CN113744927A - 一种金属纳米线的光熔接方法、金属透明导电电极及金属纳米线油墨 - Google Patents
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Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
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-
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Abstract
本发明公开了一种金属纳米线的光熔接方法，包括以下步骤：在基底上制备金属纳米线薄膜；金属纳米线薄膜包含金属纳米线、粘合剂和光学助熔剂；光学助熔剂包括金属纳米颗粒、有机多卤化合物、磺酸酯类、鎓盐、金属盐中的一种以上；金属纳米线薄膜在波长200‑2500nm的光源下进行辐照，在纳米线的交叠点处的增强光场及其光热与助熔剂作用下，实现金属纳米线交叠点熔接。本发明还公开了可用于该熔接方法的金属纳米线油墨。本发明的金属纳米线油墨和光熔接方法，既显著提升金属纳米线透明电极电导率，又同时增加其透光率、降低其雾度、增强其抗氧化性和粘附性；并具有工艺简单、耗能低、成本低廉、可大面积实施的优点。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米线的熔接领域，特别涉及一种金属纳米线的光熔接方法、金属透明导电电极及金属纳米线油墨。
背景技术
透明导电电极是太阳能电池、发光二极管、触控屏、显示器等光电器件中最重要的组成部件之一。目前市场上广泛使用的透明导电电极的材料是氧化铟锡。由于氧化铟锡成本较高，且在弯曲条件下易脆裂，不适用于柔性电子设备。为此，近年来学界和产业界相继研发出导电聚合物、碳纳米管、石墨烯、金属纳米线等柔性纳米导电材料，其中金属纳米线由于低成本、高性能、超柔性而受到广泛关注。
为了构成透明导电薄膜，分散在溶液中的金属纳米线需要通过一定的涂布工艺沉积成二维网络。由于金属纳米线在合成或保存过程中其表面会形成绝缘的包层，纳米线之间的高接触电阻导致未经处理的金属纳米线薄膜导电性能较差。为了降低纳米线之间的接触电阻，研究人员发展了多种纳米线熔接工艺，主要包括热处理、化学气相法、毛细力作用、电处理、激光辐照。最常用的处理工艺是通过热板加热来熔接交叠处的纳米线。然而，热处理通常需要有较高的温度以及较长的处理时间，例如专利[CN112008181A]采用温度180℃烘烤30min来熔接纳米线网络，此条件容易引起常见柔性聚合物基底的热形变，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底的玻璃化温度一般低于150℃。化学气相法和毛细力熔接主要是利用液体蒸发时引起的毛细力对金属纳米线进行施压而产生熔接。这类熔接需要较长的处理时间，不利于大规模的工业化生产。此外，化学气相法通常会带来化学残留。Yang Yang团队提出利用电流产生的焦耳热对纳米线网络熔接[ACS Nano 2014,8,2804-2811]，使得方块电阻下降4个数量级，但这种方法需要额外电极来施加电流，不适用于规模化生产。脉冲激光熔接则需要精心调控激光的脉宽(如纳秒和飞秒脉冲)和功率，来降低或消除光热对聚合物基板的损伤，以及对金属纳米线的氧化。然而，该工艺需要复杂的设备，且光束作用面积小，难以胜任商业化大面积生产。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种金属纳米线的光熔接方法，即金属纳米线网络在光辐照后，形成充分熔接的导电网络。该方法具有工艺简单、能耗低(0.1-50J/cm2)、熔接充分的优点，能够使得金属纳米线网络的方块电阻下降1-4数量级，并同时增加透光率，降低雾度，显著提高了金属纳米线网络的光电性能。
本发明的目的之二在于提供上述金属纳米线的光熔接方法制备得到的透明导电电极。
本发明的目的之三在于提供一种用于金属纳米线光熔接的金属纳米线油墨，包含金属纳米线、粘合剂、光学助熔剂和极性溶剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种金属纳米线的光熔接方法，包括以下步骤：
(1)在基底上制备金属纳米线薄膜；所述金属纳米线薄膜包含金属纳米线、粘合剂和光学助熔剂；
所述光学助熔剂包括金属纳米颗粒、有机多卤化合物、磺酸酯类、鎓盐、金属盐中的一种以上；
(2)将步骤(1)制备的金属纳米线薄膜在波长为200-2500nm的光源下进行辐照处理，在纳米线的交叠点处的增强光场及其光热与助熔剂作用下，实现金属纳米线交叠点熔接。
优选的，所述金属纳米线、粘合剂、光学助熔剂的质量比为：(0.05～5)：(0.05～4)：(0.01～1)。
优选的，所述金属纳米线为金纳米线、银纳米线、铜纳米线中的一种以上。
优选的，步骤(1)所述在基底上制备金属纳米线薄膜，具体采用以下方式制备：
首先将含有金属纳米线的分散液沉积于柔性基底上，再将粘合剂和光学助熔剂的混合液沉积于金属纳米线上，得到金属纳米线薄膜；
或者采用以下方式制备金属纳米线薄膜：
将金属纳米线、粘合剂、光学助熔剂与极性溶剂混合，制成金属纳米线油墨；再将金属纳米线油墨沉积于基底上，得到金属纳米线薄膜。
优选的，所述沉积为喷涂、刮涂、棒涂、浸渍提拉、夹缝式挤压型涂布、旋涂中的任意一种。
优选的，所述极性溶剂为水、丙酮、一元醇或多元醇。
优选的，所述光源的波长为200～400nm波段。
优选的，所述粘合剂为壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、3-氯-2羟丙基三甲基氯化胺纤维素醚、羧丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、交联聚丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、羧甲基乙基纤维素、羧丙基纤维素、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素和羟乙基纤维素中的一种以上；
所述金属纳米颗粒为金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、铁纳米颗粒中任意一种；
所述有机多卤化物为三氯苯乙酮或三溴甲基苯砜；
所述磺酸酯类为N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺或N-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺；
所述鎓盐为芳香铁鎓盐、芳香重氮盐、磷鎓盐或硫鎓盐；
所述金属盐为硝酸银、碘酸银、碳酸银、磷酸银、氟化银、溴化银或碘化银。
一种金属透明导电电极，由所述的金属纳米线的光熔接方法制备得到。
一种金属纳米线油墨，包括金属纳米线、粘合剂、光学助熔剂和极性溶剂；
所述金属纳米线、粘合剂、光学助熔剂的质量比为：(0.05～5)：(0.05～4)：(0.01～1)；
所述光学助熔剂包括金属纳米颗粒、有机多卤化合物、磺酸酯类、鎓盐、金属盐中的一种以上。
本发明提出一种油墨，包含金属纳米线、光学助熔剂、粘合剂和极性溶剂。通过一定的涂布工艺，将油墨涂布在基底上形成导电网络结构，然后再采用光辐射处理，使得纳米线在交叠点处相互连接，形成高电导率的网络，其光熔接的原理解释如下：在光辐照下，金属纳米线交叠点之间发生表面等离子体共振耦合，引起局域场增强，在电场作用下，电子运动转化为局部热点。其中粘合剂可以使得纳米线交叠更为紧密，能够进一步增强局域电场和光热效率，而光学助熔剂则在交叠处的局域强电场和热场的作用下，促进金属纳米线的熔接。在粘合剂增强表面等离子体共振效应和光学助熔剂的双重作用下，使得金属纳米线网络在较低能耗下完全熔接，形成高电导率的金属纳米线网络。
本发明添加的光学助熔剂的作用机理分别如下：
光学助熔剂如磺酸酯类、有机多卤化合、鎓盐类，在交叠处局域强光场辐射下，产生弱键断裂和能量重组，释放出酸性小分子及片段。所产生的酸在交叠处局部热点作用下会和银反应，生成银的化合物，从而降低银纳米线的熔点，使得纳米线更容易熔接。例如二苯基碘硝酸盐在紫外光照射下可以产生硝酸，硝酸在光热作用下与银发生反应形成低熔点的硝酸银(熔点约209.7℃)，所产生的硝酸银类似于电焊中的“焊料”，在低功耗下促进纳米线交叠点充分熔接。
光学助熔剂金属盐例如硝酸银具有感光的特性，在光照作用下，分解为极小颗粒的金属核。根据吉布斯—汤姆逊(Gibbs-Thomson)效应，小尺寸的金属原子簇熔点大大降低。因此光分解的金属核由于其尺寸较小，具有较低熔点，能够提高了金属纳米线表面原子的迁移率/扩散率，这些原子易于迁移至化学势较低的纳米线交叠点处，使得纳米线交叠点进行熔接。另一方面，加入金属纳米线配方的金属盐在涂布成膜过程中，由于毛细力吸附的作用，更容易附着在银纳米交叠点的缝隙处，在等离子体共振增强的光场作用下，金属盐分解为金属核，所产生的金属核在交叠处局域光热场作用下熔化，从而使纳米线交叠点得到。
光学助熔剂金属纳米颗粒，其颗粒直径在1-20nm范围。银纳米颗粒在极性溶剂毛细力作用下更容易聚集在银纳米线交叠处，由于金属熔化温度随着尺寸变小而下降，所以富集在纳米线交叠处的金属纳米颗粒在等离子体共振的光热作用下更容易熔化，从而在较低光功率密度下使得金属纳米线相互熔接，且非交叠处的金属纳米线无局域光热增强效应，而在低光功率照射下，沿着纳米线纵向的表面等离极化激元不足以熔断纳米线。因此，本发明的低功率光熔接具有自限制特性，能够获得高电导率的金属纳米线网络。
另外，本发明通过添加粘合剂，使得金属纳米线网络所有的交叠点紧密结合，并形成共型接触。在此，粘合剂具有两个作用：(1)促使所有交叠点紧密接触。未加粘合剂的纳米线网络是松散堆叠，有一些交叠点的间距过大，在低功率光照辐射下，无法形成有效的局域光场增强和局域热点，导致光熔接不够充分，薄膜方块电阻下降幅度小；(2)纳米线交叠由点接触变为共型接触。如此使得纳米线交叠面积变大，有效增强了交叠纳米线之间的电磁耦合，获得更高的局域电场强度和光热效应，不仅增强光熔接，而且熔接面积也增大，从而使得薄膜方块电阻实现数量级的下降。此外，若将粘合剂直接混入金属纳米线分散液，能够提高金属纳米线的分散性，形成油亮、均匀的混合液，沉积后能够形成均匀的纳米线网络，有助于进一步提高其电导率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的金属纳米线网络光熔接方法，熔接所需能耗较低(0.1-50J/cm2)，纳米线网络熔接充分。
(2)本发明的金属纳米线网络光熔接方法，由粘合剂使得金属纳米线之间形成共型接触，显著增强了交叠点电场强度和光热效应，从而提高了金属纳米线网络的光熔接效率。
(3)本发明制备的金属纳米线透明导电薄膜，通过光辐照处理，其方块电阻下降1-4个数量级，并同时增加透光率、降低雾度，显著提高光电性能。
(4)本发明制备的金属纳米线透明导电薄膜，加入助熔剂和粘合剂后，其抗氧化性能显著提高。经超声处理、加热处理、加速老化测试后，仍可以保持高电导率。
(5)本发明的金属纳米线的光熔接方法，工艺简单，成本低廉。
(6)本发明的金属纳米线的光熔接方法，在整个二维平面进行熔接，可以实现大面积的熔接。
附图说明
图1为本发明的实施例1中薄膜3熔接前后扫描电子显微镜(SEM)图对比。
图2为本发明的实施例3中薄膜2熔接前的SEM图。
图3为本发明的实施例3中薄膜1、薄膜2、薄膜3熔接后的SEM图。
图4为本发明的实施例4中薄膜1熔接前的SEM图。
图5为本发明的实施例4中薄膜1熔接后的SEM图。
图6为本发明的测试例4中薄膜1、薄膜2、薄膜3、薄膜4老化测试过程中方块电阻的变化图。
图7为本发明的测试例4中薄膜1、薄膜2、薄膜3、薄膜4老化测试后SEM图。
图8为本发明的测试例5利用Lumerical FDTD软件对点接触与共型接触AgNW模型的电场分布及热场分布进行仿真得到可视化图像，其中a为点接触模型电场强度分布图；b为点接触模型热场分布图；c为共型接触模型电场强度分布图；d为共型接触模型热场分布图。
图9为本发明的测试例5的点接触模型与共型接触模型仿真的归一化电场强度对比图。
图10为本发明的测试例5的点接触模型与共型接触模型仿真的归一化热量对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中：
方块电阻测量：对于涂布的金属纳米线薄膜，先置于热板以80℃烘烤1min进行干燥，再使用四点探针法对方块电阻进行测量。
老化测试：在温度85℃、相对湿度85％的温湿度箱内进行，对比样品老化前后其电学性能、微观形貌的变化。
透光率测试：对于透明导电薄膜来说，需要金属纳米线网络维持良好的光学透过率的同时保持较高的电导率。通常，较高的电导率伴随着较低的透过率。而在纯金属纳米线中滴入粘合剂和助熔剂，在维持高电导率的同时，其透过率也保持较高的值。其中透过率为穿过薄膜的光通量与入射光通量的比值。为方便起见，通常采用550nm波长对应的透过率作为薄膜透过率。
实施例1
采用银纳米线作为导电材料，银纳米颗粒作为助熔剂，羟甲基纤维素作为粘合剂，玻璃作为基底，UV灯作为光源。
本实施例的制备过程如下：
基底处理：将玻璃基底分别在丙酮、乙醇、去离子水中清洗20min，并用氮气枪将基底吹干。将干燥后的玻璃基底放置于等离子体表面处理机处理5min，使其表面由疏水性变为亲水性。
基本溶液配制：将重量比为0.25％羟甲基纤维素粉末溶解在去离子水中，采用超声震荡处理，制成羟甲基纤维素溶液；采用磁力搅拌器将乙醇分散的银纳米线原液进行分散，并用乙醇将银纳米线重量比稀释至10％，制成银纳米线溶液。
银纳米线油墨配制：采用上述配制的基本溶液，配置三种银纳米线溶液。溶液1：取4g银纳米线溶液，使用磁力搅拌器进行搅拌处理，得到分散均匀的纯银纳米线溶液；溶液2：取4g银纳米线溶液、0.3g银纳米颗粒，使用磁力搅拌器进行搅拌处理，得到银纳米线、银纳米颗粒的混合溶液；溶液3：取4g银纳米线溶液、0.3g银纳米颗粒、1g羟甲基纤维素溶液，使用磁力搅拌器进行搅拌处理，使其混合均匀得到银纳米线、银纳米颗粒、羟甲基纤维素的混合溶液。
薄膜制备：将溶液1、2、3分别旋涂在玻璃上，制备出三种银纳米线薄膜，分别命名为薄膜1、薄膜2和薄膜3。每种薄膜分别制备4个样品，并记录曝光前薄膜的方块电阻。将所制备的薄膜放于UV灯下，其中UV灯光功率密度为30mW/cm2，光照时间500s，记录曝光后薄膜的方块电阻，测试结果见表1。由表1可知，经紫外曝光之后，薄膜1的方块电阻下降不大，薄膜2的方块电阻，相比于薄膜1，下降幅度增大，薄膜3，方块电阻则下降了1-2个数量级。说明在粘合剂和助熔剂复合作用下，银纳米线薄膜的光熔接效果最佳。
薄膜表征：采用SEM对薄膜3进行表征，图1中a表示的是薄膜3未经曝光的SEM图像，从图中可以看出，银纳米颗粒吸附于银纳米线表面，银纳米线相互紧密交叠；图1中b表示的是薄膜3曝光后的SEM图像，从图中可以看出，银纳米线网络得到充分熔接。
表1薄膜1、薄膜2、薄膜3曝光前后的方块电阻
实施例2
采用银纳米线作为导电材料、AgNO3为助熔剂、壳聚糖为粘合剂、PET作为基底，UV灯作为光源。
本实施例的制备过程如下：
基底处理：先将PET两面的离型膜剥离，再用等离子体表面处理机处理5min，增加薄膜的亲水性。
基本溶液配制：将重量比为0.5％壳聚糖粉末溶解在去离子水中，采用超声震荡处理，制成壳聚糖溶液；采用磁力搅拌器将乙醇分散的银纳米线原液进行分散，并用乙醇将银纳米线重量比稀释至10％，制成银纳米线溶液；将AgNO3晶体以重量比为0.25％溶解在去离子水中，采用超声震荡处理，制成AgNO3溶液。
银纳米线油墨配制：取1g银纳米线溶液、1g壳聚糖溶液和1gAgNO3溶液，滴入棕色玻璃瓶中，使用磁力搅拌器进行搅拌，使其混合均匀，得到银纳米线、壳聚糖、AgNO3的混合溶液。
薄膜制备：将银纳米线油墨旋涂于PET上，其中旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为45s。旋涂后将样品置于热台上，以80℃加热1min进行干燥。将样品放于UV灯下进行光熔接处理。其中UV灯的光功率密度为30mW/cm2，光照时间500s，共制备了10个样品，分别记录样品曝光前后方块电阻的变化。
结果分析：其中表2中给出了样品曝光前后的方块电阻的变化。可以看出，经紫外曝光处理后，薄膜的方块电阻最多下降至初始值的0.28％。表3给了样品在曝光前后的透光率。可以看出银纳米线薄膜经过曝光后，其透过率有所增加。由上述测试结果可知，在粘合剂和助熔剂复合作用下，银纳米线在提升导电率的同时，其透过率也有所提高。
表2样品曝光前后的方块电阻
表3样品曝光前后的透光率
实施例3
采用银纳米线作为导电材料、二苯基碘硝酸盐作为助熔剂、羟丙基甲基纤维素为粘合剂、聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜为基底，UV灯作为光源。
本实施例的制备方法如下：
基底处理：在干净的玻璃基底上旋涂PDMS预聚体，在90℃热板烘烤3个小时进行固化，得到PDMS透明薄膜。将PDMS薄膜放置于等离子体表面处理机处理5min，使其表面由疏水性变为亲水性。其目的是增加银纳米线的涂布均匀，以及银纳米线与基底的粘附性，使得银纳米线与基底不易脱落。
基本溶液配制：将重量比为0.25％羟丙基甲基纤维素粉末溶解在去离子水中，采用超声震荡处理，制成羟丙基甲基纤维素溶液；采用磁力搅拌器将乙醇分散的银纳米线原液进行分散，并用乙醇将银纳米线重量比稀释至10％，制成银纳米线溶液；取0.08g二苯基碘硝酸盐粉末、1g去离子水、1g丙酮溶液，使用磁力搅拌器将三者均匀混合，配制成二苯基碘硝酸盐溶液。
银纳米线油墨配制：采用上述配制的基本溶液，配置三种银纳米线溶液。溶液1：取2g银纳米线溶液，滴入棕色玻璃样品瓶中，使用磁力搅拌器进行搅拌处理，得到分散均匀的纯银纳米线溶液；溶液2：取2g银纳米线溶液和0.8g二苯基碘硝酸盐溶液，使用磁力搅拌器进行搅拌，使其混合均匀，得到银纳米线、二苯基碘硝酸盐的混合溶液；溶液3：取2g银纳米线溶液、1g羟丙基甲基纤维素溶液和0.8g二苯基碘硝酸盐溶液，滴入棕色玻璃瓶中，使用磁力搅拌器进行搅拌，使其混合均匀，得到银纳米线、二苯基碘硝酸盐、羟丙基甲基纤维素的混合溶液。
薄膜制备：将溶液1、2、3分别旋涂在玻璃基板上，制备出三种银纳米线薄膜，分别命名为薄膜1、薄膜2和薄膜3。其中旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为45s。旋涂后将薄膜置于热台上，以80℃加热1min进行干燥。最后，将薄膜放置在UV灯下进行光熔接处理。其中UV灯的光功率密度为20mW/cm2，光照时间10min。
薄膜表征：采用SEM对上述三种薄膜进行形貌表征。如图3所示，薄膜1的银纳米线网络结构比较松散，相邻银纳米线之间熔接不明显(图3中a，d)，部分纳米线交叠但不接触，没有光熔接；薄膜2的银纳米线网络光熔接效果较薄膜1更好，交叠接触的银纳米线相互嵌入，但仍然存在一些交叠但未接触的银纳米线结构(图3中b，e)。其中图2表示薄膜2熔接前的SEM图，可以看出在银纳米上附着一些小颗粒，这些小颗粒即为二苯基碘硝酸盐，而经过光照后(图3中b，e)，二苯基碘硝酸盐被分解。说明二苯基碘硝酸盐具有促进熔接的作用，但低功率光照无法熔接所有的银纳米线交叠点；薄膜3的银纳米线网络熔接最为完全，所有银纳米线网络交叠处均紧密粘结在一起，构成共型接触，并充分熔接(图3中c，f)。说明：羟丙基甲基纤维素能够粘结银纳米线网络，使得每个交叠点发生等离子体共振熔接；二苯基碘硝酸盐具有促进熔接的作用；在粘合剂和助熔剂复合作用下，银纳米线熔接效果最好。
实施例4
采用银纳米线作为导电材料、三氯苯乙酮作为助熔剂，羧丙基甲基纤维素作为粘合剂，PET作为基底，UV灯作为光源。
本实施例的制备过程如下：
基底处理：参考实施例2。
基本溶液配制：将重量比为0.25％羟丙基甲基纤维素粉末溶解在去离子水中，采用超声震荡处理，制成羟丙基甲基纤维素溶液；采用磁力搅拌器将乙醇分散的银纳米线原液进行分散，并用乙醇将银纳米线重量比稀释至10％，制成银纳米线溶液。
银纳米线油墨配制：采用上述配制的基本溶液，取1g银纳米线溶液、0.5g三氯苯乙酮、1g重量分数为0.25％羧丙基甲基纤维素溶液分别滴入棕色玻璃样品瓶中，使用磁力搅拌器进行搅拌处理，使其混合均匀。得到银纳米线、三氯苯乙酮、羧丙基甲基纤维素的混合溶液。
薄膜制备：将所配置的溶液旋涂于PET基板上，制备银纳米薄膜，命名为薄膜1。其中旋转速度为2000rpm，旋转时间为45s。旋涂后将薄膜置于热台上，以80℃加热1min进行干燥。将薄膜1置于UV灯下进行光熔接处理。
薄膜表征：采用SEM对上述薄膜进行形貌表征，图4是薄膜1的曝光前SEM图像，相邻银纳米线之间并未有效的熔接在一起；图5是薄膜1曝光后的SEM图像，从图中可以看出，其纳米线得到有效熔接。说明：曝光处理，可以使银纳米线网络紧密熔接在一起。
实施例5
采用银纳米线为导电材料，AgNO3作为助熔剂，羟乙基纤维素(HEC)作为粘合剂，PET为基底，汞灯作为光源。
本实施例的制备过程如下：
基底处理：参考实施例2
基本溶液配制：将重量比为0.5％HEC粉末溶解在去离子水中，采用超声震荡处理，制成HEC溶液。采用磁力搅拌器将乙醇分散的银纳米线原液进行分散，并用乙醇将银纳米线重量比稀释至10％，制成银纳米线溶液。将重量比为0.25％AgNO3粉末溶解在去离子水中，采用超声震荡处理，制成AgNO3溶液。
银纳米线油墨配制：取1g银纳米线溶液、1g AgNO3溶液、1g HEC溶液分别滴入棕色玻璃样品中，使用磁力搅拌器进行搅拌处理，使其混合均匀。得到银纳米线、AgNO3、HEC的混合溶液。
薄膜制备：将银纳米线油墨旋涂于PET上，其中旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为45s。旋涂后将样品置于热台上，以80℃加热1min进行干燥。将样品放于UV灯下进行光熔接处理。其中UV灯的光功率密度为20mW/cm2，光照时间600s，共制备了10个样品，分别记录样品曝光前后方块电阻的变化。
结果分析：从表4中可以看出，经过汞灯曝光处理以后，透明导电薄膜的方块电阻有了一定程度的下降。说明经汞灯曝光处理后，银纳米线得到熔接，使得其方块电阻下降。
表4样品曝光前后方块电阻对比
测试例1
本测试例是对粘合剂和助熔剂复合作用的银纳米线薄膜与基底粘附性进行测试。
采用银纳米线为导电材料，4-(氯苄基)三苯基氯化磷鎓盐为助熔剂，羧甲基纤维素钠为粘合剂，PET为基底。
本测试例样品的制备过程如下：
基底处理：参考实施例2
基本溶液配制：将重量比为0.25％羧甲基纤维素钠粉末溶解在去离子水中，采用超声震荡处理，制成羧甲基纤维素钠溶液。采用磁力搅拌器将乙醇分散的银纳米线原液进行分散，并用乙醇将银纳米线重量比稀释至10％，制成银纳米线溶液。取0.1g 4-(氯苄基)三苯基氯化磷鎓盐粉末、1g乙醇溶液、1g丙酮溶液，使用磁力搅拌器将三者均匀混合，配制成4-(氯苄基)三苯基氯化磷鎓盐溶液。
银纳米线油墨配制：采用上述配制的基本溶液，配制三种银纳米线溶液。溶液1：取4g银纳米线溶液，滴入棕色玻璃样品瓶中，使用磁力搅拌器进行搅拌处理，得到分散均匀的纯银纳米线溶液；溶液2：取4g银纳米线溶液，1g 4-(氯苄基)三苯基氯化磷鎓盐溶液，使用磁力搅拌器进行搅拌，使其混合均匀，得到银纳米线、4-(氯苄基)三苯基氯化磷鎓盐的混合溶液；溶液3：取4g银纳米线溶液，1g 4-(氯苄基)三苯基氯化磷鎓盐溶液，1g羧甲基纤维素钠溶液，使用磁力搅拌器进行搅拌，使其混合均匀，得到银纳米线、4-(氯苄基)三苯基氯化磷鎓盐、羧甲基纤维素钠的混合溶液。
薄膜制备：将溶液1、溶液2、溶液3分别旋涂于PET基底，制备成三种薄膜，分别命名为薄膜1，薄膜2，薄膜3。其中旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为45s。
稳定性测试：将所制备的薄膜1，薄膜2，薄膜3，测量超声前方块电阻，将所制备的薄膜置于超声机中持续超声，持续时间为1个小时，每隔5分钟，对方块电阻进行测量。其测量数据如表5所示。
结果分析：从表中可以看出，薄膜1方块电阻随着超声时间的增加而增加，直到无穷大，说明其稳定性最差。薄膜2方块电阻，相比于薄膜1来说，稳定性较好，薄膜3方块电阻，基本保持不变，说明其稳定性最好。说明：在粘合剂和助熔剂复合作用下，能够增加银纳米与基底的粘附性，使得银纳米线稳定性最好。
表5超声时间对不同样品的方块电阻的影响
测试例2
本测试例对粘合剂和助熔剂复合作用的银纳米线薄膜的热稳定性进行测试。
采用银纳米线为导电材料，二苯基碘硝酸盐为助熔剂，羧甲基纤维素钠为粘合剂，PDMS为基底。
本测试例样品的制备过程如下：
基底处理：参考实施例3
基本溶液配制：将重量比为0.25％羧甲基纤维素钠粉末溶解在去离子水中，采用超声震荡处理，制成羧甲基纤维素钠溶液；采用磁力搅拌器将乙醇分散的银纳米线原液进行分散，并用乙醇将银纳米线重量比稀释至10％，制成银纳米线溶液；取0.08g二苯基碘硝酸盐粉末、1g乙醇溶液、1g丙酮溶液，使用磁力搅拌器将三者均匀混合，配制成二苯基碘硝酸盐溶液。
银纳米线油墨配制：采用上述配制的基本溶液，配制三种银纳米线溶液。溶液1：取4g的银纳米线溶液，滴入棕色玻璃样品瓶中，使用磁力搅拌器进行搅拌处理，得到分散均匀的纯银纳米线溶液；溶液2：取4g银纳米线溶液，1g二苯基碘硝酸盐盐，使用磁力搅拌器进行搅拌，使其混合均匀，得到银纳米线、二苯基碘硝酸盐的混合溶液；溶液3：取4g银纳米线溶液，1g二苯基碘硝酸盐，1g羧甲基纤维素钠溶液，使用磁力搅拌器进行搅拌，使其混合均匀，得到银纳米线、二苯基碘硝酸盐、羧甲基纤维素钠的混合溶液。
薄膜制备：将溶液1、溶液2、溶液3分别旋涂于PET基底，制备成三种薄膜，分别命名为薄膜1、薄膜2、薄膜3。其中旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为45s。
热稳定性测试：将薄膜1，薄膜2，薄膜3分别置于热板进行加热处理，其中热板温度为220℃，持续时间为一个小时。每隔10分钟，对其方块电阻进行测量。其测量数据如表6所示。
结果分析：从表6中可以看出，在持续加热一个小时中，对于薄膜1来说，其方块电阻增加了136.5ohm/sq；薄膜2方块电阻增加了19.7ohm/sq；薄膜3方块电阻增加了12.6ohm/sq。说明：在粘合剂和助熔剂复合作用下，能够增加银纳米热稳定性，使银纳米线的耐热性能得以提升。
表6加热时间对不同样品方块电阻的影响
测试例3
本测试例对粘合剂和助熔剂复合作用的银纳米线薄膜的粘附性测试。
采用银纳米线为导电材料，AgNO3为助熔剂，壳聚糖为粘合剂，PET为基底，胶带为3M 610测试胶带。
本测试例的样品制备过程如下：
基底处理：参考实施例2
基本溶液配制：将重量比为0.25％壳聚糖粉末溶解在去离子水中，采用超声震荡处理，制成壳聚糖溶液；采用磁力搅拌器将乙醇分散的银纳米线原液进行分散，并用乙醇将银纳米线重量比稀释至10％，制成银纳米线溶液；将重量比为0.25％AgNO3晶体溶解在去离子水中，采用超声震荡处理，制成AgNO3溶液。
银纳米线油墨配制：采用上述配制的基本溶液溶液，配制三种银纳米线溶液。溶液1：取4g银纳米线溶液，滴入棕色玻璃样品瓶中，使用磁力搅拌器进行搅拌处理，得到分散均匀的纯银纳米线溶液；溶液2：取4g银纳米线溶液，1g AgNO3溶液，使用磁力搅拌器进行搅拌，使其混合均匀，得到银纳米线、AgNO3的混合溶液；溶液3：取4g银纳米线溶液，1g AgNO3溶液，1g羧甲基纤维素钠溶液，使用磁力搅拌器进行搅拌，使其混合均匀，得到银纳米线、AgNO3、羧甲基纤维素钠的混合溶液。
薄膜制备：将溶液1、溶液2、溶液3分别旋涂于PET基底，制备成三种薄膜，分别命名为薄膜1，薄膜2，薄膜3。其中旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为45s。将所制备的薄膜置于UV灯下进行曝光。
粘附性测试：将胶带黏附于所制备的薄膜，再将其撕下，重复此步骤，每测试一次，记录其方块电阻的变化，测试结果如表7所示。
结果分析：从表7可以看出，薄膜1方块电阻随着测试次数的增加而增加，直到无穷大，说明其稳定性最差。薄膜2方块电阻，相比于薄膜1来说，稳定性较好。薄膜3方块电阻，基本保持不变，说明其稳定性最好。说明：在粘合剂和助熔剂复合作用下，能够增加银纳米与基底的粘附性。
表7不同薄膜粘附性测试对比
测试例4
本测试例是对粘合剂和助熔剂复合作用的银纳米线薄膜的抗氧化性能进行测试。
采用银纳米线为导电材料，二苯基碘硝酸盐为助熔剂，羟丙基甲基纤维素为粘合剂，玻璃作为基底。
本测试例的样品制备过程如下：
基底处理：参考实施例1
基本溶液配制：将重量比为0.25％羟丙基甲基纤维素粉末溶解在去离子水中，采用超声震荡处理，制成羟丙基甲基纤维素溶液；采用磁力搅拌器将乙醇分散的银纳米线原液进行分散，并用乙醇将银纳米线重量比稀释至10％，制成银纳米线溶液；取0.08g二苯基碘硝酸盐粉末、1g乙醇溶液、1g丙酮溶液，使用磁力搅拌器将三者均匀混合，配制成二苯基碘硝酸盐溶液。
银纳米线油墨配制：溶液1：取4g银纳米线溶液，滴入棕色玻璃样品瓶中，使用磁力搅拌器进行搅拌处理，得到分散均匀的纯银纳米线溶液；溶液2：取4g银纳米线溶液，1g二苯基碘硝酸盐溶液，使用磁力搅拌器进行搅拌，使其混合均匀，得到银纳米线、二苯基碘硝酸盐的混合溶液；溶液3：取4g银纳米线溶液，1g二苯基碘硝酸盐溶液，1g羟丙基甲基纤维素溶液，使用磁力搅拌器进行搅拌，使其混合均匀，得到银纳米线、二苯基碘硝酸盐、羟丙基甲基纤维素的混合溶液。
薄膜制备：将溶液1、溶液2、溶液3分别旋涂于玻璃基底上，制备成三种种薄膜，分别为薄膜1、薄膜2、薄膜3。其中旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为45s。将薄膜3进行曝光和加热处理，并将处理后的薄膜命名为薄膜4。其中UV灯的光功率密度为30mW/cm2，光照时间500s。
抗氧化性测试：将所制备的薄膜置于温湿度箱内进行测试，设置温度85℃、相对湿度85％。每隔两天，将薄膜从温湿度箱中取出，进行方块电阻测试。测试完成后，将样品重新置于温湿度箱内，历时35天。35天内方块电阻变化如图6所示。可以看出，薄膜1、薄膜2这两种薄膜方块电阻变化很大。说明其抗氧化性能较差；薄膜3、薄膜4这两种薄膜方块电阻保持稳定。说明加入粘合剂和助熔剂后，可以提升银纳米线的抗氧化性能；而经过光照处理后，薄膜的抗氧化性能有了进一步的提升。
表征结果：采用SEM对上述薄膜进行形貌表征，如图7所示，薄膜1、薄膜2在35天持续高温高湿的环境下银纳米线被破坏。与之相反，薄膜3、薄膜4在35天持续高温高湿的环境下银纳米线保存完整。说明：在粘合剂和助熔剂复合作用下，银纳米线在高温高湿环境中得到保护，经过曝光处理使得银纳米线抗氧化性能得到进一步提升。
测试例5
金属纳米线点接触和共型接触光学及光热仿真，本测试例仿真由Lumerical FDTD软件实施。
点接触模型仿真：选用两圆柱模型交叠连接进行建模，材料为Ag-Palik类型，交点间距为2nm，光源采用波长为365nm的单波长平面波；背景折射率为1，边界条件均为PML；设置DFTM和Index监视器获取数据；运行仿真及相关计算脚本，得到电场与热场数据，点接触模型电场图及点接触模型热场图分布分别如图8中a、b所示。分别对不同的交点间距模型重复以上仿真，得到系列数据。
共型接触模型仿真：利用三维建模软件进行建模，两线最小间距为2nm，导入后修改材料为Ag-Palik类型；光源等条件与点接触模型相同，运行仿真及相关计算脚本，得到电场与热场分布分别如图8中c、d所示。
图9为点接触型和共型接触模型在相同条件下的电场对比散点图，归一化后，间距在-30nm处，即两根银线完全融合时，电场达到最小值；间距为2nm时，电场值达到峰值，后者约为前者的2倍。而在纳米线融合前，即间距大于0前，随着间距减小，电场值不断增大，说明两者产热效果越好。在融合之后，即间距小于0后，电场值急剧变化，迅速减小，说明熔接后自热反应迅速减弱，使得结点慢慢冷却，成功实现光熔接。
由图9所示，点接触模型的峰值约为0.28，而共型接触模型数值为1，即为最大值，约为点接触电场峰值的3.5倍，说明共型模型产生的电场显然更多更强，在图8的电场图可有直观的体现，共型接触模型具有更多的区域因光照产生了自热反应，所产生的电场能量更大，极大地提高了自热反应的效率，加快了熔接的速度与效率。
图10为两种模型在相同条件下所做热量对比散点图，归一化后看到点接触模型的峰值约为0.25，而共型接触模型数值为1，后者依然为最大值，约为点接触热场峰值的4倍，直观体现出共型模型产热比点接触模型更高，光熔接效率更高。
此外，可在银纳米线油墨加入表面活性剂，其目的是为了降低溶液的表面张力，增加基底表面润湿性。表面活性剂一般可溶于溶剂中。在一些实施例中，纳米线油墨可包括重量比为0.01％～1％的表面活性剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属纳米线的光熔接方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在基底上制备金属纳米线薄膜；所述金属纳米线薄膜包含金属纳米线、粘合剂和光学助熔剂；
所述光学助熔剂包括金属纳米颗粒、有机多卤化合物、磺酸酯类、鎓盐、金属盐中的一种以上；
(2)将步骤(1)制备的金属纳米线薄膜在波长为200-2500nm的光源下进行辐照处理，在纳米线的交叠点处的增强光场及其光热与助熔剂作用下，实现金属纳米线交叠点熔接。
2.根据权利要求1所述的一种金属纳米线的光熔接方法，其特征在于，所述金属纳米线、粘合剂、光学助熔剂的质量比为：(0.05～5)：(0.05～4)：(0.01～1)。
3.根据权利要求1所述的一种金属纳米线的光熔接方法，其特征在于，所述金属纳米线为金纳米线、银纳米线、铜纳米线中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种金属纳米线的光熔接方法，其特征在于，步骤(1)所述在基底上制备金属纳米线薄膜，具体采用以下方式制备：
首先将含有金属纳米线的分散液沉积于柔性基底上，再将粘合剂和光学助熔剂的混合液沉积于金属纳米线上，得到金属纳米线薄膜；
或者采用以下方式制备金属纳米线薄膜：
将金属纳米线、粘合剂、光学助熔剂与极性溶剂混合，制成金属纳米线油墨；再将金属纳米线油墨沉积于基底上，得到金属纳米线薄膜。
5.根据权利要求4所述的一种金属纳米线的光熔接方法，其特征在于，所述沉积为喷涂、刮涂、棒涂、浸渍提拉、夹缝式挤压型涂布、旋涂中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种金属纳米线的光熔接方法，其特征在于，所述极性溶剂为水、丙酮、一元醇或多元醇。
7.根据权利要求1所述的一种金属纳米线的光熔接方法，其特征在于，所述光源的波长为200～400nm波段。
8.根据权利要求1所述的一种金属纳米线的光熔接方法，其特征在于，所述粘合剂为壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、3-氯-2羟丙基三甲基氯化胺纤维素醚、羧丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、交联聚丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、羧甲基乙基纤维素、羧丙基纤维素、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素和羟乙基纤维素中的一种以上；
所述金属纳米颗粒为金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒中任意一种；
所述有机多卤化物为三氯苯乙酮或三溴甲基苯砜；
所述磺酸酯类为N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺或N-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺；
所述鎓盐为芳香铁鎓盐、芳香重氮盐、磷鎓盐或硫鎓盐；
所述金属盐为硝酸银、碘酸银、碳酸银、磷酸银、氟化银、溴化银或碘化银。
9.一种金属透明导电电极，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的金属纳米线的光熔接方法制备得到。
10.一种金属纳米线油墨，其特征在于，包括金属纳米线、粘合剂、光学助熔剂和极性溶剂；
所述金属纳米线、粘合剂、光学助熔剂的质量比为：(0.05～5)：(0.05～4)：(0.01～1)；
所述光学助熔剂包括金属纳米颗粒、有机多卤化合物、磺酸酯类、鎓盐、金属盐中的一种以上。
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