, 포스파이트, 하이드로젠포스파이트, 옥살레이트, 포르메이트 등 또는 이들의 조합을 포함한다. 게다가 환원성 금속, 예를 들어, 아연, 철, 알루미늄, 마그네슘 등의 나노입자 현탁액을 환원제로서 적정량 사용할 수 있다.

유기 환원제는 용매로서 작용하는 것에 이외에도 본 발명에 있어서 특히 유용할 수 있다. 적합한 유기 환원제는 이들로 한정되는 것은 아니지만, 페놀성 화합물, 예를 들어 페놀, 아미노페놀, 하이드로퀴논, 파이로갈롤, 카테콜, 페니돈, 4-아미노-3-하이드록시-1-니프탈렌술폰산 등; 당 알코올을 비롯한 폴리올류; 단당류 및 이당류 등의 당류; 하이드록실아민 및 유도체; 알데하이드; α-하이드록시 카르보닐 화합물, 예를 들어 벤조인, 퓨로인, 하이드록시아세톤과 같은 하이드록시케톤류; 하이드라지드 유도체, 예를 들어 프탈하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 페니돈 등; 환원된 방향족 화합물, 예를 들어 1-메틸-1,4-사이클로헥사디엔, 디하이드로디아진 등; 및 이들이 조합을 포함한다. 일반적으로, 환원제는 융합 용액에 약 0.001 mM 내지 약 1000 mM, 추가의 실시양태에서는 약 0.01 mM 내지 약 100 mM, 추가적인 실시양태에서는 약 0.1 mM 내지 약 10 mM 의 농도로 혼입될 수 있으며, 바람직한 농도는 일반적으로 선택 시약 또는 시약들의 조합의 화학에 영향을 받으며, 당업계의 숙련자는 본원에 기술된 교시내용으로부터 이러한 사안들을 실험적으로 평가할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 환원제 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 만일 유기 첨가제가 환원제로서 공급된다면, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, 포름알데하이드, 아세톤, 기타 케톤류, 기타 알데하이드류, 이들의 혼합물 등과 같은 다양한 용매가 적합할 수 있다.

알칼리성 화학에 기반한 융합 용액은 통상 용매에 용해시 알칼리성 pH 를 갖는 화합물을 포함한다. 적합한 용매는 수성 용매, 예컨대 물 또는 물과 수중 용해가능한 용매의 혼합물, 또는 극성 유기 액체, 예컨대 알코올일 수 있다. 적합한 염기성 조성물은 하이드록시드 조성물, 예컨대 암모늄 하이드록시드, 금속 하이드록시드, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 통상, 염기 조성물은 약 9.5 pH 단위 이상, 추가의 실시양태에서는 약 10 pH 이상, 다른 실시양태에서는 약 10.5 pH 단위 내지 약 13 pH 단위인 pH 가 되는 양으로 첨가된다. 염기 농도와 관련해, 알칼리성 조성물, 예컨대 하이드록시드는 통상 약 0.00003M 이상, 추가의 실시양태에서는 약 0.00005M 내지 약 0.5M, 추가적인 실시양태에서는 약 0.0001M 내지 약 1M 의 농도로 첨가될 수 있다. 알칼리성 융합 용액은 또한 유리하게는 금속 염을 포함할 수 있다. 융합 용액은 또한 특성 개질 조성물을 포함할 수 있으며, 이는 선택된 전달 방안에 적합한 용액을 제공하는데 유용할 수 있다.

투명 전기 전도성 필름 및 필름 구조물을 형성하는 가공

특히 중요한 실시양태에서, 먼저 드문드문한 나노와이어 필름을 분산시키는 프로세스가 이용되고, 후속 가공을 통해, 전기 전도성인 금속 나노구조 네트워크 내로 금속 나노와이어를 융합시킨다. 융합 프로세스는 융합 증기에 대한 제어된 노출 및/또는 융합 용액의 침착을 통해 수행될 수 있다. 융합 나노구조 금속 필름은 통상 선택된 기재 표면 상에 형성된다. 통상, 융합되었거나 또는 융합 이전의 필름 둘 모두 투과도 및 낮은 헤이즈를 비롯한 양호한 광학 특성을 가진다. 하기 상세히 기재하는 바와 같은 필름의 패터닝에 맞춰 가공이 조정될 수 있다. 중합체 오버코트가, 패터닝되었든 되지 않았든, 전도성 필름 위에 도포되어 보호 커버를 제공할 수 있으며, 상기 중합체는 광학 투과도를 유지하도록 선택될 수 있다.

일반적으로, 적합한 기재들은 특정한 용도에 따라 바람직하게 선택될 수 있다. 기재 표면은, 예를 들어 중합체, 유리, 무기 반도체 물질, 무기 유전 물질, 중합체 유리 라미네이트, 또는 이의 복합재 등의 시트를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 플루오로폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리에테르에테르케톤, 폴리노르보르넨, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 배합물 등을 포함한다. 또한, 상기 물질은 융합 금속 나노와이어 네트워크 상에 중합체 오버코트를 가질 수 있으며, 상기 오버코트 중합체로는 상기에서 기재에 관해 나열한 중합체들을 포함할 수 있다. 또한, 반사 손실의 감소 및 적층체의 전체 투과도를 향상시키기 위해 전도성 필름 및 기재 사이에 또는 상단에 다른 층들이 추가될 수 있다.

금속 나노와이어 잉크의 침착을 위해, 딥(dip) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 나이프 에지(knife edge) 코팅, 바(bar) 코팅, 메이어 막대(Meyer rod) 코팅, 슬롯 다이(slot-die), 그라비어(gravure) 인쇄, 스핀(spin) 코팅 등과 같은 임의의 적당한 침착 방법을 사용할 수 있다. 잉크는, 원하는 침착 방안을 위한 첨가제에 의해 적절히 조정된, 점도 등의 특성을 가질 수 있다. 유사하게는, 침착 방안은 액체 침착량을 지시하고, 잉크의 농도는 표면 상의 금속 나노와이어의 원하는 로딩량을 제공하도록 조정될 수 있다. 분산에 의한 코팅 형성 후에, 나노와이어 네트워크는 액체 제거를 위해 건조될 수 있다. 건조는 융합 프로세스를 행하기 이전에 수행되어도 되고 않아도 된다.

융합에 대한 첫번째 방안은 HCl, HBr, HI 또는 그 혼합물로부터의 증기 등의 산 할라이드 증기를 이용하여 수행될 수 있다. HF 가 또한 사용될 수 있지만, HF 는 일부 기재 물질에 대해 부식성일 수 있고 독성이 더 강하다. 구체적으로, 건조된 코팅은 잠시 동안 산 할라이드의 증기에 노출될 수 있다. 할로겐화수소 화합물은 기체상이고 물 및 알코올 등의 다른 극성 용매 중에 용해가능하다. 일반적으로, 금속 나노와이어 필름의 융합을 위한 증기는 기체 저장소로부터, 할로겐화수소 화합물의 용액에 의해 발생된 증기로부터, 및/또는 또다른 공급원으로부터 생성될 수 있다. 산성 증기는 나노와이어 네트워크를 형성하기 위해 예를 들어 약 10s 동안 코팅 표면 위를 빠르게 지나갈 수 있다. 일반적으로, 나노와이어를 포함하는 코팅은 약 4 분 이하 동안, 추가의 실시양태에서는 약 2 초 내지 약 3.5 분 동안, 다른 실시양태에서는 약 5 초 내지 약 3 분 동안 산 증기에 의해 처리될 수 있다. 또한, 산 발생 화합물, 예를 들어 광-산 또는 광-산 발생제가 혼입될 수 있다. 이들 화학물질은 조사에의 노출 이후에 원하는 산 (예를 들어 HCl) 을 발생시킬 수 있다. 따라서, 이와 같은 화학물질은 패터닝에 사용될 수 있다. 중합체성 HCl 광발생제로는 폴리클로로메틸스티렌, 코폴리(클로로메틸스티렌-스티렌) (예, Sigma-Aldrich 사제), 코폴리(클로로메틸스티렌-아크릴화 메틸 스티렌), 코폴리(클로로메틸 스티렌-디메틸아미노에틸아크릴화 메틸 스티렌) 또는 코폴리(클로로메틸스티렌-트리메틸아미노에틸아크릴화 메틸 스티렌) 등을 포함하며, 이들은 조사에의 노출 후에 광화학적으로 HCl 을 발생시킬 수 있는 것이다. 또한, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 (Sigma-Aldrich) 등의 소분자 HCl 광-방출 화합물이 유용하다. 당업계의 숙련자는 처리 시간의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

융합 용액 또는 용액들의 사용과 관련해, 융합 용액은 임의의 적당한 침착 방안을 이용하여 유사하게 도포될 수 있지만, 다양한 침착 방안이 다양한 용액에 대하여 보다 쉽게 이용될 수도 있다. 융합 용액은 예를 들어 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 이용하여 침착될 수 있다. 일부 실시양태에서, 융합 용액의 건조시에 융합이 일어나는 것으로 생각되며 상기 건조 프로세스는 금속 이온 농도를 증가시킨다. 물질이 건조됨에 따라, 액체는 나노구조 사이의 필름내의 화학적 포텐셜이 낮은 부위에 웅덩이를 만들 수 있는 것으로 생각된다. 일부 실시양태에서는 공기 건조될 수 있는 필름이 요망될 수 있지만, 필름은, 예를 들어, 히트 건, 오븐, 열 램프 등에 의해 건조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 필름은 건조시에 약 50℃ 내지 약 100℃ 의 온도로 가열될 수 있다. 건조 후, 필름을 헤이즈를 낮추기 위하여 1 회 이상, 예를 들어, 알코올 또는 기타 용매 또는 용매 배합물, 예컨대 에탄올 또는 이소프로필 알코올에 의해 세정하여 여분의 고체를 제거할 수 있다. 일반적으로, 융합은 저온 공정인 것으로 생각되며, 융합에는 건조를 촉진시키는 임의의 열 적용이 따르기 마련이다. 패터닝 결과에서 열 적용은 융합 용액이 없는 영역의 전기 전도성을 상승시키지 않는 분명한 증거가 확인될 수 있다.

금속 나노와이어를 네트워크 내로 융합 후, 통상 개별 나노와이어는 더이상 존재하지 않으나, 네트워크를 형성하는데 사용된 나노와이어의 물성은 융합 금속 나노구조 네트워크의 특성에서 반영될 수 있다. 금속 융합이 관측되는 향상된 전기 전도성에 기여하고, 낮은 수준의 전기 저항에서 달성가능한 양호한 광학 특성에 기여하는 것으로 생각된다. 융합은 가공시 인접 나노와이어의 접촉점 근처에서 일어나는 것으로 생각된다. 따라서, 융합은 말단 대 말단 (end-to-end) 융합, 사이드월 (side wall) 대 사이드월 융합 및 말단 대 사이드월 융합이 포함될 수 있다. 융합 정도는 가공 조건과 관련있을 수 있다. 나노와이어 네트워크의 열화 없이 양호한 융합을 달성하기 위해 가공 조건을 조정하여, 바람직한 필름 특성을 달성할 수 있다.

기재 상으로 전달되는 나노와이어의 양은 원하는 양의 투과도와 전기 전도성을 달성하기 위한 요소들의 밸런스가 관여될 수 있다. 나노와이어 네트워크의 두께는 원칙적으로 주사 전자 현미경 사진을 사용하여 측정될 수 있지만, 네트워크가 광학 투과도를 제공하기에는 상대적으로 빈약할 수 있어, 측정이 가까로울 수 있다. 일반적으로, 융합 금속 나노와이어 네트워크의 평균 두께는 약 5 마이크론 이하, 추가의 실시양태에서는 약 2 마이크론 이하, 다른 실시양태에서는 약 10 nm 내지 약 500 nm 이 된다. 그러나, 융합 나노와이어 네트워크는 일반적으로 서브마이크론 단위의 유의적인 표면 텍스쳐를 가진 비교적 열린 구조이며, 두께를 측정하기 위해 일반적으로 간접적인 방법만이 사용될 수 있다. 상기 나노와이어의 로딩 수준은 쉽게 평가될 수 있는 네트워크의 유용한 파라미터를 제공할 수 있고, 상기 로딩 값은 두께와 관련된 대안적인 파라미터를 제공한다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, 기재 상 나노와이어의 로딩 수준은 기재의 평방 미터에 대한 밀리그램 또는 나노그램으로 제시된다. 일반적으로, 나노와이어 네트워크는 약 0.1 밀리그램 (mg)/m² 내지 약 300 mg/m², 추가의 실시양태에서는 약 0.5 mg/m² 내지 약 200 mg/m², 다른 실시양태에서는 약 1 mg/m² 내지 약 150 mg/m² 의 로딩량을 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 두께 및 로딩량의 추가적인 범위가 고려되며, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

중합체 오버코트 또는 층은, 패터닝되거나 되지 않을 수 있는, 금속 층 위에 위치하는 것이 바람직할 수 있다. 통상, 중합체 결합제가 중합체 오버코트로서 사용하기 위해 조정될 수 있으나, 추가적인 중합체가 사용될 수도 있다. 또한, 가공과 관련해, 중합체 오버코트는 용액 코팅 기법, 또는 기타 가공 방안 예컨대 압출, 적층, 캘린더링, 용융 코팅 기법 등을 이용하여 도포될 수 있다. 용액 가공된 오버코트의 경우, 상기 기재된 각종 코팅 방안이, 이들 층에 동등하게 적용될 수 있다. 한편, 중합체 오버코트의 용액 가공은, 금속 나노와이어의 양호한 분산액의 형성과 반드시 양립할 필요는 없는 용매에 대한 것일 수 있다.

통상, 중합체 오버코트는 약 50 나노미터 (nm) 내지 약 25 마이크론, 추가의 실시양태에서는 약 75 nm 내지 약 15 마이크론, 추가적인 실시양태에서는 약 100 nm 내지 약 10 마이크론의 평균 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 오버코트 두께의 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 일부 실시양태에서, 오버코트 도포 이후 전도성 및 절연성 부위의 패턴이 덜 가시적이 되도록 굴절률 및 두께를 선정함으로써 오버코트를 선택하는 것이 가능할 수 있다. 오버코트는 전도성 입자를 함유할 수 있는데, 이는 약 3 nm 내지 20 마이크론 범위의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 입자, 즉 전도성 부재는, 통상 약 0.1 내지 80 중량% 고체를 갖는 코팅 용액의 0.0001 내지 1.0 wt% 범위일 수 있다. 이들 입자는 금속 또는 금속 코팅, 금속 산화물, 전도성 유기 물질, 및 탄소의 전도성 동소체 (탄소 나노튜브, 풀러렌, 그라펜, 탄소 섬유, 카본 블랙 등) 및 전술한 물질의 혼합물로 구성될 수 있다. 오버코트는 높은 수준의 전기 전도성을 달성하지 않아야 하지만, 이들 전도성 입자는 보다 두꺼운 오버코트가 침착될 수 있게 할 수 있으면서도 여전히 트레이스 전극에 대한 전기 전도성도 허용할 수 있다. 더욱이, 오버코트 층은 트레이스 전극이 침착된 후 전도성이거나 또는 패터닝된 필름 상에 침착될 수 있다. 이것은 상응하는 안정화 이점과 함께 보다 두꺼운 오버코트가 사용될 수 있게 하면서도 여전히 투명 전도성 층과 은 (또는 기타) 버스 바 사이에서 전기 전도성이 유지되도록 할 수 있다.

오버코트는 전체 기재 표면을 피복할 수 있거나 하지 않을 수 있다. 통상, 중합체는 오버코트가 양호한 광학 투과율을 갖도록 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 오버코트를 갖는 필름의 광학 특성은 전기 전도성 필름에 관하여 상기에서 기재한 광학 특성과 크게 상이하지 않다. 또한, 결합제 가교의 패터닝을 통해 금속 나노와이어를 융합함으로써 패터닝하는 경우, 중합체 오버코트의 침착은 가공 종료시에 덜 가시적인 패턴의 형성을 촉진시키고, 생성되는 오버코트를 갖는 패턴은 보통의 실내 조명에서 거의 투명할 수 있다.

필름 전기적 및 광학적 특성

융합 금속 나노구조 네트워크는 양호한 광학 특성을 제공하면서 낮은 전기 저항을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 필름은 투명 전도성 전극 등으로서 유용할 수 있다. 투명 전도성 전극은 태양 전지의 수광면을 따라 있는 전극 등의 다양한 응용에 있어 적합할 수 있다. 디스플레이의 경우, 특히 터치 스크린의 경우, 필름에 의해 형성된 전기 전도성 패턴을 제공하도록 필름을 패터닝할 수 있다. 상응하는 미융합 금속 나노와이어 필름은 매우 높은 전기 저항 및 양호한 광학 특성을 가질 수 있는 한편, 전기 저항 값이 낮은 필름에 융합하기 적합한 필름을 제공할 수 있다. 여러가지 상이한 패터닝 방안의 세부내용에 대하여 이하에서 패터닝을 추가로 설명하지만, 패터닝된 필름은 패턴의 상이한 구획에 있어 전기 저항의 차이와 관련해 높은 대비를 가질 수 있다. 패터닝된 필름을 갖는 기재는, 패턴의 개별 부분에 있어서 통상 양호한 광학 특성을 가진다. 한편, 패턴의 가시성은 패터닝 방안에 따라 달라질 수 있다.

박막의 전기 저항은 시트 저항으로서 표시될 수 있으며, 그 값을 측정 프로세스에 관련된 파라미터에 따른 벌크 전기 저항 값과 구별하기 위해 정사각형에 대한 옴의 단위 (Ω/□ 또는 ohms/sq) 로 제시된다. 필름의 시트 저항은 통상 4 점 탐침 측정 또는 상응하는 프로세스를 이용하여 측정된다. 이하의 실시예에 있어서, 필름 시트 저항은 4 점 탐침을 이용하고 정사각형을 한정하기 위해 신속 건조 은 페이스트를 이용하여 정사각형을 만들어서 측정하였다. 융합 금속 나노와이어 네트워크는 약 300 ohms/sq 이하, 추가의 실시양태에서는 약 200 ohms/sq 이하, 추가적인 실시양태에서는 약 100 ohms/sq 이하, 다른 실시양태에서는 약 60 ohms/sq 이하의 시트 저항을 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 시트 저항의 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 장치에 사용되는 시트 저항의 상업적 사양은 추가 비용이 연루될 수 있는 경우와 같이 특정 적용에 따라서는, 반드시 낮은 값의 시트 저항에 대한 것은 아니어도 되며, 현재의 상업적으로 관련된 값은, 상이한 품질의 터치 스크린에 대한 표적 한계치로서, 예를 들어, 270 ohms/sq, 대비 150 ohms/sq, 대비 100 ohms/sq, 대비 50 ohms/sq, 대비 40 ohms/sq, 대비 30 ohms/sq 또는 그 이하일 수 있다. 따라서, 특정한 적용의 경우에는 적당히 높은 시트 저항 값을 대신하여 보다 저가의 필름이 적합할 수 있다. 통상, 시트 저항은 나노와이어의 로딩량을 증가시킴으로써 저하될 수 있지만, 증가된 로딩량은 다른 관점에서는 바람직하지 않을 수 있으며, 금속 로딩량은 낮은 값의 시트 저항을 달성하기 위한 수많은 것들 중에서 오직 하나의 요소일 뿐이다.

투명 전도성 필름으로서의 적용의 경우, 융합 금속 나노와이어 네트워크는 양호한 광학 투과도를 유지하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 네트워크의 가공도 또한 투과도에 큰 영향을 미칠 수 있지만, 광학 투과도는 로딩량과 역비례 관계에 있으며 로딩량이 높을 수록 투과도의 저하를 유도한다. 또한, 중합체 결합제 및 기타 첨가제는 양호한 광학 투과도를 유지하도록 선택될 수 있다. 광학 투과도는 기재를 투과한 광에 대해 평가될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 전도성 필름의 투과도는 UV-가시 분광광도계를 이용하고 전도성 필름 및 지지체 기재를 통과한 전체 투과율을 측정함으로써 측정될 수 있다. 투과율은 입사광 세기 (I_o) 에 대한 투과광 세기 (I) 의 비이다. 필름에 대한 투과율 (T_필름) 은 측정된 전체 투과율 (T) 을 지지체 기재 (T_sub) 에 대한 투과율로 나눔으로써 산출될 수 있다. (T = I/I_o 및 T/T_sub = (I/I_o)/(I_sub/I_o) = I/I_sub = T_필름). 즉, 전체 투과율을 기판에 대한 투과율을 제거하도록 수정함으로써 필름 단독의 투과율을 얻을 수 있다. 가시 스펙트럼에 걸쳐 양호한 광학 투과도를 갖는 것이 일반적으로 바람직하지만, 편의상, 광학 투과도는 550 nm 파장의 광으로 제시될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로는, 투과율은 400nm 내지 700nm 파장의 광의 전체 투과율로서 제시될 수 있으며, 이와 같은 결과가 하기 실시예에 제시되어 있다. 통상, 융합 금속 나노와이어 필름의 경우, 550 nm 투과율 및 400 nm 내지 700 nm 의 전체 투과율 (또는 단지 편의상 "전체 투과율") 은 정량적으로 상이하지 않다. 일부 실시양태에서, 융합 네트워크에 의해 형성된 필름은 80% 이상, 추가의 실시양태에서는 약 85% 이상, 추가적인 실시양태에서는 약 90% 이상, 다른 실시양태에서는 약 94% 이상, 일부 실시양태에서는 약 95% 내지 약 99% 의 전체 투과율을 가진다. 투명한 중합체 기재 상의 필름의 투과도는 ASTM D1003 ("Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics") 를 이용하여 평가될 수 있으며, 이는 참조로써 본원에 포함된다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 투과율의 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

또한, 양호한 광학 투과도와 낮은 전기 저항과의 상관관계가 특히 요망될 수 있다. 일부 실시양태에서, 10 ohm/sq 내지 약 150 ohm/sq 의 시트 저항을 가질 때, 필름은 약 86% 이상, 추가의 실시양태에서는 약 88% 이상, 다른 실시양태에서는 약 90% 내지 약 99% 의 전체 투과율을 가질 수 있다. 추가의 실시양태에서, 필름은 약 40 ohm/sq 내지 약 125 ohm/sq 의 시트 저항 및 약 91% 내지 약 98.5% 의 전체 투과율을 가질 수 있다. 또다른 실시양태에서, 필름은 약 175 ohm/sq 이하의 시트 저항 및 약 90% 이상의 전체 투과율을 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 광학 투과율의 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

융합 금속 네트워크는 또한 바람직하게 낮은 시트 저항을 가지면서 가시광의 높은 투과율과 함께 낮은 헤이즈를 가질 수 있다. 헤이즈는 상기에서 언급한 ASTM D1003 에 기반하여 헤이즈미터를 이용하여 측정될 수 있고, 투명 전도성 필름의 헤이즈 값을 제공하기 위해 기재의 헤이즈 기여가 제거될 수 있다. 일부 실시양태에서, 소결된 네트워크 필름은 약 1.2% 이하, 추가의 실시양태에서는 약 1.1% 이하, 추가적인 실시양태에서는 약 1.0% 이하, 다른 실시양태에서는 약 0.9% 내지 약 0.5% 의 헤이즈 값을 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 헤이즈의 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

필름의 광학 특성의 또다른 특징은 패터닝된 필름, 구체적으로는 양호한 전기 전도성, 즉 낮은 전기 저항의 영역, 및 다른 높은 전기 저항의 영역을 갖도록 패터닝된 필름에 관한 것이다. 특정한 패터닝 방안은 필름의 모든 영역에서 양호한 광학 투과도를 갖는 필름을 제공하지만, 패턴 자체는 보통의 실내 광에서 표준 인간 관측자가 잘 비춰진 투명 기재 상의 필름을 바라보아 육안으로 검지될 수 있다. 특히, 패터닝이 대부분 또는 오로지 기재의 상이한 영역 위의 금속 로딩량의 변화에 기반한 것이라면, 패턴은 통상 관측에 의해 쉽게 보여질 수 있다. 그러나, 이하에 상세히 기재하는 바와 같은 선택적 융합에 기반한 패터닝은, 보통의 백색 실내 광에서 인간 관측자가 검지하기에는 본질적으로 비가시적일 수 있는 패턴을 생성할 수 있다. 비가시적 패턴의 유용성은 특정 적용의 경우 바람직할 수 있다.

패터닝

전도성 나노구조 네트워크 내로의 금속 나노와이어의 융합을 통한 전기 전도성의 도입은 효과적인 패터닝 방안의 융통성 있는 컬렉션의 발견을 이끌었다. 방사선 경화성 중합체 결합제를 갖는 필름의 제형은 놀랍게도 융합 용액과 필름을 접촉시키기 전에 중합체의 선택적 가교를 통해 패터닝할 수 있는 능력을 생성하였다. 즉, 전체 패터닝은 금속 로딩량에 기반한 패터닝, 융합제의 패터닝된 전달에 기반한 패터닝, 및 융합 용액의 전달 전에 중합체 결합제의 경화에 기반한 패터닝의 3 가지 일반적 카테고리로 기술될 수 있다. 원하는 가공 목적 및 얻어지는 패터닝된 필름의 특성을 달성하기 위하여 특정 패터닝 방안이 선택될 수 있다.

기재 표면을 따라 있는 융합 전도성 금속 나노구조 네트워크의 특정 패턴은 일반적으로 목적 제품에 의해 좌우된다. 다시 말해, 전기 전도성 패턴은 통상 기능성, 예컨대 터치 스크린용 도메인 등을 도입한다. 물론, 일부 제품의 경우, 전체 표면이 전기 전도성일 수 있고, 이러한 응용의 경우 패턴은 통상 수행되지 않는다. 패터닝이 관여된 실시양태의 경우, 전기 전도성 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함하는 표면의 비율은 통상 선택된 설계에 따라 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 융합 네트워크는 표면의 약 0.5 퍼센트 내지 약 99 퍼센트, 추가의 실시양태에서는 기재 표면의 약 5 퍼센트 내지 약 85 퍼센트, 추가적인 실시양태에서는 약 10 퍼센트 내지 약 70 퍼센트를 포함한다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 표면 커버리지의 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

개략적 예시로서, 융합 금속 나노구조 네트워크는, 도 1 에 도시된 바와 같이, 전기 저항 영역 (104, 106) 에 의해 둘러싸인 단일 전도성 경로 (102) 를 갖는 기재 표면 (100) 을 따라 전도성 패턴을 형성하거나, 또는 도 2 에 도시된 바와 같이, 전기 저항 영역 (128, 130, 132, 134) 에 의해 둘러싸인 복수의 전기 전도성 경로 (122, 124) 를 갖는 기재 표면 (120) 을 따라 패턴을 형성할 수 있다. 도 2 에 도시된 바와 같이, 융합 부위는 전기 전도성 경로 (122, 124 및 126) 에 상응하는 3 개의 개별 전기 전도성 영역에 해당된다. 도 2 의 패터닝된 필름을 갖는 구조의 측면도가 도 3 에서 중합체 오버코트 (142) 를 갖는 중합체 기재 (140) 상에서 제시되어 있다. 단일 접속된 전도성 영역 및 3 개의 독립적으로 접속된 전도성 영역이 도 1-3 에 도시되어 있지만, 2 개, 4 개 또는 4 개 초과의 전도성 독립 전도성 경로 또는 영역을 갖는 패턴이 목적에 따라 형성될 수 있는 것으로 이해된다. 수많은 상업적 응용의 경우, 꽤 복잡하게 얽힌 패턴이 막대한 개수의 부재들에 의해 형성될 수 있다. 특히, 본원에 기재된 필름의 패터닝에 맞춰 조정된 이용가능한 패터닝 기법에서는, 매우 미세한 패턴이 고해상 지형을 갖도록 형성될 수 있다. 유사하게, 특정 전도성 영역의 형상이 목적에 따라 선택될 수 있다.

대안적인 실시양태가 도 4 에서 전기 전도성 융합 금속 네트워크와 접촉하고 있는 오버코트 아래에 배치된 금속 전극에 대해 제시되어 있다. 도 4 를 참조하면, 융합 금속 나노구조 네트워크 (150, 152) 는 전기 저항 영역 (154, 156, 158) 에 의해 분리된다. 네트워크 (150, 152) 로 나타내어진 필름이 기재 (160) 상에 지지되어 있다. 금속 전극 (162, 164) 은 적절한 회로로의 전도성 네트워크 (150, 152) 의 전기적 연결을 제공한다. 중합체 오버코트 (166) 는 금속 전극 (162, 164) 뿐만 아니라 전도성 네트워크 (150, 152) 를 피복하고 보호한다. 금속 전극 (162, 164) 이 오버코트 아래에 있으므로, 오버코트의 전기 절연성 효과로 인하여 성능을 역변화시키는 일 없이 목적에 따라서는 보다 두꺼운 오버코트가 사용될 수 있다. 센서 디자인에 통합된 얇은 전도성 필름의 개략적인 상면도가 도 5 에 제시되어 있다. 센서 (170) 는 회전된 사각형으로 제시되어 있는 전도성 금속 나노구조 필름 구획 (172) 을 포함하는데, 이것은 미융합 금속 나노와이어를 포함할 수 있거나 포함할 수 없는 절연 영역 (174) 에 의해 분리된다. 금속 트레이스 (176, 178, 180, 182) 는 각각 일련의 전도성 필름 (172) 들을 연결시킨다. 금속 트레이스 (176, 178, 180, 182) 는, 금속 트레이스가 전기 회로에 연결되어 있을 수 있는 센서의 가장자리에서 연결 구역 (186) 으로 향해 있는 전도성 구획 뿐만 아니라 인접 전도성 필름 구획들 (172) 사이의 연결 세그먼트 (184) 를 포함한다. 중합체 오버코트 (190) 는 전도성 필름 위에 위치한다.

표면의 융합 금속 네트워크 영역과 미융합 나노와이어 영역의 전기 전도성 차이는 원하는 기능성을 제공할 수 있다. 일반적으로, 융합 영역과 미융합 영역 간의 전기 전도성 편차 또는 대비가 실시예에 기재된 바와 같이 매우 클 수 있다. 일반적으로, 미융합 금속 나노와이어 영역은 융합 금속 네트워크의 시트 저항의 적어도 약 10 배, 추가의 실시양태에서는 적어도 약 100 배, 추가적인 실시양태에서는 적어도 약 1000 배, 다른 실시양태에서는 적어도 약 1,000,000 배 또는 그 이상인 시트 저항을 가진다 (예를 들어 적어도 10⁹ Ohms/sq 또는 그 이상 까지). 고저항 측정은, 정사각형을 한정하기 위해 우선 시표 표면 위에 은 페이스트를 페인팅함으로써, 예를 들어, 미융합 네트워크 또는 아무것도 안 덮힌 (bare) 중합체 기재 상에서 행해질 수 있다. 이후, 은 페이스트를 경화 및 건조시키기 위해 20 분 동안 대략 120℃ 에서 시료를 어닐링할 수 있다. 악어 집게를 은 페이스트에 연결시키고, 리드 (leads) 를 전기 차폐 하에서 AlphaLabs High Resistance Low Conductance Meter 등의 적절한 고저항 측정 장치에 연결시켰다. 상기 기기는 1999 기가옴까지 측정가능하다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

금속 로딩량에 기반한 패터닝은 기재 표면의 선택된 부분 상의 금속 나노와이어 잉크의 선택적 침착 및/또는 침착된 금속 나노와이어 또는 나노구조 필름의 선택적 제거를 포함할 수 있다. 침착시 패터닝은 금속 나노와이어 잉크의 침착과 관련하여 상기에 기재되어 있다. 금속 나노와이어 잉크가 오직 선택된 위치 위에서만 침착된다면, 금속 나노와이어가 부족한 위치는 융합 용액/증기와 접촉시 전도성이 되지 않기 때문에, 융합 용액/증기는 전체 표면에 걸쳐 접촉가능하다. 금속 나노와이어 잉크가 기재 표면 위에 침착된다면, 선택된 영역은 중합체 결합제의 경화 이전 또는 이후 뿐만 아니라 융합 이전 또는 이후의 영역으로부터 금속을 제거하기 위해 현상될 수 있다. 금속은 적절한 에칭 또는 세정 또는 다른 적합한 프로세스를 통해 제거될 수 있다. 예를 들어, 금속 나노와이어의 레이저 어블레이션은 Nissha Printing Co. Ltd. 의 일본 특허 5289859B, 표제 "전도성 패턴-피복체의 제조 방법, 및 전도성 패턴 피복체 (Method of Manufacturing Conductive Pattern-Covered Body, and Conductive Pattern Covered Body)" 에 기재되어 있으며, 이는 참조로써 본원에 포함된다. 나노와이어가 융합되어 있지 않다면, 세정 단계가 나노와이어의 제거에 있어 적절할 수 있다. 나노와이어가 융합되어 있다면, 산 에칭제 또는 다른 적절한 습식 에칭제가 사용될 수 있다. 건식 에칭이 또한 수행될 수 있다. 에칭/현상의 패터닝이 레지스트 조성물 등을 이용하여 수행될 수 있다. 포토레지스트 등의 다양한 레지스트가 패터닝에 사용될 수 있으며 상업적으로 이용가능하다. 광, 예컨대 UV 광 또는 전자빔을 이용한 포토리소그래피가 고해상 패턴을 형성하는데 사용될 수 있고, 금속 나노와이어 또는 나노구조 필름의 패터닝은 레지스트를 형성하는 윈도우를 통해 에칭함으로써 달성될 수 있다. 포지티브 톤 및 네거티브 톤 포토레지스트 둘 모두 사용될 수 있다. 레지스트를 이용한 패터닝은 레지스트를 패터닝하기 위해 방사선 노출 및 현상이 수행되는 포토리소그래피를 이용하여 수행될 수 있다. 다르게는 또는 추가적으로, 본원에 기재된 가공된 패터닝을 달성하도록 레지스트를 패터닝하기 위해, 예컨대 스크린 인쇄 또는 그라비어 인쇄를 이용하여 레지스트를 인쇄할 수 있다. 일반적으로, 전기 절연성 영역의 금속 로딩량이 전기 전도성 영역보다 적은 실시양태의 경우, 전기 절연성 영역은 전기 전도성 영역에 비해 적어도 1.5 배 적은 금속 로딩량, 일부 실시양태에서는 적어도 5 배 적은 금속 로딩량, 추가의 실시양태에서는 적어도 10 배 적은 금속 로딩량, 다른 실시양태에서는 적어도 20 배 적은 금속 로딩량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서는, 전기 절연성 영역은 금속이 거의 없을 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 감소된 금속 로딩량의 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

융합 용액/증기의 패터닝된 전달에 기반한 패터닝과 관련해, 금속 로딩량은 통상 기재 표면에 걸쳐 거의 균일할 수 있다. 융합 용액/증기가 금속 나노와이어와 접촉해 있는 위치에서, 나노와이어는 낮은 전기 저항을 가질 수 있는 나노구조 네트워크 내에 융합되고, 융합 용액/증기가 금속 나노와이어 필름과 접촉해 있지 않는 위치에서, 나노와이어는 높은 전기 저항을 가지면서 미융합된 채로 남아 있다. 융합 증기는 증기 차단 마스크, 예를 들어 적절히 선택된 레지스트를 이용하여 패터닝될 수 있다. 융합 용액은 선택적 인쇄, 예컨대 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 또는 잉크젯 인쇄를 통해, 또는 레지스트 등의 존재하는 마스크가 있는 코팅을 통해 패터닝될 수 있다. 포토레지스트는, 융합 용액/증기가 포토레지스트 방사선 이미지의 현상 이후 포토레지스트 내 윈도우를 통해 전달되는 패터닝에 이용될 수 있다. 융합 완료 후, 임의의 마스크는 제거될 수 있다. 통상의 포지티브 톤 포토레지스트, 예컨대 FujiFilm OCG825, TOK THMR-i-P5680 등, 및 네거티브 톤 포토레지스트 Micro Resist Technology MR-N 415 등이 사용될 수 있다. 융합 용액의 잉크젯 인쇄 등의 직접 인쇄를 이용하면, 레지스크 마스크가 회피될 수 있으며 가공 단계 수가 줄어든다. 융합 용액의 선택적인 효과를 이용하여 패턴을 형성하는 애디티브 (additive) 패터닝 방안은, 융합 방안으로 인하여 이용가능한 편리할 수 있는 가공 옵션을 제공하는 것 뿐만 아니라 필름의 전도성 및 전기 저항 영역들 간의 고도의 가시적 유사성도 제공한다.

금속 나노와이어 필름의 패터닝 및 융합 용액의 패터닝에 기반한 방안이 조합될 수 있다. 특히, 기재의 오직 하나의 커다란 구획만을 피복하는 것과 같이 금속 나노와이어 잉크의 조잡한 패터닝을 수행한 후, 융합 용액을 이용해 보다 세련된 패터닝을 수행하는 것이 유용할 수 있다.

세번째 패터닝 방안에서, 적절히 선택된 경화성 결합제에서, 결합제의 가교는 금속 나노와이어의 융합을 저해할 수 있는 미가교 결합제의 존재는 나노와이어 융합을 방지하지 않는다. 즉, 가교의 적절한 패터닝으로 패터닝이 수행될 수 있다. 가교는 예를 들어 방사선 예컨대 자외선, 전자빔선, 또는 적외선에 의해 제공된 열에 의해 유발될 수 있다. 패터닝은 선택된 영역 위의 방사선을 차단하는 방사선 마스크를 이용하여, 또는 결합제를 선택적으로 가교시키기 위해 표면에 걸쳐 방사선을 스캐닝함으로써 수행할 수 있다. 상기 프로세스는 도 6 에 개략적으로 제시된다. 첫번째 도면에서, 기재 (200) 는 금속 나노와이어 코팅 또는 필름 (202) 을 갖는 것이 제시된다. 두번째 도면에서, 방사선 (204) 이 마스크 (206) 에 의해 패터닝되어, 미가교 필름 (210) 의 영역에 의해 분리되어 있는 가교 필름 (208) 을 형성한다. 세번째 순서의 도면에서, 융합 용액은 적절히 선택된 코팅 장치 (220) 를 이용해 융합 용액 (222) 의 저장소로부터 침착되어, 융합 및 미가교 영역 (226) 에 의해 분리되어 있는 미융합 및 가교 영역 (224) 의 패턴을 형성한다. 융합 프로세스의 완료 후, 필름은 전체 표면에 걸친 추가 조사를 통해 또는 20 초 내지 30 분 동안 100℃ 로 가열하는 것 등의 적합한 완만한 가열을 통해 추가로 가교될 수 있다.

일부 실시양태에서, 금속 나노구조 필름은 전도성 금속 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물의 박막 등 다른 재료의 대체물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 융합 금속 나노구조 필름을 갖는 중합체 한 롤이 공정도에 포함될 수 있다. 중합체 오버코트는 패터닝 이전에 배치될 수 있다. 습식 또는 건식 에칭에 의한 레이저 에칭 또는 마스킹에 의한 것과 같은 패터닝을 사용하여, 적어도 일부의 금속이 제거되어 있는 영역에 의해 분리되어 있는 전기 전도성 필름의 목적 패턴을 형성할 수 있다. 중합체 오버코트는 교체되거나 또는 완료될 수 있다. 금속 트레이스 또는 집전체가 오버코트 위에 배치될 수 있다. 중합체 오버코트에 일부 전도성 희석제를 첨가하면 전도성 패턴을 단락시키는 일 없이 오버코트의 저항을 감소시킬 수 있다.

융합 금속 나노구조 네트워크의 사용에 기반한 패터닝 옵션은 대안적인 공정 흐름을 제안한다. 대안적인 공정 흐름에서, 패터닝은 중합체 오버코트의 배치 전에 수행된다. 원칙적으로, 이러한 공정 순서는 상기 기재된 임의의 패터닝 방안에 의해 수행될 수 있지만, 편의상, 이러한 공정 흐름은 미융합 금속 나노와이어의 전기 절연성 영역 및 융합 금속 나노구조 네트워크를 갖는 전기 전도성 영역을 갖는 패터닝된 층과 관련하여 기재되어 있다. 상기 주지한 바와 같이, 이러한 유형의 패터닝은 융합제의 전달을 패터닝함으로써 및/또는 금속 나노와이어에 의해 필름 내 중합체 결합제의 가교를 패터닝함으로써 수행될 수 있다.

도 7 을 참조하면, 공정 흐름을 지시하는 흐름 화살표에 의해 공정 흐름이도시되어 있는데, 이는 통상 일시적 흐름에 해당하나, 물리적 이동에 해당할 수 있거나 해당하지 않을 수 있다. 첫번째 도면에서, 기재 (250) 는 전도성 영역 (252) 및 비전도성 영역 (254) 을 갖는 패터닝된 필름을 갖는 것이 제시된다. 상기 도면은 특별한 기재 물질, 즉 추가적인 중합체 하드코트 층을 갖는 열 안정화된 PET 중합체를 제시하지만, 프로세스는 통상 임의의 적당한 기재에 의해 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전도성 영역 (252) 은 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함하고, 비전도성 영역 (254) 은 미융합 금속 나노와이어를 포함한다. 도 7 의 가운데 도면을 참조하면, 금속 집전체 또는 트레이스 (256) 가 전도성 영역 (252) 과 접촉하여 침착되어 있다. 금속 트레이스 (256) 는 임의의 적당한 프로세스를 이용하여 침착 및/또는 패터닝될 수 있지만, 일부 실시양태에서 금속 트레이스를 형성하기 위해 전도성 은 또는 구리 페이스트가 스크린 인쇄 및 가열될 수 있다. 일부 실시양태에서, 은, 구리 또는 다른 금속성 트레이스는 도금, 열적 분해, 증발, 스퍼터링, 또는 기타 적당한 박막 침착 기법에 의해 침착될 수 있다. 도 7 의 마지막 도면에서, 중합체 오버코트 (260) 는 금속 트레이스 (256) 를 피복하도록 코팅 기재 (250) 위에 배치된다.

터치 센서

본원에 기재된 투명 전도성 필름은 수많은 전기 장치에 사용되는 터치 스크린에 맞춰 조정될 수 있는 터치 센서 내로 효과적으로 통합될 수 있다. 일부 대표적인 실시양태가 대체로 여기에 기재되어 있지만, 투명 전도성 필름은 다른 원하는 설계에 맞춰 조정될 수 있다. 터치 센서의 공통적인 특징은 통상 자연 상태에서, 즉 터치되지 않았거나 또는 그렇지 않으면 외부적 접촉이 없는 상태에서 이격된 구조의 2 개의 투명한 전도성 전극 구조물이 존재한다는 점이다. 커패시턴스 기반 작동 센서의 경우, 유전 층은 통상 2 개의 전극 구조물 사이에 있다. 도 8 을 참조하면, 대표적인 커패시턴스 기반의 터치 센서 (302) 는 디스플레이 부품 (304), 임의적인 하부 기재 (306), 제 1 투명 전도성 전극 구조물 (307), 유전 층 (308), 예컨대 중합체 또는 유리 시트, 제 2 투명 전도성 전극 구조물 (310), 임의적인 상부 커버 (312), 및 센서의 터치에 수반되는 커패시턴스 변화를 측정하는 측정 회로 (314) 를 포함한다. 도 9 를 참조하면, 대표적인 저항 기반의 터치 센서 (340) 는 디스플레이 부품 (342), 임의적인 하부 기재 (344), 제 1 투명 전도성 전극 구조물 (346), 제 2 투명 전도성 전극 구조물 (348), 자연 상태에서 전극 구조물의 이격 배열을 지지하는 지지체 구조물 (350, 352), 상부 커버 층 (354) 및 저항 측정 회로 (356) 를 포함한다.

디스플레이 부품 (304, 342) 은, 예를 들어, LED 기반 디스플레이, LCD 디스플레이 또는 다른 원하는 디스플레이 부품일 수 있다. 기재 (306, 344) 및 커버 층 (312, 354) 은 독립적으로 투명 중합체 시트 또는 다른 투명 시트일 수 있다. 지지체 구조물은 유전 물질로 형성될 수 있고, 센서 구조물은 원하는 안정적인 장치를 제공하도록 부가 지지체를 포함할 수 있다. 측정 회로 (314, 356) 는 당업계에 공지되어 있다. 투명 전도성 전극 (307, 310, 346 및 348) 은 융합 금속 네트워크를 이용하여 효과적으로 형성될 수 있으며, 이는 적절히 패터닝되어 별개의 센서들을 형성할 수 있지만, 일부 실시양태에서는 융합 금속 네트워크가 일부 투명 전극 구조물을 형성하는 한편, 장치 내 다른 투명 전극 구조물은 인듐 주석 산화물, 알루미늄 도핑된 아연 산화물 등과 같은 물질을 포함할 수 있다. 융합 금속 네트워크는 본원에 기재된 바와 같이 효과적으로 패터닝될 수 있으며, 하나 이상의 전극 구조물 내 패터닝된 필름이 센서를 형성하여, 투명 전도성 구조물 내 다수의 전극들이 터치 단계에 수반된 위치 정보를 제공하는데 사용될 수 있도록 하는 것이 요망될 수 있다. 패터닝된 터치 센서의 형성을 위한 패터닝된 투명 전도성 전극의 사용은, 예를 들어, Miyamoto 등의 미국 특허 8,031,180, 표제 "터치 센서, 터치 센서를 갖는 디스플레이, 및 위치 데이터 생성 방법 (Touch Sensor, Display With Touch Sensor, and Method for Generating Position Data)" 및 Sakata 등의 미국 특허공개출원 2012/0073947, 표제 "좁은 프레인 터치 입력 시트, 그의 제조 방법, 및 좁은 프레임 터치 입력 시트에 사용된 전도성 시트 (Narrow Frame Touch Input Sheet, Manufacturing Method of Same, and Conductive Sheet Used in Narrow Frame Touch Input Sheet)" 에 기재되어 있으며, 상기 둘 모두 참조로써 본원에 포함된다.

실시예

하기 실시예에서는 시판 은 나노와이어가 25 내지 50 nm 의 평균 직경을 갖는 것이 사용되었다. 은 나노와이어 (AgNW) 필름을 하기 절차를 이용하여 형성하였다. 상업적으로 입수가능한 은 나노와이어 (AgNW) 를 용매 중에 분산시켜 AgNW 분산액을 형성하였다. AgNW 분산액은 전형적으로 알코올 용매 중에 0.1 내지 1.0 wt% 범위이었다. 상기 분산액을 이후 스프레이 코팅 또는 핸드-드로운 (hand-drawn) 로드 어프로치를 이용하여 또는 블레이드 코팅에 의해 AgNW 필름으로서 유리 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 표면 상에 침착시켰다. 이후 상기 AgNW 필름을 선택된 융합제를 이용해 추가 가공하여 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하였다.

융합은 HCl 증기 또는 융합 용액 중 하나를 이용해 실시하였다. HCl 증기 이용시, 진한 산 용액을 HCl 증기의 공급원으로서 이용하였다. 코팅된 필름을 수 초 동안 HCl 증기에 노출시킴으로써 증기를 AgNW 에 도포하였다. 융합 용액으로 융합시키는 경우에는, 필름을, 각각 약 0.001 mM 내지 50 mM 의 Ag⁺ 농도 및 약 0.001 mM 내지 50 mM 의 HNO₃ 농도로, HNO₃ 및 에탄올 중의 AgNO₃ (또는 AgF) 로 세정 또는 블레이드 처리하였다.

AgNW 필름 시료의 전체 투과율 (TT) 및 헤이즈를 중합체 기재 상의 필름으로 헤이즈 미터를 이용하여 측정하였다. 하기 시료의 경우 헤이즈 측정치를 조정하기 위해, 기재 헤이즈의 값을 측정치로부터 빼어 투명 전도성 필름 단독에 대한 대략적인 헤이즈 측정치를 얻었다. 기기는, 참조로써 본원에 포함되는 ASTM D 1003 표준 ("Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics") 에 근거하여 광학 특성을 평가하도록 고안되어 있다. 이들 필름의 전체 투과율 및 헤이즈는 각각 ~92.9% 및 0.1%-0.4% 의 베이스 전체 투과율 및 헤이즈를 갖는 PET 기재를 포함한다. 시트 저항은 달리 지시하지 않는 한 4-점 탐침법을 이용해 측정하였다. 하기 실시예에서, 여러 상이한 용액 융합제가 제시된다. 융합 이전 및 이후 (특히) 의 투명 전도체 특성 및 필름의 시트 저항이 제공된다. 대표적인 평균 필름 값에 대한 시트 저항과 헤이즈 값의 비교를 도 13 에 제시한다. 나노와이어의 네트워크는 잉크 분산제 또는 결합제로서 작용할 수 있는 일부 중합체 및 은으로 구성될 수 있다. 대표적인 고저항 측정이 이들 실시예를 위해 형성된 미융합 금속 나노와이어 필름에 대하여 수행되었다. 측정을 실시하기 위해, 정사각형을 한정할 수 있도록 시료의 표면 위에 정사각형의 은 페이스트를 페인팅하고, 이후 은 페이스트를 경화 및 건조시키기 위해 20 분 동안 거의 120℃ 에서 어닐링하였다. 악어 집게를 은 페이스트에 연결하고, 리드를 시판되는 고저항 측정 장치에 연결하였다.

실시예 1 AgNW 잉크용 용매로서의 탈이온수

이 실시예는 AgNW 잉크용 용매로서 작용할 수 있는 탈이온수의 능력을 시험한다.

AgNW 잉크를 탈이온수 중에서 만들었다. 잉크는 0.4-0.7 wt% 의 농도의 ELVACITE® 2669 (Lucite International) 및 0.4-0.6 wt% 의 농도의 SANCURE® 843 (Lubrizol) 의 결합제를 함유하였다. 습윤제 및 증점제를 각각 0.1-0.45 wt% 의 농도로 일부 시료에 첨가하였다. AgNW 잉크는 대략 0.2 wt% 은 나오와이어를 가진다. 이후, 잉크를 메이어 막대 또는 블레이드 코팅을 이용해 PET 기재 상에 코팅하였다. 금속 나노와이어를 크게 변화시키지 않으면서 상기 필름을 수 초 동안 히트 건 또는 IR 램프로 재빨리 건조시켜 용매를 날려 버렸다.

이후, 필름을 상기 기재된 바와 같이 HNO₃ 및 에탄올 중의 AgNO₃ 또는 AgF 의 융합 용액 또는 HCl 증기 중 하나인 융합 프로세스로 처리하였다. 융합제 적용 이전 및 이후의 필름 특성을 표 1 에서 비교한다. 융합제로 처리한 필름은 모두 현저히 감소된 저항을 나타내어, 이들 필름에서 융합 또는 융합이 일어났음을 시사한다.

전체적으로, 증기 융합 결과 및 용액 융합 결과는 정량적으로 유사하다.

실시예 2 탈이온수 및 유기 용매 AgNW 잉크 중의 결합제의 효과

이 실시예는 용매로서 탈이온수와 유기 용매의 혼합물을 포함하는 AgNW 잉크에 첨가된 상이한 중합체 결합제들의 용도를 시험한다.

AgNW 잉크를 탈이온수와 에탄올의 혼합물, 부틸 셀로솔브 (BC), 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME) 중에서 만들었다. 상기 잉크는 0.3 내지 1.5 중량 퍼센트 범위의 결합제인 Lubrizol 사의 CARBOSET® 517H, CARBOSET® CR 781, CARBOSET® PC-27 (아크릴 수지), Air Products 사의 HYBRIDUR®-870, HYBRIDUR®-570 (PUD), BASF 사의 JONCRYL® 1915, JONCRYL® 1919, JONCRYL® 95, JONCRYL® 1987, JONCRYL® 8383 (아크릴 수지), Gellner Industrial 사의 OTTOPOL K-633, OTTOPOL S-75, OTTOPOL 522 (아크릴 수지), Henkel 사의 LLC, QW 200, QW 93, QW18-1 (PUD), SF 18 (PUD), Resinate Materials Group, Inc. 사의 R-162, R-170 (PUD), Lubrizol 사의 SANCURE® 815, SANCURE® 843, SANCURE® 843C, SANCURE® 878, SANCURE® 898, SANCURE® OM-933, Bayer MaterialScience 사의 BAYHYDROL® U XP 2239 (PUD), BAYHYDROL® UH 2952 (PUD), 또는 DSM NeoResins, Inc 사의 NEOCRYL® XK-98 을 포함하였다. 에폭시 관능화된 실란 올리고머 (EFSO), 또는 비이온성 계면활성제 (NIS) 를 습윤제로서 약 0.05 내지 약 0.2 wt% 의 농도로 일부 시료에 첨가하였다. 0.2-0.45 wt% 농도의 개질 우레아 (MU), 0.2-0.45 wt% 농도의 아크릴 증점제 (AT), 또는 0.1 wt% 농도의 폴리아크릴아미드 (PAM) 를 증점제로서 일부 시료에 첨가하였다. 일부 시료는 중합체성 분산제를 약 0.02 wt% 내지 약 0.05 wt% 농도로 포함하였다. AgNW 잉크의 조성을 하기 표 2 에 나열한다. 이후, 잉크를 메이어 막대 또는 블레이드 코팅을 이용해 코팅하였다. 상기 필름을 수 초 동안 히트 건 또는 IR 램프로 재빨리 건조시켜 용매를 날려 버렸다.

이후, 상기 필름을 상기 기재된 바와 같은 HNO₃ 및 에탄올 중의 AgNO₃ 의 융합 용액으로 처리하였다. 융합제 적용 이전 및 이후의 필름 특성을 표 2 에서 비교한다.

시트 저항 결과는 모든 중합체 결합제들에서 대체로 비슷하였다.

실시예 3 AgNW 용매로서의 유기 용매

이 실시예는 AgNW 잉크용 용매로서 작용할 수 있는 유기 용매의 능력을 시험한다.

AgNW 잉크는 메틸 에틸 케톤 (MEK), 이소부탄올 (IBA), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), tert-부틸 알코올 (TBA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), n-부틸 아세테이트 (BA), 에틸 아세테이트 (EA), 에탄올 (EtOH), 에틸 락테이트 (ELA), 또는 부틸 셀로솔브 (BC) 의 용매 혼합물 중에서, 또는 톨루엔/메탄올/시클로펜타논 (TMC) 의 혼합물 중에서 만들었다. 잉크는 결합제인 Eastman Chemical 사의 CAB 171-15, Sigma-Aldrich 사의 에틸 셀룰로스 (EC), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), Lucite International 사의 ELVACITE® 2041, ELVACITE® 2010, ELVACITE® 2042, ELVACITE® 2045, ELVACITE® 2669, DSM NeoResins 사의 NEOCRYL® XK-98, BASF 사의 JONCRYL® 611, JONCRYL® 690, Kuraray American Inc. 사의 MOWITOL® B60HH (폴리(비닐 부티랄)) 을 함유하였다. 일부 시료는 가교제 (DSM NeoResins 사의 Crosslinker CX-100) 를 중합체 결합제에 대해 1 중량% 내지 3 중량% 의 농도로 포함하였다. 일부 시료는 습윤제로서의 계면활성제를 0.1 중량% 의 농도로 포함하였다. 일부 시료는 증점제를 0.4 중량% 내지 0.5 중량% 의 농도로 포함하였다. 일부 시료는 중합체성 분산제를 약 0.02 wt% 내지 약 0.05 wt% 의 농도로 포함하였다. AgNW 잉크의 조성을 하기 표 3 에 나열한다. 이후, 잉크를 메이어 막대 또는 블레이드 코팅을 이용하여 코팅하였다. 상기 필름을 수 초 동안 히트 건 또는 IR 램프로 재빨리 건조시켜 용매를 날려 버렸다.

이후, 상기 필름을 상기 기재된 바와 같은 HNO₃ 및 에탄올 중의 AgNO₃ 또는 AgF 의 융합 용액 또는 HCl 증기 중 하나인 융합 프로세스로 처리하였다. 융합제 적용 이전 및 이후의 필름 특성을 표 3 에서 비교한다.

특정한 용매 조합에서는 융합 없이 침착된 상태에서의 높은 시트 저항을 갖는 보다 일관성 있는 필름이 얻어졌다.

*실시예 4 n-부틸 아세테이트와 이소부탄올 용매 기반 AgNW 잉크로 형성된 필름의 저항성에 대한 분산제의 영향

이 실시예는 n-부틸 아세테이트와 이소부탄올 용매 AgNW 잉크 중의 저항성에 대한 분산제의 영향을 시험한다.

대략 0.145 중량% 의 AgNW 농도를 갖는 AgNW 잉크를 n-부틸 아세테이트와 이소부탄올 (1:1 v/v) 의 혼합물 중에서 만들었다. 상기 잉크는 결합제인 0.70 중량% 의 농도의 Lucite International 사의 ELVACITE® 2669 및 0.021 중량% 의 농도의 가교제 (DSM NeoResins 사의 CX- 100) 를 함유하였다. 상기 잉크는 또한 0.25 중량% 내지 0.3 중량% 의 농도로 중합체성 분산제 또는 계면활성제도 함유하였다. AgNW 잉크의 조성을 하기 표 4 에 나열한다. 이후, 잉크를 메이어 막대를 이용하여 코팅하였다. 상기 필름을 수 초 동안 히트 건 또는 IR 램프로 재빨리 건조시켜 용매를 날려 버렸다.

이후, 상기 필름을 상기 기재된 바와 같은 HNO₃ 및 에탄올 중 AgNO₃ 를 함유하는 융합 용액으로 헹구었다. 융합제 적용 이전 및 이후의 필름 특성을 표 4 에서 비교한다.

상기 필름들은 대체로 정량적으로 유사한 특징을 가졌다.

실시예 5 AgNW 융합에 대한 UV 유도 결합제 가교결합의 영향

이 실시예는 은 나노와이어의 패터닝을 위한 UV-경화성 수지를 갖는 은 나노와이어 필름을 시험한다.

UV-경화성 수지는 표 5 에 제시된 바와 같이 AgNW 잉크 중 0.60 wt% 로 사용되었다. H₂O/EtOH 중의 1 wt% 의 농도를 갖는 광가교제를 상이한 비율로 AgNW 잉크에 도입하였다. 코팅된 필름 시료를 ~100 mW/cm² 및 ~5 m/min 으로 UV 컨베이어 시스템을 이용하여 경화시켰다. 이후, 필름을 에탄올로 헹구거나 또는 상기 기재된 바와 같이 HNO₃ 중의 AgNO₃ 로 이루어진 융합 용액을 도포하였다. 필름의, PET 로부터의 기여를 포함한, 저항, 전체 투과율 및 헤이즈 값을 측정하고, 결과를 하기 표 5 에 나열하였다. 경화가 증가함에 따라 저항이 급격히 증가하였다. UV 하에서 3 회 이상 통과된 시료는 핸드-고정 4-점 탐침 범위를 벗어났다.

상기 결과는 필름의 경화가 전도성 필름 내로의 AgNW 의 융합을 저해할 수 있음을 시사한다. 따라서, 상기 결과는 가교의 패터닝이 나노와이어의 융합을 효과적으로 패터닝할 수 있음을 제시한다.

실시예 6 선택적 융합을 위한 보강 베이스 코트

이 실시예는 은 나노와이어 필름의 패터닝을 위한 은 나노와이어 필름 중의 UV 가교성 물질을 시험한다.

California Hardcoating Company 사의 California Hard Coat 용액 PermaNew 6000 (V2) (CHC) 을, 표 6 에 제시된 바와 같은 AgNW 잉크에 도입하였다. 상기 잉크는 물-알코올 혼합물 용매 중에, 모두 중량 기준으로, 0.165% 의 AgNW, 0.45% 의 증점제, 0.6% 의 PU 결합제, 및 0.1% 의 습윤제를 함유하였다. 특정 영역 또는 시료를 ~100 mW/cm² 및 ~5 m/min 로 UV 컨베이어 시스템을 이용하여 경화시켰다. 이후, 상기 필름에, 상기 기재된 바와 같이, HNO₃ 및 에탄올 중의 AgNO₃ 로 이루어진 융합 용액을 도포하였다. 필름의, PET 로부터의 기여를 포함한, 저항, 전체 투과율 및 헤이즈 값을 측정하고, 결과를 하기 표 6 에 나열하였다. 시료 5A 및 5B 에서의 최적화된 조건은 융합 용액의 도포 후의 미경화 부위에서 ~80 ohm/sq 또는 ~65 ohm/sq 를 나타내는 반면, 경화 (노출) 부위의 저항은 범위를 벗어났다. 낮은 농도의 CHC 에서, 융합 용액은 모든 부위를 전도성이 되게 만든다. 중간 농도의 CHC 에서, 경화 부위의 저항은 매우 높고 미경화 부위에서는 <100 ohm/sq 이다. 보다 높은 농도의 CHC 에서, 융합 용액의 도포에도 불구하고 저항이 매우 높은데 이는 융합 프로세스의 방해가 있음을 시사한다.

이 실시예를 통해, 적절히 형성된 필름의, 중합체 결합제의 가교 패터닝에 기반한 시트 저항을 패터닝할 수 있는 능력이 확인된다.

실시예 7 UV 경화성 Ag 나노와이어 잉크에 의한 패터닝

이 실시예는 은 나노와이어의 비가시적 패터닝을 위한 베이스 코트 중의 UV 가교성 물질을 시험한다.

Bayer Material Science 사의 UV 수지 BAYHYDROL® UV 2689 (UV 2689), BAYHYDROL® UV 2317 (UV 2317), Cytec 사의 UCECOAT 7674® (UC 7674), UCECOAT® 7655 (UC 7655), UCECOAT® 7699 (UC 7699), 및 UCECOAT® 7890 (UC 7890) 을 표 7 에 제시된 바와 같이 0.015 wt% 의 농도의 광가교제 (광개시제) 와 함께 0.30 wt% 의 농도로 AgNW 잉크에 넣었다. 이후, 상기 시료를 ~100 mW/cm² 및 ~5 m/min 로 UV 컨베이어 시스템에 통과시켜 노출 부위를 가교시켰다. UV 경화 후, 상기 필름에, 상기 기재된 바와 같이, HNO₃ 및 에탄올 중의 AgNO₃ 로 이루어진 융합 용액을 도포하였다. 필름의, PET 로부터의 기여를 포함한, 저항, 전체 투과율 및 헤이즈 값을 측정하고, 결과를 하기 표 7 에 나열하였다.

융합 용액의 도포 및 헹굼 이후의 필름의 대표적인 주사 전자 현미경사진을 도 10 에 제시한다. 중합체 결합제의 일부 제거가 필름을 따라 관측될 수 있다. 결합제 제거가 나노와이어의 융합, 및/또는 필름의 융합 및 미융합 구획 간의 일부 관측되는 육안 차이와 연관 있는지는 알려져 있지 않다. 그러나, 하기 실시예에 기재된 바와 같이, 중합체 오버코트의 도포는 필름의 미융합 및 융합 구획 간의 육안 차이를 현저히 감소시키거나 없앨 수 있다.

실시예 8 비가시적 패터닝을 위한 오버코트

이 실시예는 선택적으로 융합 AgNW 필름 내 패턴의 가시성을 감소시킬 수 있는 오버코트의 능력을 입증한다.

실시예 7 의 선택적으로 융합된 AgNW 필름을 UV 경화성 중합체 오버코트 용액으로 코팅하였다. 구체적으로, 실시예 7 의 방법에 따라 다양한 폭을 갖는 대략 3 인치 길이 선을 따라 은 나노와이어를 융합하였다. 코팅된 시료를 상기 기재된 프로세스에 의해 전체 투과율 및 헤이즈에 관해 시험하였다. 중합체 오버코트는 오버코트의 각 말단을 따라 튀어나와 있는 약 1/2 인치의 융합 전도성 라인을 남기면서 패터닝된 필름의 중간 아래 2 인치 스트라이프를 따라 위치하였다. 도 11 을 참조하면, 중합체 기재 상의 필름은 기재 표면의 중심 스트라이프에 오버코트가 도포된 것이 도시되어 있다. 패터닝된 라인은 오버코트의 어느 한 측에서 가시적이지만, 오버코트가 존재하는 위치에서는 패터닝이 본질적으로 비가시적이다. 즉, 중합체 오버코트로 코팅된 패터닝된 시료는 현저히 감소된 패턴 가시성을 입증하였다.

비교를 위해, 은 나노와이어 잉크를 기재 상에 침착시키고, 융합 용액으로 융합하였다. 이후, 전기 전도성 필름을 포토리소그래피로 패터닝하고 에칭하여, 일련의 약 3 인치 길이 라인을 따라 있는 것을 제외하고 융합 금속 나노구조 네트워크를 제거하였다. 포토레지스트의 에칭 및 제거 이후, 상기 필름을 도 11 에 제시된 필름을 형성하는데 사용된 동일 중합체 오버코트로 피복하였다. 도 12 를 참조하면, 에칭에 의해 형성된 패턴은 중합체 오버코트의 도포 후에도 여전히 가시적이므로, 따라서 금속 제거와 함께 형성된 전도성 및 저항성 구획의 가시적 패턴은 중합체 오버코트를 가하는 것을 통해 현저하게 덜 가시적이 된다고는 보여지지 않는다.

실시예 9 염기성 융합 용액

이 실시예는 AgNW 필름을 융합시킬 수 있는 염기성 융합 용액의 능력을 입증한다.

*AgNW 잉크를 부틸 아세테이트-이소부탄올 용매 혼합물 중에서 생성하였다. 상기 잉크는 결합제인 0.7 wt% 농도의 Lucite International 사의 ELVACITE® 2669 및 0.014 내지 0.035 wt% 의 DSM NeoResins 사의 가교제 CX-100 를 함유하였다. 이후, 상기 잉크를 메이어 막대 또는 블레이드 코팅을 이용하여 코팅하였다. 상기 필름을 수 초 동안 히트 건 또는 IR 램프로 재빨리 건조하여 용매를 날려 버리고 1 분 동안 65℃ 에서 가열하였다.

이후, 상기 필름을 융합 프로세스로 처리하였으며, 필름의 한 부분은 염기성 융합 용액 (수중 0.1 N NaOH) 으로 1 분 처리하고 동일 코팅의 다른 부분은 상기 기재된 바와 같은 HNO₃ 및 에탄올 중의 AgNO₃ 의 산성 융합 용액에 의한 분무-세척에 노출시켰다. 융합제 적용 이전 및 이후의 필름의 특성을 표 8 에서 비교한다. 융합제로 처리한 필름은 모두 현저히 감소된 저항을 나타내어, 이들 필름 시료에서 융합 또는 융합이 일어났음을 시사하였다.

이 실시예를 통해, 결합제를 함유하는 AgNW 코팅의 시트 저항을 낮출 수 있는 융합제로서의 염기성 용액의 능력이 확인된다.

상기 실시양태는 예시적인 것이며 제한하려는 것이 아니다. 추가 실시양태도 청구범위에 속한다. 또한, 본 발명은 특정 실시형태를 참고로 설명되었지만, 본 기술분야의 숙련자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 형태와 세부 사항에서 변경될 수 있음을 알 것이다. 상기 참조로써 포함된 문헌은 본원 내용과 명시적으로 반대되는 것은 포함하지 않도록 제한된다.

Claims (22)

1. 삭제
2. 금속 나노와이어 잉크 및 융합 용액을 포함하는 전도성 필름 가공 시스템으로서,
   상기 금속 나노와이어 잉크가 용매, 0.01 중량 퍼센트 (wt%) 내지 2 wt% 금속 나노와이어, 0.02 wt% 내지 5 wt% 가교성 유기 중합체 및 0.05 wt% 내지 2 wt% 의 가공 첨가제를 포함하고,
   상기 융합 용액이 용매 및, 금속 이온을 포함하는 융합제를 포함하는 것인,
   전도성 필름 가공 시스템.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 가공 첨가제가 습윤제, 중합체 분산제, 증점제 또는 그 혼합물을 포함하는 전도성 필름 가공 시스템.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 가공 첨가제가 증점제를 포함하는 전도성 필름 가공 시스템.
5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성 유기 중합체가 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 셀룰로오스 또는 그 혼합물을 포함하는 전도성 필름 가공 시스템.
6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.0005 wt% 내지 1 wt% 가교제를 추가로 포함하는 전도성 필름 가공 시스템.
7. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 수성 용매인 전도성 필름 가공 시스템.
8. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합제가 할라이드 음이온, 환원제, 염기 또는 그의 조합을 포함하는 전도성 필름 가공 시스템.
9. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 wt% 내지 1 wt% 금속 나노와이어, 0.05 wt% 내지 2 wt% 가교성 유기 중합체, 0.0001M 내지 0.1M의 금속 이온 및 0.1 wt% 내지 1.5 wt% 가공 첨가제를 포함하는 전도성 필름 가공 시스템.
10. 패터닝된 전기 전도성 투명 코팅의 형성 방법으로서, 상기 방법이 금속 나노와이어 융합 용액을 기재 상에 패터닝된 초기 코팅 층에 도포하여, 270 ohm/sq 이하의 시트 저항을 갖는 영역 및 20,000 ohms/sq 이상의 시트 저항을 갖는 영역을 갖는 패터닝된 차등적 전도성 코팅을 형성하는 것을 포함하며, 상기 융합 용액은 융합제를 포함하고, 상기 패터닝된 초기 코팅 층은 금속 나노와이어와 미가교 방사선 경화성 중합체의 영역 및 금속 나노와이어와 가교 중합체의 다른 영역을 포함하고, 상기 융합 용액이 금속 나노와이어와 미가교 중합체의 적어도 일부를 270 ohm/sq 미만의 시트 저항을 갖는 융합 금속 나노구조 층으로 전환시키는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 금속 나노와이어 소결 용액의 도포가 전체 기재 표면 위에 융합 용액을 코팅하는 것을 포함하는 방법.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 기재가 패터닝된 차등적 전도성 코팅을 포함하고, 상기 패터닝된 차등적 전도성 코팅이 90% 이상의 코팅 전반에 걸친 광학 투과율, 1% 이하의 코팅 전반에 걸친 헤이즈 및 보통의 실내 조명 하에서 거의 비가시적인 패턴을 갖는 것인 방법.
13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 융합 용액 도포에 이어서 목적한 시간 이후에 상기 코팅을 헹구는 것을 추가로 포함하는 방법.
14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 오버코트를 추가로 도포하는 것을 포함하는 방법.
15. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합제가 할라이드 음이온, 금속 이온 공급원과 조합된 환원제, 및 알칼리성 제제로부터 유효량으로 선택되는 방법.
16. 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법으로서, 상기 방법이 3 x 10^-5 M 이상의 하이드록시드 음이온의 농도 또는 9.5 pH 단위 이상의 pH 를 갖는 알칼리성 조성물을 갖는 융합 용액을 금속 나노와이어의 층에 침착시켜 금속 나노와이어를 융합시켜 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 것을 포함하는 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 융합 용액이 금속 염을 추가로 포함하는 방법.
18. 제 16 항에 있어서, 1 x 10^-4 M 이상의 하이드록시드 음이온의 농도 또는 10 pH 단위 이상의 pH 인 방법.
19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 용액이 수성 용매와 0.0001M 내지 0.1M의 금속 이온을 포함하는 방법.
20. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 용액이 알코올 용매를 포함하는 방법.
21. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 나노와이어의 층이 0.5 mg/m² 내지 200 mg/m² 의 기재 표면 상의 로딩량을 갖는 방법.
22. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어지는 융합 금속 나노구조 네트워크가 300 ohm/sq 이하의 전기 전도성, 90% 이상의 투과율 및 1.1% 이하의 헤이즈를 갖는 방법.