CN107257942A - 透明导电层、包含该层的膜及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括非导电区域和导电区域的透明导电层，其中导电区域包括导电纳米物的互连网，并且在非导电区域中，纳米物被转化为颗粒，并且其中导电区域和非导电区域的厚度差小于10nm。本发明还涉及一种用于制造图案化透明导电膜的方法，所述膜包括基质和透明导电层，以及制造图案化透明导电膜的方法。

Description

透明导电层、包含该层的膜及其生产方法
本发明涉及一种包含非导电区域和导电区域的透明导电层。本发明还涉及包含该层的图案化透明导电膜和用于制造这种膜的方法。
包含透明导电层的图案化透明导电膜例如用于平面液晶显示器、触摸屏、电致发光器件、薄膜光伏电池、抗静电层以及电磁波屏蔽层中。
透明导电层通常是复合材料，其包括光学透明的连续固相和导电纳米物的导电网，其延伸贯穿整个固相。固相也称为基体，由一种或多种光学透明聚合物形成。基体结合层内的导电纳米物，填充导电纳米物之间的空隙，为层提供机械完整性和稳定性，并将层结合到基质表面。导电纳米物的导电网允许电流在层内相邻和重叠的导电纳米物之间流动。由于纳米物的尺寸小，它们对复合材料的光学行为的影响非常小，从而允许形成光学透明的复合材料，即根据ASTM D 1003测量在可见光区域(400至700nm)具有80％或更多透光性的复合材料。
透明导电层及其生产方法例如在WO-A 2013/095971中公开。为了制造透明电导体，将导电层设置在透明基质上。导电层包括多个互连金属纳米线和聚合物外涂层。在导电层中形成图案，其中图案包括由电绝缘迹线分隔的导电区域。通过用激光照射产生迹线，其中去除导电层的材料。因此，迹线在导电层中作为谷形成。谷的深度在10至100nm的范围内，横截面宽度在10至1000μm的范围内。谷还包括深度在50至100nm范围内的多个缝隙。
在US-A 2007/0074316或US-B 8,018,568中公开了包含聚合物基体和导电纳米线的其它透明导电层。在导电区域中，纳米线互连。非导电区域通过使用光固化基体材料的蚀刻或光图案化形成。
然而，蚀刻非导电区域具有必须使用多步湿化学的缺点。此外，以及在光图案化中，图案可以是可见的。WO-A 2013/095971中公开的方法的缺点在于纳米线的金属蒸发并再沉积在由激光照射的点的边缘上，形成数十微米大小的高反射点或圆。因此，照射区域的浊度、透明度和反射度可能存在显著变化，这意味着该图案也是可见的。
所有已知方法的另一个缺点是不可能由于生产过程而产生光滑的表面。
因此，本发明的目的是提供一种透明导电层，其中图案不可见，并且还具有光滑的表面。本发明的另一个目的是提供一种图案化的透明膜和这种透明导电膜的制造方法。
该目的通过包括非导电区域和导电区域的透明导电层来实现，其中导电区域包括导电纳米物的互连网，并且在非导电区域中，纳米物被转化成颗粒，并且其中导电区域和非导电区域的厚度差小于10nm。
关于本发明，术语“颗粒”是指纳米线已被转化到其中的纳米线的球体或短段。
本发明还涉及一种图案化的透明导电膜，其包括基质和基质上的导电层。
为了实现透明导电膜，其上施用了油墨的基质是光学透明的。基质优选由玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物、聚酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯制成。
根据本发明，在非导电区域中已经转化为颗粒的纳米物保留在该层中，其中在转化期间产生的颗粒保持在纳米线已经存在的相同位置。这样做的优点在于不需要从形成非导电区域的透明导电层的那些部分去除材料。因此，导电区域和非导电区域的光学特性在很大程度上是相似的。
导电区域和非导电区域由其薄层电阻限定。薄层电阻是厚度均匀的片材的电阻的量度。术语“薄层电阻”意味着电流是沿着薄片的平面而不是垂直于它。对于具有厚度t，长度L和宽度W的薄片，电阻R为
其中Rsh是薄层电阻。因此，薄层电阻Rsh是
在上述公式中，体积电阻R乘以无量纲(W/L)以获得薄层电阻Rsh，因此薄层电阻单位为欧姆。为了避免与体电阻R的混淆，薄层电阻的值通常表示为“欧姆每平方”，因为在特定情况下，方形薄片应用W＝L和Rsh＝R。薄层电阻例如通过四点探针测量。
在优选实施方案中，非导电区域和导电区域中的薄层电阻的比大于1000。在特别优选的实施方案中，非导电区域和导电区域中的薄层电阻的比大于10000。非导电区域的薄层电阻优选大于100,000欧姆每平方(OPS)，更优选大于1,000,000OPS，特别是大于10,000,000OPS。导电区域的薄层电阻优选小于1000OPS，更优选在5至500OPS的范围内，特别是在10至100OPS的范围内。
在优选实施方案中，非导电区域和导电区域的透光率差小于5％。特别优选的是，非导电区域和导电区域的透光率差小于0.5％。透光率是指透过介质的入射光的百分数。根据本发明的导电区域的透光率至少为80％，根据ASTM D 1003测量(程序A)。更优选地，透光率在每种情况下根据ASTM D 1003(程序A)测量为至少85％，进一步优选至少90％，特别优选至少95％。
非导电区域和导电区域的浊度差优选小于0.5％。特别优选浊度差小于0.01％。透明导电层的导电区域的浊度优选为2％或更低，更优选为1.8％或更低，进一步优选为1.5％或更低，特别优选为1.2％，每种情况下根据ASTM D 1003(程序A)测量。
通过浊度计测量浊度和透光率(在ASTM D 1003中称为光透射比，其是透过物体的光通量与入射到其上的光通量的比)在ASTM D 1003中被定义为“程序A–浊度计”。在本发明上下文中给出的浊度和透光率值(对应于ASTM D 1003中定义的光透射比)是指该程序。
通常，浊度是光扩散的指标。它是指从入射光分离出来的且在传播过程中分散的光量的百分数。它通常是由表面粗糙度和介质中的嵌入颗粒或组成不均匀性导致的。
根据ASTM D 1003，在透射中，浊度是相比于通过所述试样观察的物体降低的样品的光的散射，即散射使得其方向偏离入射光束方向大于指定角度(2.5°)的透射光的百分数。
关于本发明的纳米物是具有一个、两个或三个纳米级外部尺寸的物体，即在大约1nm到100nm的尺寸范围内的物体。用于本发明的导电纳米物是具有1nm至100nm范围内的两个外部尺寸和1μm至100μm范围内的第三外部尺寸的导电纳米物。通常，在1nm至100nm范围内的所述两个外部尺寸相似，即它们的尺寸相差小于三倍。导电纳米物的第三尺寸显著更大，即，与其它两个外部尺寸相差大于三倍。这样的纳米物也称为纳米纤维。
本发明中使用的导电纳米物优选为纳米线或纳米管。纳米线是导电纳米纤维，纳米管是空心纳米纤维。
用于本发明的导电纳米物通常具有接近圆形的横截面。所述横截面垂直于在1μm至100μm范围内的所述外部尺寸延伸。因此，纳米级的所述两个外部尺寸被所述圆形横截面的直径所抵消。垂直于所述直径延伸的所述第三外部尺寸被称为长度。
优选导电纳米物的长度为1μm-100μm，更优选为3μm-50μm，特别优选为10μm-50μm。导电纳米物的直径优选为1nm-100nm，更优选为2nm-50nm，特别优选为3nm-30nm。
为了提供足够的导电性，导电纳米物由金属或碳制成。优选地，导电纳米物由银、铜、金、铂、钯、镍或碳制成。在导电纳米物由金属，优选为银、铜、金、铂、钯或镍制成的情况下，纳米物优选为纳米线。在导电纳米物由碳制成的情况下，纳米物优选为纳米管。特别优选地，纳米物是银纳米线、金纳米线或铜纳米线，特别是银纳米线。
在透明导电层的导电区域中，纳米物互连。纳米物的量使得互连纳米物接触。由于纳米物的接触，电流可以在导电区域中流动。另一方面，在非导电区域中，纳米物转化成颗粒。颗粒彼此不接触，因此没有电流可流动。纳米物转化成的颗粒具有对应于纳米颗粒横截面的横截面。颗粒的横截面的直径在1至100nm的范围内，优选在2至50nm的范围内。颗粒的长度在1nm至1μm的范围内，优选在2nm至500nm的范围内。
为了提供透明导电层，将纳米物嵌入透明基体中。基体材料通常是透明聚合物，例如羟丙基甲基纤维素、结晶纤维素、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸、葡聚糖或其混合物。
本发明的另一个目的是通过制造图案化透明导电膜的方法实现的，所述方法包括：
(a)将包含导电纳米物和粘合剂的油墨施加在基质上，形成层；
(b)将该层干燥；
(c)通过用激光照射将层图案化，图案包括导电区域和非导电区域，其中在非导电区域中，导电纳米物转化成颗粒。
施加在基质上的油墨包括如上所述的导电纳米物、粘合剂和通常另外的溶剂。
合适的导电纳米物在本领域中是已知的并且可商购。
由金属制成的纳米线例如银纳米线通常以水分散体的形式市售，其中聚乙烯吡咯烷酮吸附在纳米线的表面上以使分散体稳定。吸附在纳米线表面上的任何物质都不包括在上述规定的导电纳米物的尺寸和组成中。
包含在油墨中的粘合剂通过干燥形成透明导电层基体。为了提供可以施加到基质上的油墨，选择溶剂使得粘合剂可溶于溶剂中。由于纳米线不溶，所以纳米线分散在包含溶解的粘合剂的溶剂中。粘合剂对应于如上所述的透明导电层的基体材料，优选选自羟丙基甲基纤维素、结晶纤维素、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸、葡聚糖或其混合物。
在粘合剂为聚(甲基)丙烯酸酯、包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物或苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的情况下，溶剂优选为水。这里，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
然而，如果使用不溶于水的聚合物作为粘合剂，则溶剂优选为有机溶剂。优选地，溶剂选自水、醇、酮、醚、烃或芳族溶剂。合适的芳族溶剂是例如苯、甲苯或二甲苯。然而，特别优选粘合剂选自水溶性聚合物且溶剂是水。
施加到基质上的油墨优选含有0.01-1重量％、优选0.05-0.5重量％的导电纳米物，0.02-5重量％、优选0.1-1.5重量％的粘合剂和溶剂。
作为选择或另外，油墨包含分散在溶剂中的粘合剂。在这种情况下，粘合剂为数均分子量为25000g/mol以上的聚合物颗粒的形式。分散颗粒的平均直径在10nm至1000nm的范围内。
在另一可选实施方案中，粘合剂包含分散于水中的结晶纤维素纤维。结晶纤维素纤维的长度为80nm至300nm，直径在5nm至30nm的范围内。
除了聚(甲基)丙烯酸酯、包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物或苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物之外，粘合剂可以作为选择或另外包含一种或多种选自羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸和葡聚糖的水溶性聚合物。
上述粘合剂各自可作为单一粘合剂使用或与至少一种其它粘合剂组合使用。例如可以使用聚(甲基)丙烯酸酯或包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物和结晶纤维素的混合物。
例如在美国申请号62/037630和美国申请号62/037635中公开了合适的油墨。
为了将油墨施加到基质上，可以使用任何合适的印刷方法。在优选的实施方案中，包含导电纳米线和粘合剂的油墨通过旋涂、刮涂、辊涂、凹版印刷、微凹版印刷、丝网印刷、柔性印刷和槽模涂布施加。
优选地，将油墨以1μm至200μm，优选为2μm至60μm的厚度施加到基质的表面。该厚度也称为“湿厚度”，涉及通过干燥除去油墨的液体成分之前的状态。对于给定的目标厚度(如上所述除去组合物的液体组分之后)以及因此给定的待制备导电层的目标薄层电阻和透光率，在油墨中湿厚度越高，组合物中固体组分的浓度越低。当不需要使用特定的低湿度厚度时，有助于施加油墨的方法。
在将油墨施加到基质之后，将通过施加油墨形成的层干燥以除去溶剂并得到固体层。通过干燥由油墨形成的固体层优选具有10nm至1000nm，优选50nm至500nm的厚度。
层的干燥优选在20-200℃的温度下进行0.5-30分钟。特别优选在100-150℃的温度范围内进行干燥。干燥过程的持续时间特别优选在1至15分钟的范围内。
进行干燥处理的温度取决于所使用的溶剂、纳米线的熔点和涂布方法。对于银纳米线，上限约为200℃。如果使用容易蒸发的溶剂，则可以使用较低的温度，例如环境温度。另一方面，如果溶剂在低温下不蒸发或仅少量溶剂蒸发，则必须使用较高的温度进行层的干燥。为了加速干燥过程，干燥优选在至少100℃的较高温度下进行。然而，当通过辊涂(例如凹版印刷、柔性印刷和槽模涂布)将油墨施加到基质上时，可以在环境条件下进行层的干燥。
干燥过程的持续时间取决于干燥温度。选择持续时间使得在干燥过程结束时，油墨中的残留含湿量在规定值以下。为了达到所需的残留含湿量，蒸发持续时间随着相同溶剂的温度降低而增加。
在使用水作为溶剂的情况下，通常在100-150℃的温度下干燥1至15分钟。
优选选择进行干燥的气氛使得在大气的任何组分和油墨之间不发生化学反应。进行层的干燥的气氛优选包括空气、氮气或惰性气体如氩气。特别优选空气或氮气。
在施加油墨并将层干燥之后，通过用激光照射在该层中形成导电区域和非导电区域的图案。选择激光器的操作条件使得导电纳米物转化成颗粒，并且层的材料尽可能少的蒸发。通过该操作条件，层的材料保留在层中，并且导电区域和非导电区域之间的厚度、透光率和浊度之差尽可能小。
用于转化导电纳米物的激光器可以是允许将纳米物转化为颗粒的任何激光器。合适的激光器例如是IR激光器或UV激光器。优选地，在该方法中使用的激光器是光纤激光器。激光器可以在脉冲模式或连续波模式下操作。
该图案包括非导电线和由非导电线包围的导电区域。非导电线的宽度优选在10-1000μm的范围内，特别是在50-500μm的范围内。
通过用激光照射以使导电纳米物转化成颗粒并保留在导电透明层中的形式形成非导电区域，非导电区域与导电区域之间的厚度差是在1至10nm的范围内，特别是在2至5nm的范围内。由于导电区域和非导电区域的厚度差小，可以实现导电透明层的光滑表面。这种光滑表面也有助于不可见图案化和任何需要平坦化的后续工艺。
通过上述方法制造的导电透明层和图案化导电透明膜的浊度和透光率之差如上所述。
下面通过实施例进一步说明本发明。结果另外显示在附图中。
在附图中：
图1显示网格图案；
图2(a)显示具有指示AFM扫描区域的矩形的光学图像；
图2(b)显示100μm×100μm的AFM高度图像；
图2(c)显示AFM剖面分析。
图3显示激光处理的银纳米线层的SEM图像；
图4显示图3的激光处理的银纳米线层的细节。
实施例
实施例1：在玻璃基质上制备银纳米线层
将羟丙基甲基纤维素以1重量％的浓度溶解在水中。将溶解的羟丙基甲基纤维素和银纳米线在水中的分散体(0.5重量％)在水中混合，分别使得银纳米线的最终浓度为0.25重量％，羟丙基甲基纤维素和银纳米线的质量比为1:2。纳米线可从例如SeashellTechnologies(San Diego，CA)获得。将混合物以2000rpm在玻璃基质上旋涂30秒。然后将层在130℃下干燥5分钟。薄层厚度由4点探针台(Lucas lab pro-4)测量，光学性质由BYKhaze gard plus测量。
实施例2：在聚碳酸酯基质上制备银纳米线层
将具有35％固体含量的苯乙烯丙烯酸共聚物水溶液(可由BASF SE以60得到)在水中稀释至20重量％的浓度。将丙烯酸2-乙基己基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(可由BASF SE公司以LR9014得到)在水中稀释至10重量％的浓度。将银纳米线在水中的分散体(0.5重量％)、稀释的苯乙烯丙烯酸共聚物水溶液和稀释的丙烯酸2-乙基己基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物在水中混合，分别使得银纳米线的最终浓度为0.4重量％且苯乙烯丙烯酸共聚物、丙烯酸2-乙基己基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和银纳米线的质量比为4:3:3。将混合物球磨3分钟以实现均化。导电层印刷在光学聚碳酸酯箔上，例如由BayerMaterial Science以商品规格DE 1-1175μm市售，使用刮涂棒(湿厚度t＝6μm，涂布速度v＝2”/秒)在135℃下干燥5分钟。薄层电阻和光学性能如实施例1所述进行测量。
实施例3：玻璃-网格图案上的银纳米线层的激光图案化
将根据实施例1制备的银纳米线层根据如图1所示的网格图案通过激光来图案化。激光器是在l＝1070nm，脉冲重复率60kHz和激光功率3W下操作的F20型。基质上聚焦光束的宽度约为30μm。相邻线之间的距离为1.5mm。激光以大约600mm/sec的速度扫描通过基质。在扫描电子显微镜(SEM)下检查图案层。SEM图像显示在图3和图4中，其中图4显示图3中标记的矩形的细节。
激光迹线1的宽度大约为30μm。未处理区域4中的银纳米线5是完整的，而激光迹线1中的那些转化为银颗粒6。颗粒6具有与银纳米线5相似的直径，并且它们保持在激光处理之前纳米线的位置。
图2(a)显示具有表示100μm×100μm的AFM扫描区域的矩形的光学图像。图2(b)和2(c)显示AFM高度图像和轮廓分析，其中图2(b)显示图2(a)中矩形标记的细节。图2(b)和2(c)中的红色三角形表示测量膜高度的两个位置。从图2(c)可以看出，导电区域和非导电区域的厚度差为3.8nm。实施例4：激光处理后玻璃上的银纳米线层的光学性质变化
为了测量激光处理后的光学性质变化，根据实施例1在玻璃上制备25cm×25cm尺寸的银纳米线层，并且通过激光处理整个表面。使用红外光纤激光器。通过使用不同的激光功率、脉冲重复率和速度来改变入射激光能量。激光处理后，按照实施例1测量薄层电阻。结果示于表1.1和表1.2中。
表1.1:
表1.2:
样品# T之前(％) T之后(％) ΔT％ H之前(％) H之后(％) ΔH
1 92.1 91.7 0.4 0.75 0.75 ～0
2 92.0 91.5 0.5 1.04 1.03 0.01
3 92.1 91.3 0.8 0.83 0.85 0.02
4 92.0 89.4 0.6 0.84 0.96 0.12
5 92.1 91.6 0.5 0.83 0.82 0.01
6 92.1 91.6 0.5 0.87 0.90 0.03
样品1至4以相同的激光功率和速度进行处理，但脉冲重复率不同。较低的脉冲重复率导致更高的入射激光能量。样品1显示约1000OPS的薄层电阻(Rsh)，表明入射激光能量太低，不能完全破坏渗滤网。样品2和3显示超过测量范围的薄层电阻并且太高而不能测量。激光处理后的光学性质变化很小，满足要求。样品4的入射激光能量较高。结果，透射率T和浊度H变化也较高(分别为2.6％和0.12％)。
样品5和6以与样品1相同的脉冲重复率但不同的速度和激光功率分别处理。较低的速度或更高的激光功率会导致更高的入射激光能量。因此，样品5和6具有比样品1更高的入射激光能量。两个样品在激光处理后均没显示出导电性，且光学性质变化很小，满足要求。
实施例5：激光处理后聚碳酸酯上的银纳米线层的光学性质变化
根据实施例2制备聚碳酸酯片上的银纳米线层。为了测量激光处理后的光学性质变化，切割25cm×25cm尺寸的片，并且用激光处理该片的整个表面。激光处理后，按照实施例1测量薄层电阻。结果示于表2.1和2.2中。
表2.1:
表2.2:
样品# T之前(％) T之后(％) ΔT％ H之前(％) H之后(％) ΔH％
7 90.3 89.4 0.9 1.16 1.14 0.02
在这种入射激光能量下，样品7在激光处理后没有显示出导电性，且光学性质变化很小，满足要求。

Claims (18)

1.一种透明导电层，其包括非导电区域和导电区域，其中导电区域包括导电纳米物的互连网，并且在非导电区域中，纳米物被转化为颗粒，并且其中导电区域和非导电区域的厚度差小于10nm。
2.根据权利要求1的透明导电层，其中非导电区域和导电区域中的薄层电阻的比大于1000。
3.根据权利要求1或2的透明导电层，其中非导电区域和导电区域的透光率差小于5％。
4.根据权利要求1至3中任一项的透明导电层，其中非导电区域和导电区域的浊度差小于0.5％。
5.根据权利要求1至4中任一项的透明导电层，其中导电纳米物为纳米线或纳米管。
6.根据权利要求1至5中任一项的透明导电层，其中导电纳米物由银、铜、金、铂、钯、镍或碳制成。
7.根据权利要求1至6中任一项的透明导电层，其中导电纳米物的直径在1至100nm的范围内，长度在1至100μm的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项的透明导电层，其中在转化期间产生的颗粒保持在已经存在纳米线的相同位置。
9.一种图案化透明导电膜，其包括基质和在基质上的根据权利要求1至8中任一项的导电层。
10.根据权利要求9的图案化透明导电膜，其中基质是光学透明的。
11.根据权利要求9或10的图案化透明导电膜，其中基质由玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物、聚酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯制成。
12.一种制造根据权利要求9至11中任一项的图案化透明导电膜的方法，其包括：
(a)将包含导电纳米物和粘合剂的油墨施加在基质上，形成层；
(b)将所述层干燥；
(c)通过用激光照射将层图案化，图案包括导电区域和非导电区域，其中在非导电区域中，导电纳米物转化成颗粒。
13.根据权利要求12的方法，其中包含导电纳米线和粘合剂的油墨通过旋涂、刮涂、辊涂、凹版印刷、微凹版印刷、丝网印刷、柔性印刷和槽模涂布施加。
14.根据权利要求12或13的方法，其中施加到基质上的油墨包含0.01至1重量％的导电纳米物、0.02-5重量％的粘合剂和溶剂。
15.根据权利要求14的方法，其中溶剂选自由水、醇、酮、醚、烃或芳族溶剂组成的组。
16.根据权利要求12至15中任一项的方法，其中层的干燥在20至200℃的温度下进行0.5至30分钟。
17.根据权利要求12至16中任一项的方法，其中层的干燥在包括空气、氮气或氩气的气氛中进行。
18.根据权利要求12至17中任一项的方法，其中粘合剂选自由羟丙基甲基纤维素、结晶纤维素、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯磺酸、葡聚糖或其混合物组成的组。
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