CN110204950A - 以金属纳米线为基底的透明导电涂层 - Google Patents

Abstract

本申请涉及以金属纳米线为基底的透明导电涂层。已发现聚合物粘合剂(例如交联的聚合物粘合剂)在形成包含金属纳米结构化网络的高质量透明导电涂层或膜中为有效膜组分。所述金属纳米线膜可有效地图案化且所述图案化可以不同图案化区之间具有高度光学相似性进行。金属纳米结构化网络经由熔合(fusing)所述金属纳米线以形成导电网络来形成。用于图案化的方法包括例如使用交联辐射来使所述聚合物粘合剂进行图案交联。将熔合溶液施加到所述图案化膜可产生低电阻区和电阻区。熔合之后，所述网络可提供所要的低薄片电阻，同时保持良好光学透明度和低混浊度。聚合物外涂层可进一步使导电膜稳定且提供所要的光学作用。

Description

以金属纳米线为基底的透明导电涂层

本申请是申请日为2014年11月14日、申请号为201480071606.2、发明名称为“以金属纳米线为基底的透明导电涂层”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用熔合金属纳米结构化网络形成的透明导电膜。本发明进一步涉及前体墨水、处理方法和图案化技术。

背景技术

功能性膜可在众多情形中提供重要功能。举例来说，当静电可能为非所要的或有危险时，导电膜对于消除静电很重要。光学膜可用于提供各种功能，如偏振、抗反射、移相、增亮或其它功能。高质量显示器可包含一或多个光学涂层。

透明导体可用于若干光电应用，包括例如触摸屏、液晶显示器(LCD)、平板显示器、有机发光二极管(OLED)、太阳电池和智能窗。历史上，氧化铟锡(ITO)因其在高电导率下的相对较高透明度而成为精选材料。然而，ITO存在若干缺点。举例来说，ITO为脆性陶瓷，其需要使用溅镀来沉积，溅镀为涉及高温和高真空的制造工艺，且因此相对缓慢且不具有成本效益。此外，已知ITO在柔性衬底上容易开裂。

发明内容

在第一方面中，本发明涉及一种经涂布的衬底，所述衬底在其至少一部分上包含导电涂层。导电涂层可包含纳米结构化金属网络和经交联的聚合物粘合剂，且可具有不超过约270欧姆/平方的薄片电阻、至少约90％的光学透射率以及不超过约1％的混浊度。在一些实施例中，所述衬底进一步包括含绝缘涂层的衬底表面的另一部分。绝缘涂层包含聚合物粘合剂和金属纳米线，且具有至少约20,000欧姆/平方的薄片电阻、至少约90％的光学透射率以及不超过约1％的混浊度。

在另一方面中，本发明涉及一种金属纳米线墨水，其包含溶剂、约0.01重量％(wt％)到约2重量％的金属纳米线、约0.02重量％到约5重量％的可交联有机聚合物，以及约0.05重量％到约2重量％的湿润剂、聚合物分散剂、增稠剂或其混合物。

在其它方面中，本发明涉及一种导电膜处理系统，其包含金属纳米线墨水和熔合溶液。在一些实施例中，所述金属纳米线墨水包含溶剂、约0.01重量％到约2重量％的金属纳米线、约0.02重量％到约5重量％的可交联有机聚合物以及约0.05重量％到约2重量％的处理添加剂，且所述熔合溶液包含溶剂和助熔剂。

在另一方面中，本发明涉及一种形成图案化导电透明涂层的方法，所述方法包含将金属纳米线熔合溶液施加到衬底上的图案化初始涂层以形成图案化的差异导电涂层，所述图案化的差异导电涂层具有薄片电阻不超过约270欧姆/平方的区域和薄片电阻为至少约20,000欧姆/平方的区域。熔合溶液可包含助熔剂，且所述图案化的初始涂层可包含具有金属纳米线和未交联的可辐射固化聚合物的区域以及具有金属纳米线和经交联聚合物的其它区域。

在其它方面中，本发明涉及一种形成熔合金属纳米结构化网络的方法，所述方法包含将熔合溶液沉积到金属纳米线层上以使金属纳米线熔合，所述熔合溶液具有氢氧根阴离子浓度为至少约3×10^-5M或pH为至少约9.5个pH单位的碱性组合物。所述熔合溶液可进一步包含金属盐。

另外，本发明涉及一种图案化结构，其包含具有一个表面的衬底、在所述表面上图案化的导电区与电绝缘区的图案和在导电区与分隔开图案化区域的连接区之间形成导电路径的金属迹线，以及覆盖金属迹线的至少一部分的聚合物外涂层。在本发明的一些实施例中，导电区和电绝缘区在衬底表面上的金属负载各自为约0.5mg/m²到约200mg/m²，且电绝缘区的薄片电阻为导电区的薄片电阻的至少约100倍。

附图说明

图1为展示沿衬底表面以单个路径形成导电图案的熔合金属网络的示意图。

图2为展示沿衬底表面以多个导电路径形成导电图案的熔合金属纳米结构化膜的示意图。

图3为沿箭头3截取的图2的衬底与熔合膜的侧视图，其中聚合物外涂层安置于导电膜上。

图4为衬底与熔合膜的一个替代性实施例的侧视图，其中在外涂层的下图案化形成导电金属导线。

图5为经构形以并入触摸屏或其它传感器装置中的具有金属迹线的图案化膜与聚合物外涂层的俯视图。

图6为展示使金属纳米线膜图案化的处理步骤的示意图，所述处理步骤是基于所述膜的图案化辐射固化以及随后施加熔合溶液将固化的聚合物图案转化成导电区与电阻区的相应图案。

图7为展示安置导电金属迹线以使其与图案化膜接触以及在金属迹线与图案化膜上沉积聚合物外涂层的工艺流程的示意图。

图8为展示基于电容的触控传感器的示意图。

图9为展示基于电阻的触控传感器的示意图。

图10为展示施加熔合溶液之后含粘合剂的银纳米线膜表面的扫描电子显微照片。

图11为图案化膜的相片，所述膜具有沿衬底的一连串长度为约三英寸且宽度不同的熔合金属纳米结构化线且具有沿延伸穿过熔合金属纳米结构膜的所述线的两英寸宽条带安置以在线两端留下各线的区段未覆盖的聚合物外涂层。

图12为银纳米线膜的相片，除沿一连串约三英寸长的线的银纳米线膜以外，其余银纳米线膜已经熔合和蚀刻以去除熔合金属纳米结构化网络，且接着用聚合物外涂层覆盖。

图13为比较代表性平均膜值的薄片电阻与混浊度值的图式。

具体实施方式

高质量透明导电涂层或膜可包含熔合金属纳米结构化网络和聚合物粘合剂(例如经交联的聚合粘合剂)。可使用溶液沉积分散有聚合物粘合剂的金属纳米线，随后添加使金属离子移动的熔合溶液或蒸气以形成熔合金属纳米线网络，来有效地形成涂层。在一些实施例中，涂层可同时获得低薄片电阻、对可见光的良好光学透明度和低混浊度。因此，所述膜特别适合于一系列需要透明电导体的商业应用。涂布方法可用于一系列便利的图案化方法以形成具有高电导率的区域和其它高电阻区。图案化的进行可使不同图案化区域之间具有高度光学相似性。尽管可利用若干图案化选择，但已发现使用交联辐射的便利图案化方法，其可使用遮罩对具有前体膜的表面进行照射、扫描辐射等方法来进行图案化。已发现，照射之后施加熔合溶液以沿膜形成图案化区域可使表面的未经交联/未经照射区域进行纳米线熔合，形成具有低薄片电阻的金属纳米结构化网络，同时衬底的经交联/照射的部分仍保留电阻性。聚合物外涂层可进一步使导电膜稳定且提供所要光学作用。

形成导电光学透明膜的处理可包含金属纳米线墨水和后续熔合溶液或蒸气的依序沉积。可沉积金属纳米线墨水以经由金属纳米线墨水的沉积形成具有高电阻的膜。沉积熔合溶液或与熔合蒸气接触可将电绝缘金属纳米线膜转变成具有熔合金属纳米结构化网络的导电膜，其可有效地形成透明导电电极或其它透明导电结构。与用不含粘合剂的类似墨水所获得的光学特性相比，在金属纳米线墨水中包括适当聚合物粘合剂可产生同等良好或更佳的光学特性，同时不干扰控制电导率引入的金属纳米线熔合工艺。此外，本文所述的改进墨水中的粘合剂提供所要的可加工性和机械稳定性。另外，使用熔合溶液或蒸气的膜处理可为图案化提供所要的电导率高对比度以及横过基于若干替代性处理方法的膜的良好光学特性。

一般来说，对于基于熔合金属纳米结构化网络的导电膜，透明导电层的图案化可以若干方式有效地实现。举例来说，图案化以形成具有良好电导率的区域和具有低电导率的区域可经由使金属覆盖层图案化、使助熔剂的沉积图案化和/或在传递助熔剂之前使粘合剂的交联图案化来实现。可选择符合图案化方法的进行金属纳米线膜熔合的时序。熔合可基于与基于卤化物的助熔剂和/或基于化学还原的助熔剂和/或基于碱性溶液的熔合溶液和/或含金属离子的熔合溶液接触来进行。

金属纳米线可由一系列金属形成，且金属纳米线为市售的。尽管金属纳米线本身导电，但相信基于金属纳米线的膜的绝大部分电阻是归因于纳米线之间的接合点。取决于处理条件和纳米线特性，沉积的相对透明纳米线膜的薄片电阻可为极大的，如在数千兆欧姆/平方范围内或甚到在数千兆欧姆/平方以上。已提出在不破坏光学透明度的情况下降低纳米线膜电阻的各种方法。已发现低温化学熔合形成金属纳米结构化网络对于降低电阻同时保持光学透明度极为有效。

确切地说，关于基于金属纳米线获得导电膜的重要进步为发现形成熔合金属网络的良好可控的工艺，在所述熔合金属网络中金属纳米线的相邻区段熔合。确切地说，在先前操作中已发现，卤离子可驱动金属纳米线熔合，形成熔合金属纳米结构。以各种方式引入包含卤阴离子的助熔剂可成功地实现熔合，并伴随电阻相应地显著下降。详细地说，含卤阴离子的金属纳米线的熔合已通过酸卤化物的蒸气和/或溶液以及卤化物盐溶液来实现。含卤化物源的金属纳米线的熔合进一步描述于维卡(Virkar)等人的题为“金属纳米线网络和透明导电材料(Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material)”的公开的美国专利申请第2013/0341074号和维卡等人的题为“金属纳米结构化网络和透明导电材料(Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material)”的第2013/0342221号('221申请案)中，二者均以引用的方式并入本文中。'221申请案描述基于选择性传递HCl蒸气进行的有效图案化，其用于形成使普通观测者在室内照明下有效地不可见的高电导率对比图案。

相信沿金属纳米线表面形成的金属卤化物提高金属离子的迁移率/扩散率，使纳米线之间的接触点或几乎接触的点熔合，形成熔合网络。有证据表明，当使用卤化物助熔剂时，金属卤化物外壳形成于所得熔合纳米线网络上。尽管不希望受理论限制，但相信当通过纳米结构内金属原子的净运动形成熔合网络时，在金属纳米线上的金属卤化物涂层使金属原子/离子自纳米线移动，从而使移动的离子凝聚以形成邻近纳米线之间的接点，形成纳米结构化网络且可能降低自由能。

用于形成熔合金属纳米线网络的工艺的扩展是基于可提供的在不破坏所得膜的光学特性的情况下产生熔合纳米线的还原/氧化(氧化还原)反应。不希望受理论限制，驱动力看来同样会经由使金属迁移到接合点以形成熔合纳米结构化网络来降低自由能。在接合点沉积的金属可作为溶解的金属盐有效地添加或可自金属纳米线本身溶解。用于将金属纳米线熔合成纳米结构化网络的氧化还原化学反应的有效使用进一步描述于维卡等人的题为“熔合金属纳米结构化网络、具有还原剂的熔合溶液和形成金属网络的方法(FusedMetal Nanostructured Networks,Fusing Solutions With Reducing Agents andMethods for Forming Metal Networks)”的公开的美国专利申请第2014/0238833号('833申请案)中，所述申请以引用的方式并入本文中。本发明墨水的进步建立在涉及基于卤化物和氧化还原的化学熔合的先前操作上。'833申请案也描述用于形成熔合金属纳米结构化网络的单一溶液方法，但本文的焦点为使用独特熔合溶液和/或熔合蒸气的处理。

本文所述的熔合纳米线的另一新颖方法是基于将高pH(即，碱性)熔合溶液提供到金属纳米线膜。一般来说，为实现有效熔合，pH可大于约9.5个pH单位。相信碱性条件有效地使金属离子沿金属纳米线表面移动。随后，金属选择性地移动到相邻金属纳米线之间的接触点或几乎接触的点以熔合所述纳米线。因此，碱性熔合为基于卤化物的熔合或基于还原的熔合提供另一替代方案。

在一些实施例中，由金属纳米线形成的膜可为具有良好电导率、高光学透明度和低混浊度所要的。电导率可使用薄片电阻评估，其中低薄片电阻与良好电导率对应。混浊度涉及可使图像模糊的光散射。尽管增加金属纳米线负载可提高电导率，但较高负载一般使光学特性降级。为提高金属纳米线膜的电导率，已提出使用机械力来驱动纳米线更紧靠在一起以减小接合点电阻。参见例如奥尔登(Alden)等人的题为“包含金属纳米线的透明导体(Transparent Conductors Comprising Metal Nanowires)”的美国专利8,049,333中的纳米线接合点的平坦化，所述专利以引用的方式并入本文中。同样，在基质中嵌入金属纳米线以降低接合点电阻进一步描述于辛瓦斯(Srinivas)等人的题为“图案化透明导体和相关制造方法(Patterned Transparent Conductors and Related Manufacturing Methods)”的公开的美国专利申请第2013/0056244号中，所述申请以引用的方式并入本文中。相比的下，经显示化学熔合方法提供极佳光学特性以及低薄片电阻且与具有聚合物粘合剂和其它加工助剂的沉积墨水相一致。因此，所述墨水可用若干实用图案化选择便利地处理以提供极高的电导率对比度和良好光学特性。在一些实施例中，经图案化的膜在图案各部分之间可具有相应的低光学特性对比度。

如上所指示，用于形成导电膜的处理系统可具有金属纳米线墨水和熔合溶液或蒸气助熔剂源。在一些实施例中，金属纳米线墨水一般可包含溶剂、金属纳米线、可交联的聚合物粘合剂、一或多种任选的墨水添加剂(如任选的湿润剂或任选的增稠剂)和其它任选的添加剂。如下文进一步论述，纳米线浓度影响墨水特性以及在衬底表面上形成的纳米线的负载。聚合物粘合剂可影响墨水的流变学、使墨水稳定、使沉积稳定且/或提供其它图案化选择。以适当方式选择的粘合剂可避免显著的降解且可提供所得透明导电膜的光学特性的至少一些改进，同时不增加薄片电阻。关于用聚合物粘合剂调配的金属纳米线墨水，所述纳米线墨水意外地能够维持嵌入聚合物粘合剂中的未熔合金属纳米线的高电阻而不消除将纳米线选择性地熔合成熔合金属纳米结构化网络的能力。因此，聚合物粘合剂和其它添加剂可不干扰在沿衬底的区域之间关于电导率形成高对比度的能力。

熔合溶液可提供用以将金属纳米线以化学方式熔合成导电网络的试剂。化学试剂可为与金属离子源组合的卤阴离子和/或还原剂。还原剂可为或可不为用于所述系统的溶剂，如还原性醇。金属离子源可为例如氧化剂(如酸)，以自金属纳米线本身或可提供与所述纳米线中的金属元素相同元素或不同元素的金属离子的溶解金属盐产生金属离子。一般来说，熔合溶液应对熔合提供适度驱动力以避免可倾向于对光学特性造成负面影响的过度金属迁移率和/或金属离子浓度。干燥熔合溶液可结束进一步的反应。熔合蒸气一般包含酸卤化物蒸气，其可由气体储集器或自酸卤化物溶液散发的蒸气提供。

为处理透明导电膜，可首先将纳米线墨水沉积到所选择的衬底表面上。墨水一般可使用任何合理方法施加，如旋涂、喷涂、槽缝式施加、刀口涂布、各种印刷方法等方法。由所沉积的纳米线墨水形成的膜一般可具有高电阻，此对于将所沉积的膜并入装置和表面的不导电部分中的图案化方法可为极其合乎需要的。未图案化的膜或一些用于膜的图案化方法可不将未熔合的金属纳米线膜的区域并入最终膜中，因此未熔合膜的相应特性可能不是特别重要的。接着，可将熔合溶液施加到纳米线膜。干燥熔合溶液之后，金属纳米线熔合成包含嵌入聚合物粘合剂中的纳米结构化金属网络的膜。已发现聚合物粘合剂的存在并不抑制纳米线的熔合且所得熔合膜可具有所要的薄片电阻值，如不超过约300欧姆/平方，且在一些实施例中不超过约100欧姆/平方，其在透明导电电极的所要范围内。在一些实施例中，在干燥熔合溶液之后的膜可具有高光学透射率(如至少约85％)和低混浊度(如不超过约1.5％)，因此导电膜的光学特性可不因聚合物粘合剂的存在而受不利影响。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的薄片电阻和光学特性的其它范围也涵盖在内且在本发明的范围内。

在一些实施例中，图案化可基于沿衬底表面的金属负载的图案化，所述图案化可基于消减工艺或基于金属纳米线的选择性沉积。一般来说，基于在衬底表面上的金属负载的图案化可在熔合之前或之后经由仅在所选择的位置印刷墨水和/或通过沉积材料的选择性蚀刻来完成。针对衬底表面需要高电阻的部分可降低金属负载。举例来说，可例如使用基于辐射的微影术或在图案中印刷抗蚀剂来将抗蚀剂施加到图案中，且可经由抗蚀剂图案中的开口在衬底的暴露部分用适当湿式蚀刻剂或干式蚀刻剂来蚀刻金属。可使用图案化抗蚀剂等进行金属纳米线溶液的初始图案化以形成具有开口的图案，经由所述开口可印刷金属纳米线墨水。同样，可使用一些印刷方法(如凹版印刷)直接沉积银纳米线的图案化层，以便随后与熔合溶液/蒸气接触，产生熔合纳米结构化金属网络的图案。熔合溶液可施加到整个表面或沿金属纳米线沉积物的图案施加。在工艺中的适当时间，可如经由与适当溶剂接触或其它适当技术来去除抗蚀剂。去除残余光阻剂之后，在纳米线熔合之前和/或熔合之后，衬底表面可留有经图案化的银纳米线膜。关于去除沉积金属，一般可在传递助熔剂之前或之后进行选择性去除。

确切地说，图案化宜基于熔合溶液/蒸气的选择性作用，且可有效地使用基于选择性熔合的方法产生具有高电导率对比度的低可见对比度图案。详细地说，已开发出在整个表面上总体金属负载无显著变化的两种一般形式的图案化。在这些方法中，整个膜的电导率差异由选择性熔合产生且一般与金属负载无关。这些方法均已获得高电导率对比度和良好光学特性(例如，折射率、混浊度和/或透射率)，在一些实施例中其可匹配或近似等同于图案的不同部分。基于所选择的图案化方法，高电导率区域与电绝缘区域之间的高对比度使膜可有效地用于显示器应用(如触控显示器)的透明导电电极。

熔合金属纳米线区域的图案化可经由熔合溶液传递进行的图案化和/或基于在传递熔合溶液之前选择性地交联聚合物粘合剂进行的图案化来完成。熔合溶液/蒸气有效地接触金属纳米线沉积物的位置形成熔合导电纳米结构化网络，而所述膜不与熔合溶液/蒸气接触的的另一部分可保持高电阻。熔合溶液和/或蒸气的图案化沉积可经由使用遮罩(如抗蚀剂遮罩)完成，其可如经由网板印刷等方法、经由光微影法或其它适合图案化方法在图案中沉积。替代地，可如经由网板印刷、喷墨印刷、凹版印刷等方法以所选择的图案印刷熔合溶液。一般来说，熔合溶液/蒸气在暴露于熔合溶液的位置且不在阻挡或避开熔合溶液/蒸气的位置将金属纳米线熔合成熔合纳米结构化网络。

另外，已发现关于电导率，可仅用辐射对含可辐射固化的聚合物粘合剂的金属纳米线膜直接进行图案化。确切地说，沉积含可辐射固化的聚合物粘合剂的金属纳米线墨水之后，可对表面进行图案化辐射，其可由穿过辐射遮罩的辐射、以适当方式在表面上扫描的聚焦射束或其它适当图案化方法提供。辐射曝光之后，可将熔合溶液添加到具有金属纳米线和粘合剂的膜。未交联粘合剂的存在并不抑制金属纳米线熔合形成低电阻膜，而含经交联粘合剂的膜可保持高电阻。有可能熔合溶液去除一部分未交联的聚合物粘合剂和/或一些与自其合成的纳米线结合的聚合物。也已发现沉积的具有金属纳米线和聚合物粘合剂的膜可具有良好光学特性和极高薄片电阻，因此一旦所选择的区域熔合，即可形成具有高电阻对比度的图案，其中所述膜的所有区域(导电区和高电阻区)均具有良好光学特性。相对于其它处理方法，通过聚合物粘合剂的图案化交联进行膜的直接图案化的工艺可减少处理步骤的数量，且提供简单明了且有效的方法以形成具有较小光学特性对比度的高电导率对比度图案，所述较小光学特性对比度在一些实施例中可为可忽略或不可检测的光学特性对比度。

图案化完成之后，一般需要沉积聚合物外涂层以提供膜的进一步保护。此外，对于一些实施例，已观测到聚合物外涂层可改进整个膜的光学均匀性，因此图案可为不易看见的。所述外涂层可影响在透射穿过所述膜时的光学界面和折射率变化。可例如用基于溶剂的涂布技术施加聚合物外涂层。本文所述的处理方法提供薄金属导电网格以提供导电膜与外部电路的连接。在替代性设计中，薄金属电极或迹线安置于薄聚合物外涂层上，所述薄聚合物外涂层保护纳米线膜以使电流流过导电膜与金属电极之间的外涂层。描述的有效方法引入了与熔合金属纳米结构化网络接触的金属迹线和在金属迹线以及衬底表面的导电膜和其它不导电部分上方的聚合物外涂层。此装置设计可尤其适用于本文所述处理方法中的一些方法。在聚合物外涂层下安置金属集电器有助于较厚聚合物涂层的使用，所述较厚聚合物涂层可改进膜耐久性且减少降解，例如由水或分子氧以及银迁移所引起的降解。

由熔合纳米结构化金属网络形成的透明导电膜适用于各种应用。举例来说，一些太阳电池经设计以具有沿光接收表面的电极，且沿此表面的透明导电电极可为所要的。此外，可用透明导电电极制造一些显示装置。确切地说，可用本文所述的透明导电膜有效地形成触控输入端，且可使用熔合纳米线膜的有效图案化来形成相应的图案化触控传感器。如下文进一步描述，触控输入端或传感器一般可在触控传感器表面时基于电容的变化或电阻的变化操作。本文所述的处理方法可为形成透明导电膜提供重要的商业适用性。

调配含聚合物粘合剂和其它特性调节剂的金属纳米线墨水允许形成具有所要沉积特性的墨水且允许形成具有改进的机械稳定性的膜。已获得墨水和膜的改进而不显著降级所得膜的光学特性。意外地，含聚合物粘合剂的膜展现沉积形成具有高电阻率的膜的持续能力，同时不妨碍将金属纳米线选择性熔合成具有低薄片电阻的纳米结构化金属网络的能力。此外，使用可辐射固化的聚合物粘合剂可仅基于在膜上的图案化冲击辐射来提供有效地使膜的电导率特性图案化的能力。因此，在一些实施例中，膜的直接辐射图案化可在获得所要结果以及相应成本与处理节省的情况下提供沉积消除、显影和/或随后光阻剂的去除。因此，基于本文所述的改进墨水将了解一系列所要商业产品以及形成透明导电膜的处理。

纳米线墨水和助熔剂

对于本文中备受关注的实施例，膜处理包含使用两种依序沉积的材料，即金属纳米线墨水和熔合溶液/蒸气。金属纳米线墨水可包含聚合物粘合剂和任选的其它特性调节剂。聚合物粘合剂可为可固化聚合物，如可辐射固化的聚合物，且可在溶液中包括辐射敏感型交联剂以促进交联工艺。经由可固化聚合物的使用，所得固化膜可具有增强的机械稳定性以及引入其它图案化选择。独立的熔合溶液可包含助熔剂，如还原剂或卤离子。适合的熔合蒸气可包含酸卤化物蒸气。

确切地说，金属纳米线溶液可包含充分分散的金属纳米线、聚合物粘合剂、任选的交联剂、任选的湿润剂(例如表面活性剂)、任选的增稠剂、任选的分散剂和其它任选的添加剂。溶剂可包含水性溶剂、有机溶剂或其混合物。确切地说，适合溶剂包括例如水、醇、酮、酯、醚(如二醇醚)、芳族化合物、烷烃等和其混合物。具体溶剂包括例如水、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、甲基乙基酮、乙二醇醚、甲基异丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、PGMEA(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯)或其混合物。溶剂应基于形成金属纳米线的良好分散液的能力选择，同时溶剂也应与其它所选择的添加剂相容以使所述添加剂可溶于所述溶剂。

金属纳米线墨水可包括约0.01重量％到约1重量％的金属纳米线，在其它实施例中约0.02重量％到约0.75重量％的金属纳米线且在其它实施例中约0.04重量％到约0.5重量％的金属纳米线。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的金属纳米线浓度的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。金属纳米线浓度影响衬底表面上的金属负载以及墨水的物理特性。

一般来说，聚合物粘合剂和溶剂始终选择成使聚合物粘合剂可溶于或可分散于溶剂中。在适当实施例中，金属纳米线墨水一般包含约0.02重量％到约5重量％的粘合剂，在其它实施例中约0.05重量％到约4重量％的粘合剂且在其它实施例中约0.1重量％到约2.5重量％的聚合物粘合剂。在一些实施例中，聚合物粘合剂包含可交联有机聚合物，如可辐射交联的有机聚合物。为促进粘合剂的交联，金属纳米线墨水可包含约0.0005重量％到约1重量％，在其它实施例中约0.002重量％到约0.5重量％且在其它实施例中约0.005重量％到约0.25重量％的交联剂。纳米线墨水可任选地包含流变改性剂或其组合。在一些实施例中，墨水可包含湿润剂或表面活性剂以降低表面张力，且湿润剂可用于改进涂布特性。湿润剂一般可溶于溶剂中。在一些实施例中，纳米线墨水可包含约0.01重量％到约1重量％的湿润剂，在其它实施例中约0.02重量％到约0.75重量％且在其它实施例中约0.03重量％到约0.6重量％的湿润剂。增稠剂任选地可作为流变改性剂使用以使分散液稳定且减少或消除沉降。在一些实施例中，纳米线墨水任选地可包含约0.05重量％到约5重量％的增稠剂，在其它实施例中约0.075重量％到约4重量％且在其它实施例中约0.1重量％到约3重量％的增稠剂。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的粘合剂、湿润剂和增稠剂浓度的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。

一般来说，纳米线可由一系列金属形成，如银、金、铟、锡、铁、钴、铂、钯、镍、钴、钛、铜和其合金，归因于高电导率，其可为所要的。市售金属纳米线购自西格马-奥德里奇(Sigma-Aldrich)(美国密苏里州(Missouri,USA))；沧州纳米通道材料有限公司(CangzhouNano-Channel Material Co.,Ltd.)(中国)；蓝色纳米(Blue Nano)(美国北卡来罗纳州(North Carolina,U.S.A.))；埃姆福特(EMFUTUR)(西班牙)；海贝科技(SeashellTechnologies)(美国加利福利亚州(California,U.S.A.))；纳诺康波西克斯公司(Nanocomposix)(美国)；ACS材料(ACS Materials)(中国)；科创高级材料(KeChuangAdvanced Materials)(中国)；和纳米特龙(Nanotrons)(美国)。确切地说，银提供极佳电导率，且可利用市售银纳米线。为具有良好透明度和低混浊度，纳米线宜具有一系列较小直径。确切地说，金属纳米线的平均直径宜不超过约250nm，在其它实施例中不超过约150nm，且在其它实施例中为约10nm到约120nm。关于平均长度，预期长度较长的纳米线在网络内提供更佳电导率。一般来说，金属纳米线的平均长度可为至少一微米，在其它实施例中为至少2.5微米且在其它实施例中为约5微米到约100微米，不过未来开发的改进的合成技术可能制造出更长纳米线。可将纵横比规定为平均长度除以平均直径的比率，且在一些实施例中纳米线的纵横比可为至少约25，在其它实施例中为约50到约10,000且在其它实施例中为约100到约2000。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的纳米线尺寸的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。

一系列聚合物粘合剂可适于在用于金属纳米线的溶剂中溶解/分散，且适合的粘合剂包括已开发用于涂层应用的聚合物。硬涂层聚合物(例如，可辐射固化的涂层)为市售的，例如可经选择以溶解于水性或非水性溶剂中的用于一系列应用的硬涂层材料。适合的可辐射固化的聚合物类别包括例如聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、纤维素醚和酯、聚醚、聚酯、含环氧基的聚合物和其混合物。市售聚合物粘合剂的实例包括例如商标的丙烯酸树脂(DMS新树脂(DMS NeoResins))、商标的丙烯酸共聚物(巴斯夫树脂(BASF Resins))、商标的丙烯酸树脂(璐彩特国际(LuciteInternational))、商标的氨基甲酸酯(路博润高级材料(Lubrizol AdvancedMaterials))、乙酸丁酸纤维素聚合物(来自伊士曼(Eastman)^TM的CAB商标)、BAYHYDROL^TM商标的聚氨基甲酸酯分散液(拜耳材料科学(Bayer Material Science))、商标的聚氨基甲酸酯分散液(氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.))、商标的聚乙烯醇缩丁醛(美国可乐丽公司(Kuraray America,Inc.))、纤维素醚(例如乙基纤维素)、聚乙酸乙烯酯、其混合物等。聚合物粘合剂可在曝露于辐射时自交联，且/或其可在光引发剂或其它交联剂存在下交联。在一些实施例中，光交联剂可在曝露于辐射时形成自由基，且随后所述自由基基于自由基聚合反应机制诱导交联反应。适合的光引发剂包括例如市售的产品，如商标(巴斯夫)、GENOCURE^TM商标(美国拉恩公司(Rahn USACorp.))和商标(双键化工股份有限公司(Double Bond Chemical Ind.,Co,Ltd.))、其组合等。

湿润剂可用于改进金属纳米线墨水的可涂布性以及金属纳米线分散液的质量。确切地说，湿润剂可降低墨水的表面能以使墨水在涂布之后在表面上充分扩散。湿润剂可为表面活性剂和/或分散剂。表面活性剂为用以降低表面能的一类材料，且表面活性剂可改进材料的溶解度。表面活性剂一般具有有助于其特性的亲水性分子部分和疏水性分子部分。众多表面活性剂(如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂)为市售的。在一些实施例中，如果与表面活性剂相关的特性不成问题，那么非表面活性剂的湿润剂(例如分散剂)也为所属领域中已知的且其可有效地改进墨水的湿润能力。适合的市售湿润剂包括例如COATOSIL^TM商标的经环氧基官能化的硅烷寡聚物(莫门特性能材料(Momentum Performance Materials))、西尔维特(SILWET)^TM商标的有机硅酮表面活性剂(莫门特性能材料)、THETAWET^TM商标的短链非离子型氟表面活性剂(ICT工业公司(ICT Industries,Inc.))、商标的聚合物分散剂(空气产品公司(AirProducts Inc.))、商标的聚合物分散剂(路博润)、XOANONS WE-D545表面活性剂(安徽嘉智信诺化工有限公司(Anhui Xoanons Chemical Co.,Ltd))、EFKA^TM PU 4009聚合物分散剂(巴斯夫)、MASURF FP-815CP、MASURF FS-910(梅森化工(MasonChemicals))、NOVEC^TM FC-4430氟化表面活性剂(3M)、其混合物等。

增稠剂可通过减少或消除自金属纳米线墨水的固体沉降而用于改进分散液的稳定性。增稠剂可或可不显著改变墨水的粘度或其它流体特性。适合的增稠剂为市售的且包括例如CRAYVALLAC^TM商标的改性尿素(如LA-100)(美国克雷威利丙烯酸树脂(Cray ValleyAcrylics,USA))；聚丙烯酰胺；THIXOL^TM 53L商标的丙烯酸增稠剂；COAPUR^TM2025、COAPUR^TM830W、COAPUR^TM 6050、COAPUR^TM XS71(Coatex,Inc.)；商标的改性尿素(毕克添加剂(BYK Additives))；Acrysol DR 73、Acrysol RM-995、Acrysol RM-8W(陶氏涂布材料(DowCoating Materials))；Aquaflow NHS-300、Aquaflow XLS-530的疏水性改性的聚醚增稠剂(阿什兰公司(Ashland Inc.))；Borchi Gel L 75N、Borchi Gel PW25(OMG博彻斯(OMGBorchers))等。

可向金属纳米线墨水中添加的其它添加剂一般各自呈不超过约5重量％，在其它实施例中不超过约2重量％且在其它实施例中不超过约1重量％的量。其它添加剂可包括例如抗氧化剂、UV稳定剂、消泡剂或抗起泡剂、抗沉降剂、粘度调节剂等。

以下进一步描述形成膜和熔合金属纳米结构化网络的处理。熔合可使用酸卤化物蒸气和/或熔合溶液进行。在相关实施例中，可用可包含化学助熔剂(如卤阴离子、还原剂或其组合)的熔合溶液来使初始金属纳米线膜或涂层熔合。关于通过溶解的卤阴离子诱导的熔合，溶液可包含溶解的酸卤化物、溶解的金属卤化物盐或其组合。用于形成卤化物溶液的适合组合物包括例如HCl、HBr、HF、LiCl、CsCl、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KCl、MgCl₂、CaCl₂、AlCl₃、NH₄Cl、NH₄F、AgF或其组合。确切地说，已观测到NaCl、NaBr和AgF在一些条件下提供特别需要的熔合特性。用于卤阴离子助熔剂的单独施加的熔合溶液一般包含浓度为至少约0.01mM，在一些实施例中约0.1mM到约10M，在其它实施例中约0.1M到约5M的卤离子。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的浓度的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。

对于基于用还原剂熔合的实施例，不管溶液中的金属离子源如何，还原剂均可在相邻金属纳米线的接合位置有效地沉积金属以熔合相邻金属纳米线，形成熔合纳米结构化网络。此外，由于接合点处的沉积在热力学上可比沿线区段的沉积更有利，故当金属离子存在时，其可扩散到纳米线之间的区域中且可在纳米线之间的接合点处还原，引起电化学奥斯特瓦尔德(Ostwald)型熟化。相对于添加到网络中的初始金属纳米线，添加到熔合溶液中的金属盐可包含相同金属元素或不同金属元素。以此方式，熔合纳米结构化网络的接点可包含并入网络中的初始金属纳米线组件的相同或不同金属。在一些实施例中，接点宜由与熔合形成纳米结构的金属纳米线组件不同的金属形成。

适合的还原剂应能够驱动金属离子还原成其元素形式：M^a+→M⁰，其中M为所选择的金属，“a”为金属阳离子的氧化态且M⁰表示金属的元素形式。已发现温和还原剂(如某些有机化合物)可足以驱动熔合工艺。举例来说，醇溶剂(如乙醇)可驱动至少一些金属的熔合。本文的结果表明，经还原的金属往往会优先在相邻金属纳米线的接合点处沉积以促进熔合金属纳米结构化网络的形成。所选择的还原剂可以高浓度，例如作为溶剂或溶剂混合物的组分，或以所选择的浓度作为溶质。各种醇可用作银、钯和铜的适合还原剂。确切地说，已发现乙醇和丙二醇对于还原金属以形成熔合金属网络为有效的。醇可氧化成醛/酮或氧化成羧酸，同时相应地还原金属阳离子。或者，可向熔合溶液中添加适当浓度的其它还原剂，如有机或无机还原剂。

组合的系统可涉及包含金属卤化物和还原剂的熔合溶液。观测到这些系统在熔合金属纳米结构网络的上形成金属卤化物壳。据推测，这些系统可使穿过一个或两个机构的接合点熔合。

在用于金属网络熔合的金属离子由金属纳米线组件提供的情形中，熔合溶液一般同时包含氧化剂和还原剂。关于金属阳离子的就地产生，可使用氧化酸(如硝酸)蚀刻(即，氧化)金属纳米线以产生金属阳离子。所述溶液内的氧化剂和还原剂的存在在某种意义上可缓冲所述系统的氧化还原(还原-氧化)电位且可平衡氧化还原剂以实现所要结果。过量氧化剂可蚀刻超过所要的金属，且氧化剂过强可能淬灭金属的还原，因此在无独立金属离子源的情况下可能不发生熔合。如果合理地平衡氧化剂和还原剂，那么可蚀刻金属以将金属离子供应到溶液中，且还原剂还原金属离子以形成明显优先在相邻金属纳米线的接合点处积聚的元素金属。在熟化工艺期间，金属逐渐自金属线迁移以形成熔合的接合点。因此，已观测到在一些实施例中存在自网格的金属纳米线区段到网络的接点的净金属迁移。尽管不希望受理论限制，但此观测结果有力地表明金属自连接区段迁移到接点过程中自由能降低。熔合速率可能受氧化剂与还原剂的平衡影响。获得所要程度的熔合金属网络接点的熔合之后，可以适当方式淬灭工艺。淬灭可例如经由干燥、漂洗、稀释或其它合理方法完成。

在一些实施例中，关于基于还原/氧化化学反应进行的金属纳米线熔合，熔合溶液一般包含还原剂、金属离子源，和一般来说酸，其可为氧化酸。尽管酸可能对熔合工艺无显著贡献，但已发现酸使熔合溶液稳定。尽管熔合溶液可与金属纳米线组合形成单一溶液用于形成透明导电膜，但在本文备受关注的实施例中，熔合溶液可单独地施加到沉积的金属纳米线膜，其可包含所选择的聚合物粘合剂。各种溶剂和溶剂的组合可用于本文所述的熔合溶液。下表提供溶剂清单，其中详细概述了溶剂的特性，且其它溶剂包括例如甲醇、丁二醇、羟基丙酮、其混合物，与下表中的溶剂的混合物以及表中所列溶剂的混合物。

在一些实施例中，熔合溶液可包含金属盐或其组合。一般来说，盐中的金属离子可为与纳米线的金属元素相同的金属元素或不同的金属元素。一般来说，金属元素可按需要选择且与具有良好电导率的金属对应。适合的金属离子包括例如银离子(Ag⁺)、铜离子(Cu⁺²)、金离子(Au⁺³)、钯离子(Pd⁺²)、铅离子(Pb⁺²)、铝离子(Al⁺³)、镍离子(Ni⁺²或Ni⁺³)、钴离子(Co⁺²或Co⁺³)、锌离子(Zn⁺²)、铁离子(Fe⁺²或Fe⁺³)、锡离子(Sn⁺²或Sn⁺⁴)或其混合物。一般来说，盐可包含卤阴离子(例如(AgF))和/或具有提供所要溶解度和/或反应性的阴离子。适合的阴离子可包含羧酸碱(例如醋酸根)、三氟甲烷磺酸根(TMS)、七氟丁酸根(FHB)和六氟锑酸根(HFA)、其组合等阴离子。阴离子可对应于氧化酸，例如硝酸、过氯酸和/或硫酸，以为熔合溶液提供所要功能。关于包含金属离子的熔合溶液，熔合溶液可包含一般约0.000001M到约1M，在其它实施例中约0.00001M到约0.1M且在其它实施例中约0.0001M到约0.01M的金属离子。在一些实施例中，金属离子可经由金属纳米线的氧化就地产生。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的金属离子浓度的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。

对于基于还原/氧化的熔合的系统，熔合溶液可包含酸以调节酸浓度或pH。酸浓度/pH可影响还原电位、反应物的溶解性、溶液稳定性和其它特性。一般来说，熔合溶液的pH经由添加酸来调节，且pH值可为约0.5到约6，在其它实施例中为约1到约5.5且在其它实施例中为约1.5到约5。关于酸浓度，一般可以至少约0.000001M，在其它实施例中约0.0000025M到约0.05M且在其它实施例中约0.000005M到约0.01M的浓度添加酸(例如强酸)。尽管不希望受理论限制，但酸也可去除至少一些表面涂层聚合物，如可作为市售纳米线的涂层的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。适合酸可包括弱氧化酸(即，来自H⁺离子的中等氧化活性)，如HCl、磷酸、羧酸、RSO₃H(磺酸)、聚磺酸或其组合。适合强氧化酸一般降低pH，同时基于阴离子而提供有效氧化剂，其可影响熔合溶液中的电位且可用于蚀刻金属纳米线作为金属离子源。适合强氧化酸包括例如硝酸(HNO₃)、硫酸(H₂SO₄)、过氯酸(HClO₄)、其混合物等。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的pH值和酸浓度的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。

还原剂可作为溶剂和/或添加剂提供到溶剂中。举例来说，一些醇可用作还原剂。对于本文所述的熔合溶液，适合醇包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、2-丁醇、丙二醇、糖和其混合物。乙醇可经氧化以形成乙醛或乙酸，同时将金属离子还原成元素金属，且其它醇在充当还原剂时同样可经氧化。当将还原剂作为添加剂提供到溶剂中时，可使用众多有机与无机化合物。一般来说，基于所要的稳定熔合溶液，化合物的还原力可不必极强。另一方面，可选择强到足以在熔合步骤的条件下将银和/或其它金属离子还原成元素金属的还原剂。当无机与有机金属化合物(通常为金属盐和络合物)可溶于熔合溶液溶剂中时，其可被使用。适用的盐包括例如硝酸盐或硫酸盐和金属离子(如V²⁺、Fe²⁺、Cr²⁺、Sn²⁺、Ti³⁺等)的络合物。可用于熔合溶液的其它无机还原剂为可氧化阴离子的碱金属盐、铵盐或其它盐，如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚磷酸盐、亚磷酸氢盐、草酸盐、甲酸盐等盐或其组合。另外，可使用适量的例如锌、铁、铝、镁等金属的还原金属的纳米粒子悬浮液作为还原剂。

除也充当溶剂的那些还原剂以外，一些实施例中也可使用有机还原剂。适合的有机还原剂包括(但不限于)酚化合物，如苯酚、氨基苯酚、对苯二酚、连苯三酚、儿茶酚、菲尼酮(phenidone)、4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸等；多元醇，包括糖醇；糖，如单糖和双糖；羟胺和衍生物；醛；α-羟基羰基化合物，如羟基酮，如安息香、糠偶姻(furoin)、羟基丙酮；酰肼衍生物，如邻苯酰肼、己二酸二酰肼、菲尼酮等；经还原的芳族化合物，如1-甲基-1,4-环己二烯、二氢二嗪等；以及其组合。一般来说，还原剂可以约0.001mM到约1000mM，在其它实施例中约0.01mM到约100mM且在其它实施例中约0.1mM到约10mM的浓度并入熔合溶液中，且所要浓度一般受所选择的试剂或试剂组合的化学性质影响，且所属领域的技术人员可基于本文中的教示凭经验评估这些问题。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的还原剂浓度的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。如果有机添加剂作为还原剂供应，那么各种溶剂可为适合的，如异丙醇、异丁醇、甲醛、丙酮、其它酮、其它醛、其混合物等。

基于碱性化学物质的熔合溶液一般包含在溶解于溶剂之后具有碱性pH的化合物。适合溶剂可为水性溶剂，如水或水与可溶于水的溶剂的混合物，或如醇的极性有机液体。适合碱性组合物可包含氢氧化物组合物，如氢氧化铵、金属氢氧化物或其混合物。一般来说，碱组合物是以使pH为至少约9.5个pH单位，在其它实施例中至少约10个pH单位且在其它实施例中约10.5个pH单位到约13个pH单位的量添加。关于碱浓度，碱性组合物(例如氢氧化物)一般可以至少约0.00003M，在其它实施例中约0.00005M到约0.5M且在其它实施例中约0.0001M到约1M的浓度添加。碱性熔合溶液也可有利地包含金属盐。熔合溶液也可包含特性调节组合物，其可用于提供适用于所选传递方法的溶液。

形成透明导电膜和膜结构的处理

在备受关注的实施例中，使用的工艺中首先分散稀疏纳米线膜且后续处理将金属纳米线熔合成导电金属纳米结构化网络。熔合工艺可在经控制暴露于熔合蒸气的情况下和/或经由熔合溶液的沉积进行。熔合纳米结构化金属膜一般形成于所选择的衬底表面上。一般来说，经熔合的膜和熔合之前的膜均具有良好光特性，包括透明度和低混浊度。如下文进一步描述，处理可适合于膜的图案化。可在导电膜上施加经图案化或未经图案化的聚合物外涂层，以提供保护性覆盖且可选择所述聚合物以维持光学透明度。

一般来说，可基于特定应用按需要选择适合衬底。衬底表面可包含例如聚合物、玻璃、无机半导体材料、无机介电材料、聚合物玻璃层制品、其复合物等的薄片。适合聚合物包括例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烃、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其掺合物等。另外，所述材料可具有位于熔合金属纳米线网络上的聚合物外涂层，且外涂层聚合物可包含以上关于衬底所列的聚合物。此外，可在导电膜与衬底顶部上或此两者之间添加其它层以减少反射损失且改进堆叠的整体透射。

对于金属纳米线墨水的沉积，可使用任何合理沉积方法，如浸涂、喷涂、刀口涂布、棒涂、梅尔杆(Meyer-rod)涂布、狭缝型挤压式涂布、凹版印刷、旋涂等方法。所述墨水可具有由添加剂针对所要沉积方法以适当方式调节的特性(如粘度)。同样，沉积方法指导沉积液体的量，且可调节墨水的浓度以提供金属纳米线在表面上的所要负载。用分散液形成涂层之后，可干燥纳米线网络以去除液体。干燥可在或可不在进行熔合工艺之前进行。

可用酸卤化物蒸气，如来自HCl、HBr、HI或其混合物的蒸气进行第一种熔合方法。也可使用HF，但HF对一些衬底材料可能具有腐蚀性且毒性较高。详细地说，干燥的涂层可暴露于酸卤化物蒸气持续短暂时段。卤化氢化合物为气态且可溶于水和其它极性溶剂(如醇)。一般来说，用于熔合金属纳米线膜的蒸气可由气体储集器、由卤化氢化合物溶液释放的蒸气和/或另一来源产生。可使酸性蒸气快速越过涂层表面，例如持续约10秒，以形成纳米线网络。一般来说，含纳米线的涂层可用酸蒸气处理不超过约4分钟，在其它实施例中约2秒到约3.5分钟且在其它实施例中约5秒到约3分钟。此外，可并入产酸化合物(例如光酸或光酸产生剂)。这些化学物质可在曝露于照射之后产生所要酸(例如HCl)。因此，此类化学反应可用于图案化。聚合HCl光产生剂包括聚氯甲基苯乙烯、共聚(氯甲基苯乙烯-苯乙烯)(例如，来自西格马-奥德里奇)、共聚(氯甲基苯乙烯-丙烯酸化甲基苯乙烯)、共聚(氯甲基苯乙烯-二甲基氨基乙基丙烯酸化甲基苯乙烯)或共聚(氯甲基苯乙烯-三甲基氨基乙基丙烯酸化甲基苯乙烯)等，其可在曝露于辐射之后以光化学方式产生HCl。此外，小分子HCl光释放性化合物也适用，如2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(西格马-奥德里奇)。所属领域的技术人员应认识到，处理时间的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。

关于一或多种熔合溶液的使用，熔合溶液同样可使用任何合理沉积方法施加，但不同沉积方法可较易于用于不同溶液。熔合溶液可例如使用喷涂、浸涂、旋涂、刮涂、凹版印刷、喷墨印刷等方法沉积。在一些实施例中，相信熔合在干燥熔合溶液期间发生，其中干燥工艺增加金属离子浓度。材料干燥时，相信液体可汇集到纳米结构之间的膜中的较低化学势区域。膜可例如用空气加热枪、烘箱、热灯等干燥，但在一些实施例中可经空气干燥的膜可为所要的。在一些实施例中，膜可在干燥期间加热到约50℃到约100℃的温度。干燥之后，可例如用醇或其它溶剂或溶剂掺合物(如乙醇或异丙醇)将膜洗涤一或多次，以去除过量固体来降低混浊度。一般来说，相信熔合为低温工艺，且促进干燥的任何热施加对于熔合为附带的。可在图案化结果中发现清楚证据，热施加并不提高不含熔合溶液的区域的电导率。

在将金属纳米线熔合成网络之后，单独纳米线一般不再存在，但用于形成网络的纳米线的物理特性可在熔合金属纳米结构化网络的特性中得到反映。相信金属熔合有助于所观测的电导率的增大且有助于可在低电阻量下获得的良好光学特性。相信熔合在处理期间在相邻纳米线的几乎接触的点处发生。因此，熔合可涉及端与端熔合、侧壁与侧壁熔合和端与侧壁熔合。熔合程度可与处理条件有关。调节处理条件可用于在不降解纳米线网络的情况下实现良好熔合，从而可获得所要膜特性。

传递到衬底上的纳米线的量可涉及获得所要量的透明度和电导率的各因素平衡。尽管纳米线网络的厚度原则上可使用扫描电子显微法评估，但网络可相对稀疏以提供光学透明度，此可使测量复杂化。一般来说，熔合金属纳米线网络的平均厚度将不超过约5微米，在其它实施例中不超过约2微米且在其它实施例中为约10nm到约500nm。然而，熔合纳米线网络一般为具有次微米级显著表面纹理的相对开放的结构，且一般仅仅可使用间接方法来估计厚度。纳米线的负载量可提供易于评估的有用网络参数，且负载值提供与厚度相关的替代参数。因此，如本文所用，在衬底上纳米线的负载量一般呈现为一平方公尺衬底上纳米线的毫克数。一般来说，纳米线网络的负载可为约0.1mg(毫克)/m²到约300mg/m²，在其它实施例中为约0.5mg/m²到约200mg/m²且在其它实施例中为约1mg/m²到约150mg/m²。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的厚度和负载的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。

聚合物外涂层或聚合物层宜置放于金属层上，其可经或可不经图案化。一般来说，聚合物粘合剂可适于用作聚合物外涂层，但也可使用其它聚合物。此外，关于处理，聚合物外涂层可使用溶液涂布技术或其它处理方法，如挤压、层合、压延、熔融涂布技术等方法来施加。对于经溶液处理的外涂层，上述各种涂布方法可同等地应用于这些层。然而，聚合物外涂层的溶液处理可有关于未必与形成良好金属纳米线分散液相容的溶剂。

一般来说，聚合物外涂层的平均厚度可为约50纳米(nm)到约25微米，在其它实施例中为约75nm到约15微米且在其它实施例中为约100nm到约10微米。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的外涂层厚度的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。在一些实施例中，有可能通过折射率与厚度选择来选择外涂层，以使导电区和绝缘区的图案在施加外涂层之后不易看见。外涂层可含有导电粒子，其平均粒径可在约3纳米到20微米范围内。所述粒子(即，导电成分)可在涂布溶液的0.0001重量％到1.0重量％范围内，所述涂布溶液一般具有在约0.1重量％与80重量％之间的固体。这些粒子可由金属或金属涂层、金属氧化物、导电有机材料、和碳的导电同素异形体(碳纳米管、富勒烯、石墨烯、碳纤维、碳黑等)和前述材料的混合物组成。尽管外涂层不应达到高电导率水准，但这些导电粒子可允许沉积较厚外涂层且也允许迹线电极的电导率。另外，外涂层可在沉积迹线电极之后沉积于导电或图案化膜上。此允许使用较厚外涂层而具有相应稳定优势，同时仍允许保持在透明导电层与银(或其它)汇流排之间的电导率。

外涂层可覆盖或可不覆盖整个衬底表面。一般来说，选择用于外涂层的聚合物可具有良好光学透明度。在一些实施例中，具有聚合物外涂层的膜的光学特性与上述导电膜的光学特性无显著不同。此外，已发现，对于通过粘合剂交联的图案化来熔合金属纳米线的图案化，沉积聚合物外涂层可有助于在处理结束时形成不易看见的图案，且所得具有外涂层的图案在正常室内照明下可为近似于透明的。

膜的电特性和光学特性

熔合金属纳米结构化网络可提供低电阻，同时提供良好光学特性。因此，所述膜可用作透明导电电极等。透明导电电极可适用于一系列应用，如沿太阳电池的光接收表面的电极。对于显示器且确切地说对于触摸屏，所述膜可图案化以提供由膜形成的导电图案。相对应的未熔合金属纳米线膜可具有极高电阻和良好光学特性，同时提供适合膜以熔合形成具有低电阻值的膜。下文就若干不同图案化方法的细节进一步描述图案化，但对于不同图案区段，图案化膜可关于电阻差异具有高对比度。具有图案化膜的衬底一般在图案的相应部分具有良好光学特性。然而，图案的可见性可取决于图案化方法而变化。

薄膜的电阻可以薄片电阻表示，其以欧姆每平方(Ω/□或欧姆/平方)为单位报告以根据与测量方法相关的参数区分薄片电阻值与块体电阻值。膜的薄片电阻一般使用四点探针测量法或等效方法来测量。在以下实例中，膜的薄片电阻使用四点探针法，或通过使用快速干燥银浆料制成正方形以定义一平方来测量。熔合金属纳米线网络的薄片电阻可不超过约300欧姆/平方，在其它实施例中不超过约200欧姆/平方，在其它实施例中不超过约100欧姆/平方且在其它实施例中不超过约60欧姆/平方。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的薄片电阻的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。取决于特定应用，用于装置中的薄片电阻的商业规格可能未必涉及薄片电阻的较低值(如当可能涉及额外成本时)，且作为不同质量触摸屏的目标限值，目前商业上的相关值可为例如270欧姆/平方，对比150欧姆/平方，对比100欧姆/平方，对比50欧姆/平方，对比40欧姆/平方，对比30欧姆/平方或小于30欧姆/平方。因此，对于某些应用，以较低成本的膜换取稍高薄片电阻值可为适合的。一般来说，可通过增加纳米线负载来降低薄片电阻，但自其它方面看，增加负载可能并非所要的，且金属负载仅为获得低薄片电阻值的诸多因素中的一种因素。

对于作为透明导电膜的应用，需要熔合金属纳米线网络维持良好光学透明度。原则上，光学透明度与负载呈反相关，因为较高负载导致透明度降低，但网络处理也可显著影响透明度。此外，可选择聚合物粘合剂和其它添加剂以维持良好光学透明度。可相对于穿过衬底的透射光评估光学透明度。举例来说，本文所述导电膜的透明度可通过使用UV-可见光分光光度计且测量穿过导电膜和支撑衬底的总透射率来测量。透射率为透射光强度(I)与入射光强度(I_o)的比率。穿过膜的透射率(T_膜)可通过用所测量的总透射(T)除以穿过支撑衬底的透射率(T_sub)来估算。(T＝I/I_o且T/T_sub＝(I/I_o)/(I_sub/I_o)＝I/I_sub＝T_膜)因此，可校正所报道的总透射率以去除穿过衬底的透射率，从而仅获得膜的透射率。尽管一般需要在整个可见光谱内具有良好光学透明度，但为方便起见，光学透射率可以550nm波长的光报告。或者或另外，透射率可以400nm到700nm波长的光的总透射率报告，且此类结果报告于以下实例中。一般来说，对于熔合金属纳米线膜，550nm透射率和400nm到700nm的总透射率(或为方便起见仅用“总透射率”)的测量无质的差别。在一些实施例中，由熔合网络形成的膜的总透射率为至少80％，在其它实施例中为至少约85％，在其它实施例中为至少约90％，在其它实施例中为至少约94％且在一些实施例中为约95％到约99％。透明聚合物衬底上的膜的透明度可使用标准ASTM D1003(“用于透明塑料的混浊度和光透射率的标准测试方法(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of TransparentPlastics)”)来评估，所述标准以引用的方式并入本文中。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的透射率的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。

此外，良好光学透明度与低电阻的相关性可为尤其需要的。在薄片电阻为10欧姆/平方到约150欧姆/平方的一些实施例中，膜的总透射率可为至少约86％，在其它实施例中为至少约88％且在其它实施例中为约90％到约99％。在其它实施例中，膜的薄片电阻可为约40欧姆/平方到约125欧姆/平方且总透射率为约91％到约98.5％。在另一实施例中，膜的薄片电阻可不超过约175欧姆/平方且总透射率为至少约90％。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的光学透射率的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。

熔合金属网络也可具有低混浊度和可见光的高透射率，同时具有所要的低薄片电阻。混浊度可使用浊度仪基于上文提及的ASTM D1003来测量，且可去除衬底的混浊度贡献以得到透明导电膜的混浊度值。在一些实施例中，经烧结的网络膜的混浊度值可不超过约1.2％，在其它实施例中不超过约1.1％，在其它实施例中不超过约1.0％且在其它实施例中为约0.9％到约0.5％。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的混浊度的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。

膜光学特性的另一特征涉及图案化膜，详细地说係经图案化以具有良好电导率(即，低电阻)的区域和其它高电阻区的膜。尽管某些图案化方法提供在所有膜区均具有良好光学透明度的膜，但图案本身可通过标准人类观测者在正常室内光观察下于透明衬底上经充分照明的膜处目测检测。确切地说，如果图案化主要基于或仅基于衬底不同区域上金属负载的变化，那么图案一般易于通过观测看见。然而，如下文进一步描述，基于选择性熔合的图案化产生的图案可对于人类观测者在正常白色室内光下进行的检测基本上不可见。可获得不可见图案对于某些应用可为所要的。

图案化

经由将金属纳米线熔合成导电纳米结构化网络来引入电导率已使得发现一系列灵活的有效图案化方法。含可辐射交联的聚合物粘合剂的膜调配物已意外地在膜与熔合溶液接触之前产生经由聚合物的选择性交联进行图案化的能力。因此，整体图案化可分三种一般类别描述：基于金属负载的图案化、基于助熔剂的图案化传递进行的图案化和基于在传递熔合溶液之前使聚合物粘合剂固化进行的图案化。可选择特定图案化方法以使所得图案化膜达到所要的处理目标和特性。

沿衬底表面的熔合导电金属纳米结构化网络的特定图案一般取决于所要产品。换句话说，导电图案一般引入如用于触摸屏等的领域的功能。当然，对于一些产品，整个表面可导电，且对于这些应用，一般不进行图案化。对于涉及图案化的实施例，一般可基于所选择的设计来选择包含导电熔合金属纳米结构化网络的表面的比例。在一些实施例中，熔合网络占表面约0.5％到约99％，在其它实施例中占约5％到约85％且在其它实施例中占衬底表面约10％到约70％。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的表面覆盖率的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。

作为示意性实例，熔合金属纳米结构化网络可沿衬底表面100以由电阻区104、106包围的单一导电路径102形成导电图案(如图1中所示)，或沿衬底表面120以由电阻区128、130、132、134包围的多个导电路径122、124和126形成图案(如图2中所示)。如图2中所示，熔合区域与对应于导电路径122、124和126的三个不同导电区相对应。图3中展示位于具有聚合物外涂层142的聚合物衬底140上的具有图2的图案化膜的结构的侧视图。尽管图1-3中已说明单一连接导电区和三个独立连接的导电区，但应理解，可按需要形成具有两个、四个或四个以上独立导电路径或区域的图案。对于诸多商业应用，可形成具有大量要素的相当复杂的图案。确切地说，通过适合于本文所述膜的图案化的可用图案化技术，可形成具有高分辨特征的极精细图案。同样，可按需要选择特定导电区的形状。

图4中展示一个替代性实施例，其中金属电极位于外涂层下，与导电熔合金属网络相接触。参看图4，熔合金属纳米结构化网络150、152由电阻区154、156、158隔开。由网络150、152表示的膜负载于衬底160上。金属电极162、164提供导电网络150、152与适当电路的电连接。聚合物外涂层166覆盖且保护导电网络150、152以及金属电极162、164。由于金属电极162、164在外涂层下方，故必要时可使用较厚外涂层，而不会因外涂层的电绝缘作用不利地改变效能。图5中展示整合到传感器设计中的薄导电膜的俯视示意图。传感器170包含由绝缘区174隔开的导电金属纳米结构化膜区段172(以翻转的方形展示)，其可包含或可不包含未熔合的金属纳米线。金属迹线176、178、180、182各自连接一列导电膜172。金属迹线176、178、180、182包含在相邻导电膜区段172之间的连接区段184，以及引导到传感器边缘处的连接区186的导电区段，在所述连接区中金属迹线可连接到电路。聚合物外涂层190安置于导电膜上。

表面的熔合金属网络区与未熔合纳米线区的电导率之间的差异可提供所要功能。一般来说，如实例中所述，熔合区与未熔合区之间的电导率的变化或对比度可为极大的。一般来说，未熔合金属纳米线区的薄片电阻为熔合金属网络的薄片电阻的至少约10倍，在其它实施例中为至少约100倍，在其它实施例中为至少约1000倍，且在其它实施例中为熔合金属网络的薄片电阻的至少约1,000,000倍或1,000,000倍以上(例如，高达至少10⁹欧姆/平方或10⁹欧姆/平方以上)。可例如在未熔合网络或裸露的聚合物衬底上通过首先将银浆料涂敷到样品表面上以界定一个正方形来进行高电阻测量。随后，可在大约120℃下使样品退火20分钟以便使银浆料固化且干燥。将鳄鱼夹连接到银浆料，且导线可连接到适合的高电阻测量装置，如在电屏蔽状态下的AlphaLabs高电阻低电导率计。所述仪器可测量高达1999千兆欧姆。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。

基于金属负载的图案化可涉及金属纳米线墨水在衬底表面的所选部分上的选择性沉积和/或经沉积金属纳米线或纳米结构化膜的选择性去除。沉积期间的图案化已在以上沉积金属纳米线墨水的上下文中描述。如果金属纳米线墨水仅在所选择的位置上沉积，那么熔合溶液/蒸气可接触整个表面，因为不含金属纳米线的位置即使与熔合溶液/蒸气接触，也不会变为导电的。如果金属纳米线墨水在衬底表面上沉积，那么可在熔合之前或之后以及在固化聚合物粘合剂之前或之后显影所选择的区域以自所述区域去除金属。金属可经由适当蚀刻或洗涤或其它适合方法去除。举例来说，金属纳米线的激光切除描述于日本写真印刷有限公司(Nissha Printing Co.Ltd.)的题为“制造导电图案覆盖体的方法，和导电图案覆盖体(Method of Manufacturing Conductive Pattern-Covered Body,andConductive Pattern Covered Body)”的日本专利5289859B中，所述专利以引用的方式并入本文中。如果纳米线未熔合，那么洗涤步骤可适合于去除纳米线。如果纳米线已熔合，那么可使用酸性蚀刻剂或其它适合湿式蚀刻剂。也可进行干式蚀刻。蚀刻/显影的图案化可使用抗蚀剂组合物等进行。众多抗蚀剂(如光阻剂)可用于图案化且其为市售的。使用光(例如UV光)或电子束的光微影法可用于形成高解析度图案，且金属纳米线或纳米结构化膜的图案化可通过经窗口蚀刻使抗蚀剂成形来完成。正型和负型光阻剂均可使用。使用抗蚀剂进行的图案化可使用光微影法进行，其中再进行辐射曝光和显影以使抗蚀剂图案化。或者或另外，可如通过网板印刷或凹版印刷来印刷抗蚀剂以使抗蚀剂图案化，从而完成本文所述的图案化处理。一般来说，对于电绝缘区的金属负载比导电区低的实施例，相对于导电区，电绝缘区可具有低至少1.5倍的金属负载，在一些实施例中低至少5倍的金属负载，在其它实施例中低至少10倍的金属负载且在其它实施例中低至少20倍的金属负载。在一些实施例中，电绝缘区可近似于不含金属。所属领域的技术人员应认识到，在上述明确范围内的降低的金属负载的其它范围也涵盖在内且在本发明范围内。

关于基于熔合溶液/蒸气的图案化传递进行的图案化，在整个衬底表面的金属负载一般可为近似均匀的。在熔合溶液/蒸气接触金属纳米线的位置处，纳米线熔合形成的纳米结构化网络可具有低电阻，且在熔合溶液/蒸气不接触金属纳米线膜的位置处，纳米线保持未熔合并具有高电阻。熔合蒸气可使用蒸气阻挡遮罩，如以适当方式选择的抗蚀剂来图案化。熔合溶液可经由选择性印刷(如网板印刷、凹版印刷或喷墨印刷)或经由在遮罩(如抗蚀剂)存在下涂布来图案化。光阻剂可用于图案化，其中熔合溶液/蒸气在光阻剂辐射图像显现之后经由光阻剂中的窗口传递。熔合完成之后，可去除任何遮罩。可使用常见正型光阻剂，如富士胶片(FujiFilm)OCG825、TOK THMR-i-P5680等；和负型光阻剂微抗蚀剂技术(Micro Resist Technology)MR-N 415等。在直接印刷(如喷墨印刷)熔合溶液的情况下，可避免使用抗蚀剂遮罩且减少处理步骤的数量。使用熔合溶液的选择性作用来形成图案的添加剂图案化方法使膜的导电区与电阻区之间具有高度可见相似性且提供因熔合方法而可用的潜在便利处理选择。

可组合基于金属纳米线膜的图案化方法和基于熔合溶液的图案化方法。确切地说，以金属纳米线墨水进行较粗糙的图案化，如仅覆盖衬底的一个较大区段，且接着用熔合溶液进行较精制的图案化可为有用的。

在第三种图案化方法中，已发现在适当方式选择的可固化粘合剂存在下，粘合剂的交联可抑制金属纳米线的熔合，而未交联粘合剂的存在则不阻止纳米线熔合。因此，可用所述交联的适当图案化来进行图案化。交联可例如由辐射(如紫外辐射、电子束辐射或设有红外辐射的加热)诱导。可用辐射遮罩阻挡所选择区域上的辐射或通过在整个表面上扫描辐射以选择性地交联粘合剂来进行图案化。图6中示意性地展示此工艺。在第一视图中，展示具有金属纳米线涂层或膜202的衬底200。在第二视图中，辐射204在遮罩206存在下进行图案化以形成由未交联膜210的区域隔开的交联膜208。在第三连续视图中，使用以适当方式选择的涂布设备220自熔合溶液储集器222沉积熔合溶液，以形成由经熔合且未交联的区域226的区域隔开的未熔合且经交联的区域224的图案。完成熔合工艺之后，膜可经由在整个表面上的进一步照射或经由适合的平缓加热(如加热到100℃持续20秒到30分钟)来进一步交联。

在一些实施例中，金属纳米结构化膜可用作其它材料的替代物，所述材料如导电金属氧化物(如氧化铟锡)薄膜。举例来说，可将具有熔合金属纳米结构化膜的聚合物辊并入工艺流程中。可在图案化之前安置聚合物外涂层。可使用如用激光蚀刻或用湿式或干式蚀刻掩蔽进行的图案化来形成由去除至少一些金属的区域隔开的导电膜的所要图案。可替代或完成聚合物外涂层。可将金属迹线或集电器安置在外涂层上。向聚合物外涂层添加一些导电稀释剂可降低外涂层的电阻，而不会使导电图案短路。

基于使用熔合金属纳米结构化网络的图案化选择表明替代性工艺流程。在替代性工艺流程中，图案化在安置聚合物外涂层之前进行。原则上，此工艺顺序可用上述图案化方法中的任一者进行，但为方便起见，此工艺流程描述于具有未熔合金属纳米线的电绝缘区和具有熔合金属纳米结构化网络的导电区的图案化层情形中。如上所指示，此类图案化可通过在具有金属纳米线的膜中使助熔剂的传递图案化和/或通过使聚合物粘合剂的交联图案化来进行。

参看图7，描绘了工艺流程，其中流程箭头指示工艺流程，其一般与时间流对应，但可与或可不与物理运动对应。在第一视图中，展示具有图案化膜的衬底250，所述膜具有导电区252和不导电区254。尽管所述图指示特定衬底材料，即，具有额外聚合物硬涂层的经热稳定的PET聚合物，但工艺一般可用任何合理衬底进行。在一些实施例中，导电区252包含熔合金属纳米结构化网络且不导电区254包含未熔合金属纳米线。参看图7的中间视图，沉积金属集电器或迹线256，使其与导电区252接触。尽管金属迹线256可使用任何合理工艺沉积和/或图案化，但在一些实施例中，可网版印刷且加热导电银或铜浆料以形成金属迹线。在一些实施例中，可通过电镀、热分解、蒸发、溅镀或其它合理的薄膜沉积技术来沉积银、铜或其它金属迹线。在图7的最后一个视图中，将聚合物外涂层260安置在经涂布的衬底250上以覆盖金属迹线256。

触控传感器

本文所述的透明导电膜可有效地并入可适用于诸多电子装置的触摸屏中的触控传感器中。本文大体上描述一些代表性实施例，但透明导电膜可适用于其它所要设计。触控传感器的常见特征一般为自然状态下(即，当未进行触控或以其它方式外部接触时)在间隔分开的结构中存在两个透明导电电极结构。对于在电容上操作的传感器，介电层一般在两个电极结构之间。参看图8，代表性基于电容的触控传感器302包含显示器组件304、任选的底部衬底306、第一透明导电电极结构307、介电层308(如聚合物或玻璃片)、第二透明导电电极结构310、任选的顶部覆盖层312以及测量与传感器的触控相关的电容变化的测量电路314。参看图9，代表性基于电阻的触控传感器340包含显示器组件342；任选的底部衬底344；第一透明导电电极结构346；第二透明导电电极结构348；支撑电极结构在其自然结构下之间隔分开结构的支撑结构350、352；顶部覆盖层354；以及电阻测量电路356。

显示器组件304、342可为例如基于LED的显示器、LCD显示器或其它所要显示器组件。衬底306、344以及覆盖层312、354可独立地为透明聚合物薄片或其它透明薄片。支撑结构可由介电材料形成，且传感器结构可包含额外支撑件以提供所要的稳定装置。测量电路314、356为所属领域中已知的。透明导电电极307、310、346和348可使用熔合金属网络有效地形成，其可以适当方式图案化以形成不同传感器，但在一些实施例中，熔合金属网络形成一些透明电极结构，而所述装置中的其它透明电极结构可包含如氧化铟锡、经铝掺杂的氧化锌等的材料。如本文所述，熔合金属网络可有效地图案化，且其对于形成传感器的一或多个电极结构中的图案化膜可为所要的，以使得透明导电结构中的多个电极可用于提供与触控工艺相关的位置信息。使用图案化透明导电电极形成图案化触控传感器描述于例如宫本(Miyamoto)等人的题为“触控传感器、具有触控传感器的显示器以及产生位置数据的方法(Touch Sensor,Display With Touch Sensor,and Method for Generating PositionData)”的美国专利8,031,180和坂田(Sakata)等人的题为“窄框触摸输入薄片、其制造方法以及用于窄框触摸输入薄片中的导电薄片(Narrow Frame Touch Input Sheet,Manufacturing Method of Same,and Conductive Sheet Used in Narrow Frame TouchInput Sheet)”的公开的美国专利申请2012/0073947中，此二者均以引用的方式并入本文中。

实例

以下实例使用平均直径在25nm与50nm之间且平均长度为10微米到30微米的市售银纳米线。使用以下程序形成银纳米线(AgNW)膜。将市售银纳米线(AgNW)分散于溶剂中，形成AgNW分散液。AgNW分散液通常在醇溶剂的0.1重量％到1.0重量％的范围中。随后，在玻璃或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)表面上使用喷涂或手拉杆法或通过刮涂，将分散液沉积为AgNW膜。随后，用所选择的助熔剂进一步处理AgNW膜，形成熔合金属纳米结构化网络。

用HCl蒸气或熔合溶液进行熔合。在HCl蒸气的情况下，使用浓酸溶液作为HCl蒸气源。通过使经涂布的膜暴露于蒸气数秒来将HCl蒸气施加于AgNW膜。当用熔合溶液进行熔合时，用含AgNO₃(或AgF)的HNO₃和乙醇对膜进行洗涤或刮刀处理，其中对应地Ag⁺浓度为约0.001mM到50mM且HNO₃浓度为约0.001mM到50mM。

使用浊度仪通过聚合物衬底上的膜测量AgNW膜样品的总透射率(TT)和混浊度。为调节以下样品的混浊度测量，可自测量值中减去衬底混浊度值，仅得到透明导电膜的近似混浊度测量值。所述仪器经设计成基于ASTM D 1003标准(“用于透明塑料的混浊度和光透射率的标准测试方法”)来评估光学特性，所述标准以引用的方式并入本文中。这些膜的总透射率和混浊度包括PET衬底，其基础总透射率和混浊度分别为约92.9％和0.1％到0.4％。除非另外指示，否则用4点探针法测量薄片电阻。在以下实例中，呈现若干不同助熔剂溶液。提供熔合之前和之后(尤其是之后)的透明导体特性和膜的薄片电阻。图13中展示代表性平均膜值的薄片电阻和混浊度值的比较。纳米线网络可由银和可充当墨水分散剂或粘合剂的一些聚合物组成。在这些实例形成的未熔合金属纳米线膜上进行代表性高电阻的测量。为进行测量，将一平方银浆料涂敷到样品表面上以定义一平方，随后使其在大约120℃下退火20分钟以便使银浆料固化且干燥。将鳄鱼夹连接到银浆料，且将导线连接到市售的高电阻测量装置。

实例1去离子水作为AgNW墨水溶剂

此实例测试去离子水充当AgNW墨水溶剂的能力。

在去离子水中形成AgNW墨水。所述墨水包含0.4重量％到0.7重量％浓度的2669(璐彩特国际)粘合剂或0.4重量％到0.6重量％浓度的843(路博润)粘合剂。将湿润剂和增稠剂各自以0.1重量％到0.45重量％的浓度添加到一些样品中。AgNW墨水具有大约0.2重量％银纳米线。随后，使用梅尔杆或刮涂法将墨水涂布于PET衬底上。用空气加热枪或IR灯快速干燥膜数秒以使其闪蒸掉溶剂，同时不显著改变金属纳米线。

随后，通过熔合工艺用HCl蒸气或者如上所述的AgNO₃或AgF于HNO₃和乙醇中的溶液来处理膜。表1中比较施加助熔剂之前和之后的膜特性。用助熔剂处理的膜均显示显著降低的电阻，表明这些膜样品中已发生熔合。

表1

粘合剂	助熔剂	呈涂布形式的电阻(Ω/□)	熔合后的电阻(Ω/□)
				Elvacite 2669	HCl(蒸气)	>20,000	～350
Elvacite 2669	HCl(蒸气)	>2,620	～120
				Elvacite 2669	AgNO<sub>3</sub>，HNO<sub>3</sub>	1,520	431
Sancure 843	HCl(蒸气)	149,000	～180
				Sancure 843	HCl(蒸气)	29,110	226
Sancure 843	AgF，HNO<sub>3</sub>	12,360	262
				Sancure 843	AgF，HNO<sub>3</sub>	3,420	125
Sancure 843	HCl(蒸气)	>20,000	399
				Sancure 843	HNO<sub>3</sub>	1,903,000	532
Sancure 843	AgNO<sub>3</sub>，HNO<sub>3</sub>	39,200,000	127
				Sancure 843	AgNO<sub>3</sub>，HNO<sub>3</sub>	>39,200,000	122

总体来说，蒸气熔合结果与溶液熔合结果在性质上类似。

实例2粘合剂在去离子水与有机溶剂的AgNW墨水中的作用

此实例测试添加到用去离子水与有机溶剂的混合物作为溶剂的AgNW墨水中的不同聚合物粘合剂的使用。

在去离子水与乙醇、丁基赛路苏(butyl cellosolve，BC)或丙二醇单甲醚(PGME)的混合物中形成AgNW墨水。墨水包含在0.3重量％到1.5重量％范围内的以下粘合剂：来自路博润的517H、CR 781、PC-27(丙烯酸树脂)；来自空气产品的(PUD)；来自巴斯夫的1915、1919、95、1987、8383(丙烯酸树脂)；来自盖尔纳工业有限责任公司(Gellner Industrial LLC)的OTTOPOL K-633、OTTOPOLS-75、OTTOPOL 522(丙烯酸树脂)；来自Henkel的QW 200、QW 93、QW18-1(PUD)、SF 18(PUD)；来自Resinate Materials Group,Inc.的R-162、R-170(PUD)；来自路博润的815、843、843C、878、898、OM-933；来自拜耳材料科学的U XP 2239(PUD)、UH 2952(PUD)；或来自DMS新树脂公司的XK-98。将经环氧基官能化的硅烷寡聚物(Epoxy functionalized silane oligomer，EFSO)或非离子表面活性剂(non-ionicsurfactant，NIS)作为湿润剂以约0.05重量％到约0.2重量％的浓度添加到一些样品中。将0.2重量％到0.45重量％浓度的改性尿素(MU)、0.2重量％到0.45重量％浓度的丙烯酸增稠剂(AT)或0.1重量％浓度的聚丙烯酰胺(PAM)作为增稠剂添加到一些样品中。一些样品包括约0.02重量％到约0.05重量％浓度的聚合物分散剂。下表2中列出AgNW墨水的组成。随后使用梅尔杆或刮涂法涂布墨水。用空气加热枪或IR灯快速干燥膜数秒以使其闪蒸掉溶剂。

随后，用如上所述的AgNO₃于HNO₃和乙醇中的熔合溶液处理膜。表2中比较施加助熔剂之前和之后的膜特性。

表2

对于所有聚合物粘合剂，薄片电阻结果大致类似。

实例3有机溶剂作为AgNW溶剂

此实例测试有机溶剂充当AgNW墨水溶剂的能力。

在甲基乙基酮(MEK)、异丁醇(IBA)、甲基异丁基酮(MIBK)、叔丁醇(TBA)、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸正丁酯(BA)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、乳酸乙酯(ELA)或丁基纤维素(BC)的溶剂混合物中，或在甲苯/甲醇/环戊酮(TMC)混合物中形成AgNW墨水。墨水包含以下粘合剂：来自伊士曼化学(Eastman Chemical)的CAB 171-15；来自西格马-奥德里奇的乙基纤维素(EC)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)；来自璐彩特国际的2041、2010、2042、2045、2669；来自DMS新树脂的XK-98；来自巴斯夫的611、690；来自美国可乐丽公司的B60HH(聚(乙烯丁缩醛))。一些样品包括相对于聚合物粘合剂1重量％到3重量％的浓度的交联剂(来自DMS新树脂的Crosslinker CX-100)。一些样品包括0.1重量％浓度的表面活性剂作为湿润剂。一些样品包括0.4重量％到0.5重量％浓度的增稠剂。一些样品包括约0.02重量％到约0.05重量％浓度的聚合物分散剂。下表3中列出AgNW墨水的组成。随后使用梅尔杆或刮涂法涂布墨水。用空气加热枪或IR灯快速干燥膜数秒以使其闪蒸掉溶剂。

随后，用熔合工艺，用HCl蒸气或者如上所述的AgNO₃或AgF于HNO₃和乙醇中的熔合溶液通过洗涤或刮涂(B)来处理膜。表3中比较施加助熔剂之前和之后的膜特性。

表3

某些溶剂组合使沉积而不经熔合的膜较一致地具有高薄片电阻。

实例4分散剂对用基于乙酸正丁酯和异丁醇溶剂的AgNW墨水形成的膜的电阻率的 影响

此实例测试分散剂对乙酸正丁酯和异丁醇溶剂AgNW墨水的电阻率的影响。

在乙酸正丁酯与异丁醇的混合物(1:1v/v)中形成AgNW浓度为约0.145重量％的AgNW墨水。墨水包含0.70重量％浓度的来自璐彩特国际的2669粘合剂和0.021重量％浓度的交联剂(来自DMS新树脂的CX-100)。墨水也包含0.25重量％到0.3重量％浓度的聚合物分散剂或表面活性剂。下表4中列出AgNW墨水的组成。随后使用梅尔杆涂布墨水。用空气加热枪或IR灯快速干燥膜数秒以使其闪蒸掉溶剂。

随后，如上所述用含AgNO₃于HNO₃和乙醇中的熔合溶液漂洗膜。表4中比较施加助熔剂之前和之后的膜特性。

表4

分散剂	呈涂布形式的电阻(Ω/□)	熔合后的电阻(Ω/□)	TT％	H％
					聚合物分散剂1	>20,000	83
表面活性剂1	>20,000	106
					聚合物分散剂2	>20,000	95	91.4	1.22
聚合物分散剂3	>20,000	93	90.9	1.12

膜一般具有性质上类似的特性。

实例5 UV诱导的粘合剂交联对AgNW熔合的影响

此实例测试含UV可固化树脂的银纳米线膜用于银纳米线图案化。

如表5中所示，在AgNW墨水中使用0.60重量％UV可固化树脂。将含1重量％浓度的光交联剂的H₂O/EtOH以不同比例引入AgNW墨水中。使用UV传送系统在约100mW/cm²和约5m/min下使经涂布的膜样品固化。随后，膜经历乙醇漂洗，或施加如上所述由AgNO₃溶于HNO₃和乙醇中组成的熔合溶液。测量膜的电阻、总透射率和混浊度值(包括来自PET的贡献)且结果列于下表5中。随着固化增加，电阻大幅增加。在UV下通过三次或三次以上的样品超出手持式4点探针的范围。

表5

结果表明，固化膜可抑制AgNW熔合成导电膜。因此，结果表明交联的图案化可使纳米线的熔合有效地图案化。

实例6用于选择性熔合的强化基底涂层

此实例测试含UV可交联材料的银纳米线膜用于银纳米线膜图案化。

如表6中所示，将来自加州硬涂层公司(California Hardcoating Company)的加州硬涂层溶液PermaNew 6000(V2)(CHC)引入AgNW墨水中。墨水在水-醇混合溶剂中包含0.165重量％AgNW、0.45重量％增稠剂、0.6重量％PU粘合剂和0.1重量％湿润剂。使用UV传送系统在约100mW/cm²和约5m/min下使某些区域或样品固化。随后，对膜施加如上所述的由AgNO₃溶于HNO₃和乙醇中组成的熔合溶液。测量膜的电阻、总透射率和混浊度值(包括来自PET的贡献)且结果列于下表6中。样品5A和5B中的最佳化条件展示，如与固化(曝光)区中超出范围的电阻相对，施加熔合溶液之后非固化区域中具有约80欧姆/平方或约65欧姆/平方的电阻。在较低CHC浓度下，熔合溶液使所有区域导电。在中等CHC浓度下，固化区中的电阻极高且未固化区中的电阻<100欧姆/平方。在较高CHC浓度下，尽管施加熔合溶液，但电阻极高，表明其干扰熔合工艺。

表6

此实例证实以适当方式形成的膜基于聚合物粘合剂的交联图案化使薄片电阻图案化的能力。

实例7使用UV可固化Ag纳米线墨水的图案化

此实例测试含UV可交联材料的基底涂层用于银纳米线的不可见图案化。

如表7中所示，在AgNW墨水中引入0.30重量％浓度的UV树脂，即来自拜耳材料科学的UV 2689(UV 2689)、UV 2317(UV 2317)；来自氰特的UCECOAT(UC 7674)、7655(UC 7655)、7699(UC7699)和7890(UC 7890)；以及0.015重量％浓度的光交联剂(光引发剂)。随后，使样品在约100mW/cm²和约5m/min下通过UV传送系统以交联曝光区。UV固化之后，随后对膜施加如上所述的由AgNO₃溶于HNO₃和乙醇中组成的熔合溶液。测量经图案化膜的电阻、总透射率和混浊度值(包括来自PET的贡献)且结果列于下表7中。

表7

图10中呈现施加熔合溶液和漂洗之后膜的代表性扫描电子显微照片。可沿膜观测到聚合物粘合剂的部分去除。尚不了解粘合剂的去除是否与纳米线的熔合和/或与膜的熔合区段与未熔合区段之间所观测的一些可视差异相关。然而，如以下实例中所述，施加聚合物外涂层可显著降低或消除膜的未熔合区段与熔合区段之间的可视差异。

实例8用于不可见图案化的外涂层

此实例证实外涂层降低经选择性熔合的AgNW膜中图案的可见度的能力。

用UV可固化的聚合物外涂层溶液涂布实例7的经选择性熔合的AgNW膜。确切地说，根据实例7的方法，沿长约三英寸且宽度不同的线熔合银纳米线。通过上述方法测试经涂布样品的总透射率和混浊度。在图案化膜中间沿两英寸条带安置聚合物外涂层，保留约半英寸熔合导电线沿外涂层的每一端伸出。参看图11，展示在聚合物衬底上的膜，且外涂层施加到衬底表面的中心条带。在外涂层任一侧上的图案化线为可见的，但在存在外涂层的位置处图案化基本上不可见。因此，用聚合物外涂层涂布的图案化样品显示显著降低的图案可见度。

出于比较，将银纳米线墨水沉积到衬底上且用熔合溶液熔合。随后，用光微影法和蚀刻使导电膜图案化，移去除沿一连串约三英寸的长线以外的熔合金属纳米结构化网络。蚀刻且去除光阻剂之后，以与用于形成图11中所展示的膜相同的聚合物外涂层覆盖膜。参看图12，通过蚀刻形成的图案在施加聚合物外涂层之后仍为可见的，因此通过去除金属形成的导电区段和电阻区段的可见图案看来未经由添加聚合物外涂层而显著降低可见性。

实例9碱性熔合溶液

此实例证实碱性熔合溶液熔合AgNW膜的能力。

在乙酸丁酯-异丁醇溶剂混合物中形成AgNW墨水。墨水包含0.7重量％浓度的来自璐彩特国际的2669粘合剂以及0.014重量％到0.035重量％浓度的来自DMS新树脂的交联剂CX-100。随后使用梅尔杆或刮涂法涂布墨水。用空气加热枪或IR灯快速干燥膜数秒以使其闪蒸掉溶剂且在65℃下加热1分钟。

随后，用熔合工艺处理膜，所述膜的一部分用碱性熔合溶液(0.1N NaOH水溶液)进行1分钟处理，且使所述涂层的另一部分暴露于使用如上所述的AgNO₃于HNO₃和乙醇中的酸性熔合溶液进行的喷雾洗涤。表8中比较施加助熔剂之前和之后的膜特性。用助熔剂处理的膜均显示显著降低的电阻，表明这些膜样品中已发生熔合。

表8

此实例证实碱性溶液作为助熔剂降低含粘合剂的AgNW涂层的薄片电阻的能力。

以上实施例意图为说明性而非限制性的。其它实施例也在权利要求书内。此外，尽管已参照特定实施例描述本发明，但所属领域的技术人员应认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对形式和细节作出改变。对以上文献以引用的方式进行的任何并入是有限的，因此并未并入违背本文的明确公开内容的主题内容。

Claims (14)

1.一种金属纳米线墨水，其包含溶剂、0.01重量％(wt％)到2wt％的金属纳米线、0.02wt％到5wt％的可交联有机聚合物，0.0001M到0.1M的银离子和表面活性剂。

2.根据权利要求1或2所述的金属纳米线墨水，其中所述金属纳米线为银纳米线。

3.根据权利要求1或2所述的金属纳米线墨水，其中所述可交联有机聚合物包含纤维素，并且其中所述表面活性剂为非离子型氟表面活性剂。

4.根据权利要求1或2所述的金属纳米线墨水，其中所述溶剂为水性溶剂。

5.根据权利要求1或2所述的金属纳米线墨水，其包含0.05wt％到1wt％的金属纳米线、0.05wt％到2wt％的可交联有机聚合物和0.01wt％到2wt％的表面活性剂。

6.一种经涂布的衬底，其包含衬底与在所述衬底的表面的至少一部分上的导电涂层，所述导电涂层包含熔合金属纳米结构化网络和纤维素粘合剂，且具有不超过95欧姆/平方的薄片电阻、至少90％的光学透射率和不超过1％的混浊度。

7.根据权利要求6所述的经涂布的衬底，其中所述衬底包括聚合物薄片，并且其中所述纳米结构化金属网络包含银且所述表面上的金属负载为0.5mg/m²到200mg/m²。

8.根据权利要求6或7所述的经涂布的衬底，其中所述聚合物粘合剂包含纤维素。

9.根据权利要求6或7所述的经涂布的衬底，其中所述涂层具有至少94％的光学透射率和不超过0.9％的混浊度。

10.根据权利要求6或7所述的经涂布的衬底，其中所述熔合金属纳米结构化网络覆盖所述表面的一部分以形成图案，且所述表面的剩余部分为电绝缘区，所述电绝缘区的薄片电阻为导电区的薄片电阻的至少100倍。

11.一种经涂布的衬底，其包含衬底、与在所述衬底的表面的至少一部分上的导电涂层以及覆盖所述熔合金属纳米结构化网络的聚合物外涂层，所述导电涂层包含熔合金属纳米结构化网络和经交联的聚合物粘合剂，所述经涂布的衬底在所述聚合物外涂层上具有不超过95欧姆/平方的薄片电阻、至少90％的光学透射率和不超过1％的混浊度，其中所述聚合物外涂层具有10nm到10μm的厚度。

12.根据权利要求11所述的经涂布的衬底，其中所述衬底包括聚合物薄片，并且其中所述纳米结构化金属网络包含银且所述表面上的金属负载为0.5mg/m²到200mg/m²。

13.根据权利要求11或12所述的经涂布的衬底，其中所述涂层具有至少94％的光学透射率和不超过0.9％的混浊度，并且其中所述聚合物外涂层不含有微粒填料。

14.根据权利要求11或12所述的经涂布的衬底，其中所述熔合金属纳米结构化网络覆盖所述表面的一部分以形成图案，且所述表面的剩余部分为电绝缘区，所述电绝缘区的薄片电阻为导电区的薄片电阻的至少100倍。