CN108806885B - 柔性基底-go-金属纳米线复合透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

柔性基底-go-金属纳米线复合透明导电薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种柔性基底‑GO‑金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法，包括石英玻璃基底表面处理、金属纳米线溶液配制、真空抽滤金属纳米线膜、压片、滤膜去除、GO处理、柔性基底材料溶液配制、柔性基底成膜和石英玻璃基底剥离步骤；本发明还提供一种由前述方法制成的柔性基底‑GO‑金属纳米线复合透明导电薄膜。本发明方法制备的复合透明导电薄膜同时具有表面峰谷粗糙度和表面平均粗糙度低、导电性好、光学透过率高、金属纳米线与柔性基底附着牢固、机械柔性好、热稳定性好的优点，能够达到器件应用需求，特别是能够满足柔性薄膜电子器件对电极表面粗糙度的要求，提高了金属纳米线电极在薄膜电子器件应用中的可靠性和稳定性。

Description

柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性透明导电薄膜技术领域，具体涉及一种柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术
随着微电子和光电子器件向着柔性和类纸式方向发展，透明电极的柔性化需求变得日益迫切。柔性电子技术是将有机/无机材料电子器件制备在柔性塑料或者薄金属基板上的电子技术，柔性电子或光电子器件具有质量轻、可弯曲的优势，在信息、能源、国防等领域具有广泛应用前景，典型应用包括柔性电子显示器、有机发光二极管、印刷射频识别、薄膜太阳能电池板、电子皮肤传感器等。在柔性电子技术快速发展的背景下，柔性功能材料和相关制造技术也在不断的发展，其中柔性透明电极材料的研究和发展尤其迅速。
近年来报道了很多柔性透明电极材料，比如碳纳米管、导电聚合物、石墨烯、金属纳米线等。其中金属纳米线最明显的优势是易于在保证高透光率的条件下获得较低的方块电阻，当其透光率在550nm波长处为85％时，方块电阻可以达到13Ω/□的性能水平，与传统的氧化铟锡(ITO)性能相当，并且机械柔性非常好，能使用喷涂、喷墨打印等方法进行低成本大面积制备，非常符合未来大尺寸器件电极的要求。因此，金属纳米线导电薄膜被认为是一种性能优异和极具应用前景的柔性透明电极材料。
但目前金属纳米线导电薄膜的应用可靠性和稳定性还有待进一步提高，导致其稳定性的主要原因之一就是金属纳米线的表面粗糙度较高。在金属纳米线导电薄膜中，纳米线相互连接构成网格结构，并由此形成载流子的导电路径。纳米线之间的搭接一方面直接影响着纳米线的导电性能，另一方面由于纳米线的叠加，造成制备的电极表面形貌存在较大起伏，导致纳米线电极的表面平均粗糙度和峰谷粗糙度都很大；而较大的表面粗糙度容易造成电极局部载流子注入过量，影响器件工作效率，严重的还会引起电子器件阴极和阳极的直接短路，直接导致器件失效。因此要尽可能降低金属纳米线电极表面的粗糙度，特别是表面峰谷粗糙度Rpv(Rpv是指样品表面轮廓起伏的最高值与最低值的差值)对于有机电致发光器件和有机太阳能电池等薄膜器件的应用，金属纳米线电极的表面粗糙度要尽量控制在50nm以下，以最大限度减小粗糙度带来的局部电流注入过大的问题，从而提高器件的可靠性和稳定性。
针对金属纳米线电极表面粗糙度过大的问题，目前已出现有一些改善的方法如涂覆化合物法和脱模法等。然而本发明的发明人经过研究发现，涂覆化合物法能降低金属纳米线电极的表面粗糙度，但是制备的金属纳米线电极的透过率相比未涂覆化合物，透过率会有较大幅度的降低，而且不能明显改善金属纳米线与基底之间的附着性。脱模法能有效降低金属纳米线电极的表面粗糙度，但是会引起脱膜后金属纳米线导电薄膜方块电阻的升高，并且由于未对金属纳米线网络结构和附着基底进行适当处理，金属纳米线局部起伏仍旧不能得到有效平滑，因此脱模法往往只能有效降低表面平均粗糙度，不能很好改善金属纳米线电极表面的峰谷粗糙度。但是在器件应用中，电极的峰谷粗糙度是非常重要的电极参数，因为较大的峰谷粗糙度是造成器件短路的主要原因。因此有必要开发新的方法和结构，既能同时降低金属纳米线电极表面的峰谷粗糙度和平均粗糙度，又能保证电极的导电性不会由于电极的表面处理而下降。
发明内容
针对现有方法不能很好改善金属纳米线电极表面峰谷粗糙度，容易造成金属纳米线电极光学透光率下降，并且由于电极表面处理而导致电极导电性下降的技术问题，本发明提供一种柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法，该制备方法能同时降低金属纳米线电极表面峰谷粗糙度和平均粗糙度，并保持金属纳米线电极具有高导电性和高透光率。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法，包括以下步骤：
石英玻璃基底表面处理，采用石英玻璃作为金属纳米线复合透明导电薄膜的初始基底，对石英玻璃基底进行表面抛光、表面清洗和表面亲水处理；
金属纳米线溶液配制，用超纯水将原金属纳米线溶液稀释成浓度为0.4～1.2mg/mL的水溶剂分散液；
真空抽滤金属纳米线膜，将浓度为0.4～1.2mg/mL的金属纳米线的水溶剂分散液倒入真空抽滤装置的待抽滤瓶内，在与抽滤瓶接触的滤膜下方抽真空形成负压，从而在滤膜上沉积成金属纳米线膜，实现固液分离；
压片，先将表面处理后的石英玻璃基底放置在第一平整玻璃板上，并在石英玻璃表面滴加异丙醇溶液，再将滤膜上沉积的金属纳米线膜紧贴在石英玻璃表面上，并排净石英玻璃与金属纳米线膜之间的气泡，然后在滤膜上顺序盖一层聚乙烯薄膜、铝箔和第二平整玻璃板，并在第二平整玻璃板上施加垂直向下的压力；
滤膜去除，将压片后获得的石英玻璃-金属纳米线-滤膜结构置于丙酮溶液中，通过丙酮对滤膜进行溶解，完成金属纳米线的一次衬底转移，得到石英玻璃-金属纳米线结构后干燥；
GO处理，将干燥后的石英玻璃-金属纳米线结构放入浓度为0.5mg/mL、pH值为9的GO溶液中，浸涂8-10min后取出干燥，得到石英玻璃-金属纳米线-GO结构；
柔性基底材料溶液配制，将柔性基底材料搅拌溶解在超纯水中，配制得到质量分数为6％～10％的柔性基底材料溶液；
柔性基底成膜，将配制好的柔性基底材料溶液通过滴涂的方式，滴加到氧化石墨烯处理后金属纳米线表面的GO薄膜上，使柔性基底材料溶液在GO表面均匀铺展成膜后干燥，得到石英玻璃-金属纳米线-GO-柔性基底结构；
石英玻璃基底剥离，将成膜干燥后的柔性基底-GO-金属纳米线薄膜从石英玻璃基底上剥离，得到所需的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜。
进一步，所述石英玻璃基底处理中，表面抛光处理包括：将石英玻璃基底安放在清洗架上，然后整体放置于盛有氧化铈抛光粉溶液的烧杯中，用超声波清洗机对石英玻璃基底进行抛光处理1～2h；表面清洗处理包括：将经过表面抛光处理后的石英玻璃基底首先采用专用玻璃清洗液清洗，接着将石英玻璃基底安放在清洗架槽口内，然后整体放置于温度为30℃的超纯水中超声清洗20min后取出用超纯水冲洗两遍，其次依次用丙酮和异丙醇超声清洗20min，清洗温度30℃，且丙酮和异丙醇超声清洗取出后均需用超纯水冲洗两遍，最后用氮气将清洗后的石英玻璃基底吹干；表面亲水处理包括：将经过表面清洗处理后的石英玻璃基底放置于培养皿中，然后置于紫外臭氧机内用100W的低压紫外汞灯照射处理15min。
进一步，所述金属纳米线溶液配制步骤中，金属纳米线溶液的金属纳米线材料为银、铜、金、铝、锌或合金。
进一步，所述在第二平整玻璃板上施加的垂直向下的压力为0.4～1.0Mpa，压力维持的时间为2h。
进一步，所述柔性基底材料溶液配制步骤中，柔性基底材料为PVA、PMMA、光刻胶、NOA紫外光学固化胶或PUA。
进一步，所述柔性基底材料溶液配制步骤中，以PVA-1799为溶质，以超纯水为溶剂，配制质量分数为6％～10％的PVA-1799溶液，且在PVA-1799溶液配制过程中需用95℃水浴加热，并用磁力搅拌器搅拌加速溶质溶解。
进一步，所述柔性基底成膜步骤中，以质量分数为8％、溶液体积为0.5mL的PVA-1799溶液滴加到氧化石墨烯处理后金属纳米线表面的GO薄膜上。
进一步，所述柔性基底成膜后的干燥包括：首先在真空箱内以25℃的室温干燥6h，接着在加热台用40℃干燥1h，然后在加热台用80℃干燥1h，最后自然退火到室温。
进一步，在所述石英玻璃剥离之前，还包括对成膜后的柔性基底进行边缘裁剪。
本发明还提供一种柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜，所述柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜根据前述的制备方法制成。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明采用表面平整度好的石英玻璃硬质基底作为初始基底，为了给金属纳米线表面提供足够低的粗糙度，初始基底的成膜面需要在金属纳米线成膜前依次进行表面抛光处理、表面清洁处理和表面亲水性处理；通过在转移过程中以机械加压、柔性基底的厚度和均匀性控制为特点的衬底转移方法，将金属纳米线从硬质基底转移到柔性基底上，实现柔性基底对金属纳米线的均匀包覆和牢固附着，最终达到金属纳米线导电薄膜表面峰谷粗糙度和平均粗糙度的同时大幅度降低；与相同纳米线面密度下以PET为基底的金属纳米线导电薄膜相比，本申请提供的金属纳米线复合透明导电薄膜在保持相当的方块电阻和光学透过率的情况下，具有更低的表面粗糙度、更好的基底附着性、机械柔性和热稳定性。
2、为了避免基底转移引起金属纳米线方块电阻增加和导电性能下降的问题，在金属纳米线从滤膜转移到石英玻璃上后，将石英玻璃-金属纳米线结构放入浓度为0.5mg/mL、pH值为9的GO溶液中进行处理，通过氧化石墨烯固定金属纳米线之间的相互连接，提高金属纳米线网络连接的稳定性，避免由于金属纳米线在基底转移过程中连接特性发生改变而引起的导电性能下降；与现有技术相比，本申请提供的金属纳米线复合透明导电薄膜能同时有效降低金属纳米线电极表面的峰谷粗糙度和平均粗糙度，使得峰谷粗糙度小于30nm，达到一个比较低的水平，同时又能保证电极的导电性不会由于基底转移而下降。
3、经过柔性基底转移和GO处理所获得的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜，表面峰谷粗糙度小于30nm、表面平均粗糙度小于2.5nm、550nm波长下的光透过率为83％，方块电阻为16Ω/□，除此之外，这种薄膜电极还具有优异的基底附着性、机械柔性和较好的热稳定性；由于该复合透明导电薄膜的综合性能良好，能够满足器件对于电极的要求，特别是能够满足柔性电子薄膜器件对于电极表面粗糙度的要求，因而提高了金属纳米线薄膜电极在薄膜电子器件应用中的可靠性和稳定性。
附图说明
图1是本发明提供的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法流程示意图。
图2是本发明提供的PVA-GO-AgNWs复合透明导电薄膜的实物图片。
图3是本发明提供的复合电极扫描电镜图(放大3000倍)。
图4是本发明提供的不同面密度银纳米线电极方块电阻示意图。
图5是本发明提供的银纳米线电极方块电阻变化率随弯折次数变化关系示意图。
图6是本发明提供的不同面密度银纳米线复合电极的透过率示意图。
图7是本发明提供的银纳米线电极方块电阻变化率随超声时间的示意图。
图8是本发明提供的不同面密度石英玻璃基底的银纳米线电极原子力显微镜示意图。
图9是本发明提供的不同面密度聚乙烯醇基底的银纳米线电极原子力显微镜示意图。
图10是本发明提供的不同面密度银纳米线电极的表面粗糙度示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
请参考图1所示，本发明提供一种柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法，包括以下步骤：
石英玻璃基底表面处理：采用石英玻璃作为金属纳米线复合透明导电薄膜的初始基底，对石英玻璃基底进行表面抛光、表面清洗和表面亲水处理。具体地，作为金属纳米线复合透明导电薄膜的初始基底，石英玻璃基底需要在表面平整度、清洁度及亲水性三个方面满足要求，因而石英玻璃基底的整个表面处理流程包括表面抛光处理、表面清洗处理和表面亲水处理三个步骤。作为具体实施例，所述石英玻璃基底表面抛光处理包括：将石英玻璃基底安放在清洗架上，然后整体放置于盛有质量分数为2％的氧化铈抛光粉溶液的烧杯中，用超声波清洗机对石英玻璃基底进行抛光处理1～2h，由此可最大限度降低石英玻璃表面的峰谷粗糙度和平均粗糙度，使得处理后的石英玻璃表面峰谷粗糙度在30±0.2nm，平均粗糙度在0.2±0.06nm。作为具体实施方式，抛光时间分别选取30分钟(0.5h)、60分钟(1h)、120分钟(2h)和180分钟(3h)，通过原子力显微镜测试不同抛光时间处理后的石英玻璃基底表面粗糙度，如下表1所示：
表1：石英玻璃基底表面不同抛光时间处理后的表面粗糙度数据
抛光时间(h) 峰谷粗糙度(nm) 均方根粗糙度(nm) 平均粗糙度(nm)
0.5 65.925 1.753 1.158
1 51.017 1.655 0.564
2 30.162 0.511 0.263
3 34.529 0.803 0.477
从表1测试数据可以看出，2小时处理后石英玻璃基底的峰谷粗糙度、均方根粗糙度和平均粗糙度均是最小，因此用超声波清洗机对石英玻璃基底表面进行抛光处理优选为2h。
作为具体实施例，所述石英玻璃基底表面清洗主要是去除表面的有机污染物、杂质颗粒和灰尘，其表面清洗处理包括：将经过表面抛光处理后的石英玻璃基底首先采用专用玻璃清洗液如型号为HDW-750玻璃清洗剂清洗，接着将石英玻璃基底安放在清洗架槽口内，然后整体放置于温度为30℃的超纯水中超声清洗20min后取出用超纯水冲洗两遍，按照前述用超纯水清洗相同的方法，再在烧杯中加入丙酮后放入超声波清洗机中清除石英玻璃基底表面的有机物残留，然后在烧杯中加入异丙醇后放入超声波清洗机中清洗石英玻璃基底表面残留的丙酮，丙酮和异丙醇清洗时超声波清洗机的清洗参数设定为：清洗时间20min，清洗温度30℃，且每种丙酮和异丙醇清洗后均用去超纯水将石英玻璃基底冲洗两遍，以确保玻璃基底表面无残留溶液，最后采用氮气吹干仪对清洗后的石英玻璃基底进行氮气吹干。
作为具体实施例，所述石英玻璃基底表面亲水处理包括：将经过表面清洗处理后的石英玻璃基底放置于清洗干净的培养皿中，然后置于紫外臭氧机内用100W的低压紫外汞灯照射处理15min，由此可以提高石英玻璃基底表面的亲水性，使溶液可以更好地在石英玻璃基底表面铺展。当然，本领域的技术人员还可以采用氧等离子体处理等物理方法进行亲水性处理。
金属纳米线溶液配制：由于真空抽滤法要求待抽溶液的浓度极稀，因而需要对原金属纳米线溶液进行稀释，具体采用超纯水将原金属纳米线溶液稀释成浓度为0.4～1.2mg/mL的水溶剂分散液，对应的金属纳米线面密度在42～125mg/m2；作为具体实施方式，金属纳米线的直径为30～50nm，长度为30～50μm。作为具体实施例，所述金属纳米线溶液配制步骤中，金属纳米线溶液的金属纳米线材料为银、铜、金、铝、锌或合金。作为优选实施例，本发明的发明人经过研究发现，银纳米线在超纯水中有较好的分散性，并且水分子可以顺利通过滤膜的微孔而对滤膜没有腐蚀作用，因此本发明优选用超纯水将10mg/mL的原银纳米线溶液稀释成浓度分别为0.6mg/mL、0.8mg/mL、1.0mg/mL和1.2mg/mL的水溶剂分散液，对应的银纳米线面密度分别为63mg/m2、84mg/m2、104mg/m2和125mg/m2。
真空抽滤金属纳米线膜，将浓度为0.4～1.2mg/mL的金属纳米线的水溶剂分散液倒入真空抽滤装置的待抽滤瓶内，在与抽滤瓶接触的滤膜下方抽真空形成负压，从而在滤膜上沉积成金属纳米线膜，实现固液分离。作为具体实施方式，在真空抽滤法中，滤膜起到了关键作用，而滤膜是表面存在大量微孔的混合纤维材料，且微孔孔隙率高，孔径均匀，无介质脱落，质地薄，阻力小，具体可选用MCE混合纤维膜、尼龙膜或聚醚砜膜；同时，真空抽滤法制备金属纳米线导电薄膜具有成膜均匀性好、纳米线面密度易于控制的优点。针对前述不同浓度相同体积100mL的银纳米线水溶剂分散液通过真空抽滤法进行抽滤，获得直径为35mm的圆形银纳米线薄膜。
压片：先将表面处理后的石英玻璃基底放置在第一平整玻璃板上，并在石英玻璃表面滴加异丙醇溶液，以提高石英玻璃表面与金属纳米线如银纳米线之间的浸润性，再将滤膜上沉积的金属纳米线膜紧贴在石英玻璃表面上，并排净石英玻璃与金属纳米线膜之间的气泡，然后在滤膜上顺序盖一层聚乙烯薄膜、铝箔和第二平整玻璃板，并在第二平整玻璃板上施加垂直向下的压力，以此保证金属纳米线与石英玻璃表面紧密贴合，使金属纳米线薄膜与石英玻璃相互接触的表面获得与石英玻璃表面粗糙度相一致的表面起伏。作为具体实施例，在第二平整玻璃板上放置一定质量的砝码，通过第二平整玻璃板向滤膜-金属纳米线-石英玻璃的三层结构施加垂直向下的0.4～1.0Mpa压力，压力维持的时间为2h，其目的是通过垂直压力最大程度减小金属纳米线和石英玻璃表面之间的分子距离，从而提高金属纳米线和石英玻璃表面之间的范德华力连接。
滤膜去除：将压片后获得的石英玻璃-金属纳米线-滤膜结构置于丙酮溶液中，通过丙酮对滤膜进行溶解，完成金属纳米线的一次衬底转移，得到石英玻璃-金属纳米线结构后干燥。具体地，压片完毕以后，可以获得石英玻璃-金属纳米线-滤膜结构，而复合电极的目标结构中是没有滤膜，因此需要去除其中的滤膜，本发明人考虑到本申请中采用的滤膜材料是混合纤维，其可以很好的溶解在丙酮中，同时丙酮对金属纳米线和石英玻璃的性能没有影响，因此本申请选择丙酮作为衬底转移时的溶解液。在进行具体的滤膜去除时，可先将石英玻璃-金属纳米线-滤膜结构放入培养皿中，用滴管缓慢滴加丙酮至上层的滤膜完全溶解，继续滴加至完全浸透，静置50分钟左右，即完成金属纳米线的一次衬底转移，得到石英玻璃-金属纳米线结构，然后对石英玻璃-金属纳米线结构进行真空干燥，具体可放置到恒温加热台上以110℃温度退火15min，以完全去除残留的有机溶剂，并提高金属纳米线网格在石英玻璃表面连接的稳定性。
作为优选实施例，本发明的发明人研究发现，完成金属纳米线的一次衬底转移过后，在复合电极结构表面会残留一些肉眼不易发现的微小滤膜，因此还需要对复合电极结构进一步进行残留滤膜去除；而残留在复合电极结构表面的滤膜分为两种：一种是已被丙酮溶解，可以用超纯水冲洗去除；另一种是还未完全溶于丙酮，可以用丙酮冲洗去除。具体地，残留滤膜去除包括：取出石英玻璃-金属纳米线复合电极薄膜，放入干净的丙酮中进一步去除滤膜残留；然后取出，石英玻璃基底以低倾斜度放置，从上端先用超纯水冲洗3次，再用丙酮冲洗3次。
GO(Graphene Oxide，氧化石墨烯)处理：将干燥后的石英玻璃-金属纳米线结构放入浓度为0.5mg/mL、pH值为9的GO溶液中，浸涂8-10min后取出干燥，得到石英玻璃-金属纳米线-GO结构。作为具体实施例，首先使用电子秤分别称取5mg的GO纳米片状粉末溶于10mL超纯水中，得到0.5mg/mL的GO溶液，然后采用0.1M的NaOH溶液对其进行碱性调节，使得GO溶液的pH值(酸碱度)调节至9，在该pH值下，GO纳米片在超纯水中具有最佳的分散性；接着将以石英玻璃为基底的金属纳米线导电薄膜全部浸没在前述配制的GO溶液中，浸没时间8-10min；然后取出以石英玻璃为基底的金属纳米线导电薄膜，放置于真空加热台加热至110℃，并停留5min，最后在真空环境下自然退火并干燥至室温。
获得了以石英玻璃基底的金属纳米线导电薄膜以后，需要再次通过衬底转移法将金属纳米线导电薄膜从石英玻璃基底上转移到柔性基底上，以实现柔性基底对金属纳米线的部分包裹，获得低表面粗糙度的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜，因而本申请制备方法流程还包括，
柔性基底材料溶液配制：将柔性基底材料搅拌溶解在超纯水中，配制得到质量分数为6％～10％的柔性基底材料溶液。作为具体实施例，所述柔性基底材料溶液配制步骤中，柔性基底材料为PVA(Polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、光刻胶、NOA紫外光学固化胶或PUA(聚氨酯丙烯酸酯)等其他具有较好亲水性、成膜性、高光透光率和热稳定性的基材。作为具体实施方式，优先选择易于成膜、具有优异光学性能和机械性能的型号为PVA-1799的PVA材料作为金属纳米线薄膜的柔性基底目标材料。
作为具体实施例，所述柔性基底材料溶液配制步骤中，以PVA-1799为溶质，以超纯水为溶剂，配制质量分数为6％～10％的PVA-1799溶液，且在PVA-1799溶液配制过程中需用95℃水浴加热，并用磁力搅拌器搅拌加速溶质溶解，以去除溶解过程中产生的气泡。本申请的发明人在制备过程中还发现，由于水浴加热过程中水分会相应的挥发，因此在溶液配制前需要对烧杯和溶液的总质量进行称重，待PVA-1799完全溶解后，再补偿蒸发掉的水分。在本实施例中，将PVA-1799溶液配制成质量分数为6％～10％，由此可以实现在体积相同的前提下，不同质量分数的PVA溶液成膜后的厚度不同，即通过配制不同质量分数的PVA溶液来做出最优的PVA薄膜厚度的选择。
柔性基底成膜：将配制好的PVA柔性基底材料溶液通过滴涂的方式，滴加到氧化石墨烯处理后金属纳米线表面的GO薄膜上，由于PVA溶液具有一定的亲水性，因此可使PVA柔性基底材料溶液在GO表面均匀铺展成膜，由此实现PVA溶液的成膜，待成膜后进行干燥退火处理，得到石英玻璃-金属纳米线-GO-柔性基底结构。
为了实现PVA柔性基底对金属纳米线的均匀包覆，需要对PVA的成膜厚度以及成膜均匀性进行控制。而本申请的发明人经过研究发现，PVA成膜厚度由PVA的浓度和体积决定，即在相同体积下，浓度越高，PVA的成膜厚度越厚；作为具体实施方式，所述柔性基底成膜步骤中，以质量分数为8％、溶液体积为0.5mL的PVA-1799溶液滴加到氧化石墨烯处理后金属纳米线表面的GO薄膜上，据此PVA-1799成膜干燥固化后的平均厚度为167.5μm，对应光学透过率在550nm波长下为92％，由此实现了PVA柔性基底对于金属纳米线的均匀包覆。而本申请的发明人又经过研究发现，PVA成膜均匀性由PVA溶剂的挥发速度决定，溶剂快速挥发容易导致PVA成膜后边缘卷曲；作为优选实施方式，一个优化的PVA溶剂挥发工艺即所述柔性基底成膜后的干燥包括：首先在真空箱内以25℃的室温干燥6h，让PVA溶液中的水分慢慢挥发，避免溶剂快速挥发造成的PVA边缘卷曲现象，接着在加热台用40℃干燥1h，以加速PVA溶液中水分的挥发，然后在加热台用80℃干燥1h，最后自然退火到室温，由此成膜加热方式保证了PVA溶液在固化成膜后的均匀性。
作为具体实施例，由于固态表面存在表面张力，会导致滴涂在固态表面的PVA溶液从中心向边缘扩张，导致边缘厚度较小，因而在所述石英玻璃剥离之前，还包括对成膜后的PVA柔性基底进行边缘裁剪以获得均匀的厚度，使厚度的非均匀性控制在±2.0％以内。
石英玻璃基底剥离：将成膜干燥后的柔性基底-GO-金属纳米线薄膜从石英玻璃基底上剥离，得到所需的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜。具体仍以PVA和银纳米线材料为例，PVA溶液固化成膜后，就可以将PVA-GO-AgNWs电极从石英玻璃基底上剥离下来，得到最终所需的PVA-GO-AgNWs柔性透明导电薄膜。具体PVA-GO-AgNWs柔性透明导电薄膜的外形实物图片请参考图2所示，其中(a)中银纳米线的面密度为84mg/m2，(b)中银纳米线的面密度为105mg/m2。至此，本领域的技术人员应当明白，虽然本申请中对于柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法主要是以银纳米线和PVA材料为例进行说明，但是其他的金属纳米线和柔性基底材料同样适用于本申请制备方法，因而不再赘述。
本发明还提供一种柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜，所述柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜根据前述的制备方法制成。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明采用表面平整度好的石英玻璃硬质基底作为初始基底，为了给金属纳米线表面提供足够低的粗糙度，初始基底的成膜面需要在金属纳米线成膜前依次进行表面抛光处理、表面清洁处理和表面亲水性处理；通过在转移过程中以机械加压、柔性基底的厚度和均匀性控制为特点的衬底转移方法，将金属纳米线从硬质基底转移到柔性基底上，实现柔性基底对金属纳米线的均匀包覆和牢固附着，最终达到金属纳米线导电薄膜表面峰谷粗糙度和平均粗糙度的同时大幅度降低；与相同纳米线面密度下以PET为基底的金属纳米线导电薄膜相比，本申请提供的金属纳米线复合透明导电薄膜在保持相当的方块电阻和光学透过率的情况下，具有更低的表面粗糙度、更好的基底附着性、机械柔性和热稳定性。
2、为了避免基底转移引起金属纳米线方块电阻增加和导电性能下降的问题，在金属纳米线从滤膜转移到石英玻璃上后，将石英玻璃-金属纳米线结构放入浓度为0.5mg/mL、pH值为9的氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)溶液中进行处理，通过氧化石墨烯固定金属纳米线之间的相互连接，提高金属纳米线网络连接的稳定性，避免由于金属纳米线在基底转移过程中连接特性发生改变而引起的导电性能下降；与现有技术相比，本申请提供的金属纳米线复合透明导电薄膜能同时有效降低金属纳米线电极表面的峰谷粗糙度和平均粗糙度，使得峰谷粗糙度小于30nm，达到一个比较低的水平，同时又能保证电极的导电性不会由于基底转移而下降。
3、经过柔性基底转移和GO处理所获得的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜，表面峰谷粗糙度小于30nm、表面平均粗糙度小于2.5nm、550nm波长下的光透过率为83％，方块电阻为16Ω/□，除此之外，这种薄膜电极还具有优异的基底附着性、机械柔性和较好的热稳定性；由于该复合透明导电薄膜的综合性能良好，能够满足器件对于电极的要求，特别是能够满足柔性电子薄膜器件对于电极表面粗糙度的要求，因而提高了金属纳米线薄膜电极在薄膜电子器件应用中的可靠性和稳定性。
为了更好地说明本发明提供的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜所具有的技术效果，以下将对本发明制备的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜的性能进行测试，并主要从复合电极的表面粗糙度、方块电阻、机械柔韧性、透过率、基底附着性等特性表征进行说明。
第一、通过表征复合电极的表面形貌，可以方便地评价复合电极的成膜质量，可以清楚地判断金属纳米线有没有出现明显的团聚，复合电极表面形貌表征实验使用的是由德国蔡司公司生产的EVO18型扫描电子显微镜(SEM)，其具体表面形貌特性表征结果请参见图3所示，其中(a)为石英玻璃基底银纳米线电极，(b)为PVA-GO-AgNWs电极。
第二、通过表征复合电极的方块电阻，可以方便地评价复合电极的导电性能。方块电阻值是薄膜电极最重要的参数之一，复合电极方块电阻表征实验使用的是广州四探针科技公司生产的RTS-9型双电测四探针测试仪，其具体方块电阻特性表征请参见图4。
第三、透明薄膜电极的柔韧性测试方法是，通过将薄膜电极正向和反向反复地弯折，然后测试弯折恢复后的薄膜电极方块电阻值。具体对复合电极进行正向和反向弯折500次，每隔100次测一次方块电阻变化，其具体柔韧性特性表征请参见图5。
第四、可见光波段透过率是薄膜电极的最重要参数之一，薄膜电极的光透过率将直接影响有机电致发光器件的出光效率。复合电极光透过率表征实验使用的是日本SHIMADZU(岛津)公司生产的UV-2450型紫外-可见分光光度计，其具体透过率特性表征请参见图6，其中(a)为整体图，(b)为局部放大图。从该图中可以看出，在550nm波长处，随着银纳米线浓度的增加，复合电极的光透过率大致呈现为线性降低。
第五、金属纳米线电极附着在基底上，电极与基底相互作用力的大小，影响着电极在基底上的耐久性和耐磨性。本文中对银纳米线电极在基底上的附着性测试方法是将PVA-GO-AgNWs和PET-AgNWs电极放到超声清洗机中以10W的功率进行超声清洗，每隔20s后取出并测试样品的方块电阻值，通过样品的方块电阻的变化来检测银纳米线与基底的附着性，其具体基底附着性表征请参见图7所示。
第六、复合电极表面粗糙度虽然不是薄膜电极的重要参数，但是它却深刻影响着有机电致发光器件的性能。若复合电极的表面粗糙度过大，那么基于复合电极的有机电致发光器件可能出现局部过热，甚至发生短路。复合电极表面粗糙度表征实验使用的是日本OLYMPUS(奥林巴斯)公司生产的MFP-3D-BI0型原子力显微镜(AFM)，其具体表面粗糙度特性表征请参见图8-10所示。其中，图8中(a)的面密度为64mg/m2，(b)的面密度为84mg/m2，(c)的面密度为104mg/m2，(d)的面密度为125mg/m2；图9中(a)的面密度为64mg/m2，(b)的面密度为84mg/m2，(c)的面密度为104mg/m2，(d)的面密度为125mg/m2；图10中(a)为不同面密度的银纳米线电极衬底转移前后的表面峰谷粗糙度，(b)为不同面密度的银纳米线电极衬底转移前后的表面均方根粗糙度，(c)为不同面密度的银纳米线电极衬底转移前后的表面平均粗糙度。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
石英玻璃基底表面处理，采用石英玻璃作为金属纳米线复合透明导电薄膜的初始基底，对石英玻璃基底进行表面抛光、表面清洗和表面亲水处理；
金属纳米线溶液配制，用超纯水将原金属纳米线溶液稀释成浓度为0.4～1.2mg/mL的水溶剂分散液；
真空抽滤金属纳米线膜，将浓度为0.4～1.2mg/mL的金属纳米线的水溶剂分散液倒入真空抽滤装置的待抽滤瓶内，在与抽滤瓶接触的滤膜下方抽真空形成负压，从而在滤膜上沉积成金属纳米线膜，实现固液分离；
压片，先将表面处理后的石英玻璃基底放置在第一平整玻璃板上，并在石英玻璃表面滴加异丙醇溶液，再将滤膜上沉积的金属纳米线膜紧贴在石英玻璃表面上，并排净石英玻璃与金属纳米线膜之间的气泡，然后在滤膜上顺序盖一层聚乙烯薄膜、铝箔和第二平整玻璃板，并在第二平整玻璃板上施加垂直向下的压力；
滤膜去除，将压片后获得的石英玻璃-金属纳米线-滤膜结构置于丙酮溶液中，通过丙酮对滤膜进行溶解，完成金属纳米线的一次衬底转移，得到石英玻璃-金属纳米线结构后干燥；
GO处理，将干燥后的石英玻璃-金属纳米线结构放入浓度为0.5mg/mL、pH值为9的GO溶液中，浸涂8-10min后取出干燥，得到石英玻璃-金属纳米线-GO结构；
柔性基底材料溶液配制，将柔性基底材料搅拌溶解在超纯水中，配制得到质量分数为6％～10％的柔性基底材料溶液；
柔性基底成膜，将配制好的柔性基底材料溶液通过滴涂的方式，滴加到氧化石墨烯处理后金属纳米线表面的GO薄膜上，使柔性基底材料溶液在GO表面均匀铺展成膜后干燥，得到石英玻璃-金属纳米线-GO-柔性基底结构；
石英玻璃基底剥离，将成膜干燥后的柔性基底-GO-金属纳米线薄膜从石英玻璃基底上剥离，得到所需的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法，其特征在于，所述石英玻璃基底处理中，表面抛光处理包括：将石英玻璃基底安放在清洗架上，然后整体放置于盛有氧化铈抛光粉溶液的烧杯中，用超声波清洗机对石英玻璃基底进行抛光处理1～2h；表面清洗处理包括：将经过表面抛光处理后的石英玻璃基底首先采用专用玻璃清洗液清洗，接着将石英玻璃基底安放在清洗架槽口内，然后整体放置于温度为30℃的超纯水中超声清洗20min后取出用超纯水冲洗两遍，其次依次用丙酮和异丙醇超声清洗20min，清洗温度30℃，且丙酮和异丙醇超声清洗取出后均需用超纯水冲洗两遍，最后用氮气将清洗后的石英玻璃基底吹干；表面亲水处理包括：将经过表面清洗处理后的石英玻璃基底放置于培养皿中，然后置于紫外臭氧机内用100W的低压紫外汞灯照射处理15min。
3.根据权利要求1所述的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法，其特征在于，所述金属纳米线溶液配制步骤中，金属纳米线溶液的金属纳米线材料为银、铜、金、铝、锌。
4.根据权利要求1所述的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法，其特征在于，所述在第二平整玻璃板上施加的垂直向下的压力为0.4～1.0Mpa，压力维持的时间为2h。
5.根据权利要求1所述的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法，其特征在于，所述柔性基底材料溶液配制步骤中，柔性基底材料为PVA、PMMA、光刻胶、NOA紫外光学固化胶或PUA。
6.根据权利要求1所述的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法，其特征在于，所述柔性基底材料溶液配制步骤中，以PVA-1799为溶质，以超纯水为溶剂，配制质量分数为6％～10％的PVA-1799溶液，且在PVA-1799溶液配制过程中需用95℃水浴加热，并用磁力搅拌器搅拌加速溶质溶解。
7.根据权利要求1所述的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法，其特征在于，所述柔性基底成膜步骤中，以质量分数为8％、溶液体积为0.5mL的PVA-1799溶液滴加到氧化石墨烯处理后金属纳米线表面的GO薄膜上。
8.根据权利要求1所述的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法，其特征在于，所述柔性基底成膜后的干燥包括：首先在真空箱内以25℃的室温干燥6h，接着在加热台用40℃干燥1h，然后在加热台用80℃干燥1h，最后自然退火到室温。
9.根据权利要求1所述的柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜制备方法，其特征在于，在所述石英玻璃剥离之前，还包括对成膜后的柔性基底进行边缘裁剪。
10.柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜，其特征在于，所述柔性基底-GO-金属纳米线复合透明导电薄膜根据权利要求1-9中任何一项所述的制备方法制成。
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