CN105102555A - 熔合金属纳米结构网络和具有还原剂的熔合溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明已经发现还原/氧化试剂有效地经由明显熟化类型过程将稀疏的金属纳米线膜以化学方式固化成熔合金属纳米结构网络。所得熔合网络可以提供所需低薄层电阻同时维持良好光学透明度。透明导电膜可以有效地以单一导电墨水形式施用或经由在后续添加熔合剂下依序形成金属纳米线膜来施用。熔合金属纳米线膜可以有效地被图案化，并且图案化膜可以适用于例如触摸式传感器的装置。

Description

熔合金属纳米结构网络和具有还原剂的熔合溶液
技术领域
本发明涉及熔合纳米结构金属网络。另外，本发明涉及使用氧化剂和/或还原剂将金属纳米线熔合成纳米结构网络的熔合方法。熔合纳米结构金属网络可以有效用于形成透明导电膜。
背景技术
功能性膜可以在一系列情形中提供重要功能。举例来说，导电膜对于在静电可能是不良或危险时耗散静电来说可以是重要的。光学膜可以用于提供各种功能，例如偏振、抗反射、相移、亮度增强或其它功能。高品质显示器可以包含一或多个光学涂层。
透明导体可以用于数种光电子应用，包括例如触摸屏、液晶显示器(LCD)、平板显示器、有机发光二极管(OLED)、太阳电池和智慧型窗户。历史上，氧化铟锡(ITO)已经因其在较高导电率下相对较高的透明度而成为所选材料。然而，ITO存在数种缺陷。举例来说，ITO是需要使用溅镀沉积的脆性陶瓷，溅镀是一种涉及高温和真空的制造工艺，并且因此相对较慢并且并不成本有效。另外，已知ITO在可挠性衬底上易于开裂。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及一种形成熔合金属纳米结构网络的方法，所述方法包含使金属纳米线与熔合溶液接触。在一些实施例中，熔合溶液包含还原剂来源和金属离子来源。接触步骤将金属离子有效还原成其相应金属元素，从而将金属纳米线熔合在一起以形成熔合金属纳米结构网络。
在其它方面中，本发明涉及一种形成熔合金属纳米结构网络的方法，所述方法包含辐射衬底表面上的金属纳米线膜以形成熔合金属纳米结构网络。
在另一方面中，本发明涉及一种用于将金属纳米线熔合成导电熔合金属纳米结构网络的熔合溶液，其中所述熔合溶液包含金属纳米线、金属离子来源和还原剂和/或氧化剂。
在另一方面中，本发明涉及一种熔合金属纳米结构网络，其包含熔合金属纳米线片段，形成实质上不含卤化物的导电网络。在一些实施例中，熔合金属纳米线片段包含第一金属组合物，其与和第一金属组合物相同或不同的第二金属组合物熔合以形成熔合金属纳米结构网络。
另外，本发明涉及一种用于依序施用的溶液组，所述溶液组包含纳米线墨水(其包含金属纳米线的分散液)和熔合溶液。熔合溶液可以包含金属离子来源和还原剂和/或氧化剂，其中熔合溶液在干燥时有效熔合金属纳米线的膜。
在其它实施例中，本发明涉及一种图案化透明导电材料，其包含衬底、覆盖衬底表面的一部分的熔合金属纳米结构网络、和衬底表面的实质上不含金属纳米线和熔合金属网络的区域。熔合金属纳米结构网络可以形成导电图案。在一些实施例中，透明导电材料的总可见光透射率是至少约91％。就图案化透明导电材料来说，触摸式传感器可以包含第一电极结构和在自然配置中与第一电极结构间隔开的第二电极结构，所述第一电极结构在第一衬底上包含第一透明导电电极，其中所述第一透明导电电极包含图案化透明导电材料。
附图说明
图1A是展示沿着衬底表面形成具有单一路径的导电图案的烧结网络的示意图。
图1B是展示沿着衬底表面形成具有多个导电路径的导电图案的烧结网络的示意图。
图2A是展示基于电容的触摸式传感器的示意图。
图2B是展示基于电阻的触摸式传感器的示意图。
图3是来自实例1的膜1-10的电阻数据的对数标度图。
图3a是代表实例1中膜样品5的AgNW膜表面在不同放大倍数下采集的SEM图像的合成图。
图4是在施用烧结溶液之前和之后来自实例2的膜的电阻数据的对数标度图。
图4a是代表实例3中膜1和2的AgNW膜的表面的SEM图像。
图5是用实例7的样品Pd3形成的AgNW网络的原子力显微术图像。
图5a是代表实例7中样品Pd1的AgNW膜表面在不同放大倍数下采集的SEM图像的合成图。
图6是用实例8的稀含铜溶液形成的AgNW网络的原子力显微术图像。
图6a是代表表11中样品1的AgNW膜表面在不同放大倍数下采集的SEM图像的合成图。
图6b是代表表12中用CT2形成的膜的AgNW膜表面在不同放大倍数下采集的SEM图像的合成图，然而所述AgNW膜的薄层电阻是约200欧姆/平方。
图7是在实例12的基于安息香的溶液烧结下形成的AgNW网络的原子力显微术图像。
具体实施方式
熔合金属纳米结构网络被描述为具有较低电阻和较高光学透明度，其可以使用已经被发现可驱动熔合网络形成的氧化还原平衡系统来形成。此外，熔合可以由熟化工艺驱动，在熟化工艺中，材料可以经历位置之间材料的净转移以降低自由能。在一些实施例中，纳米结构的熔合接合点可以包含与并入熔合结构中的金属纳米线组分的金属元素不同的元素金属。确切地说，熔合剂溶液可以用酸和还原剂的掺合物来形成，所述还原剂经选择以还原溶液中的金属离子从而形成纳米结构的熔合接合点。特定金属离子可以被引入以用于还原成元素金属，从而形成熔合金属纳米结构网络。在其它或替代性实施例中，可以提供氧化剂(例如适当的酸性溶液)以从事实上作为唯一金属离子来源的金属纳米线组分中释放金属离子，以使金属纳米线可以自身提供金属离子，所述金属离子被还原以熔合所得纳米结构内的接合点。化学还原剂可以形成金属网络的熔合接合部的发现已经提供以下能力：形成新结构，以及提供除先前发现的卤素离子熔合机制以外用于金属网络形成的替代性方法。基于将还原剂用作熔合剂，可以形成纳米结构金属网络，其中接合点处金属可以具有与用于形成所述结构的组分金属纳米线的金属元素不同的金属元素组成，并且在一些应用中可能需要这些混杂结构。
方法被描述为以所选结构和适当还原剂以及酸(其可以是氧化剂)有效地处理金属纳米线网络。熔合溶液可以与金属纳米线分散液合并以能够实现由单一墨水处理熔合金属纳米结构网络。在其它或替代性实施例中，可以将包含还原剂和/或任选的金属阳离子的熔合溶液添加到被沉积的金属纳米线膜中。经由熔合溶液的所选沉积，可以有效地进行图案化，其中高度导电区域具有熔合金属网络，并且低导电率的区域位于未进行熔合处。由于良好的导电性和光学透明度，熔合金属纳米结构网络完全适用于形成透明导电电极，例如用于适当显示器、传感器、光伏电池等等。
为了形成稳定溶液，通常需要包括酸以及还原剂以使熔合溶液中的金属离子不会成核而形成粒子。虽然当在无氧化剂的情况下使用多种溶液时可能存在处理所述结构的方式，但处理一般是基于氧化还原系统的大致平衡。在与膜中的金属纳米线组合时，平衡的氧化还原(redox)系统诱使金属净迁移到邻接纳米线之间的接合部以熔合所述接合部。用于将金属纳米线熔合成纳米结构网络的此氧化还原驱动机制的发现为形成熔合金属纳米结构网络提供额外的灵活性和处理选择。形成熔合网络的驱动力的观察与在金属原子迁移率由涂布在金属线上面的金属卤化物诱发的情况下观察的类似驱动力一致。另外，应注意到金属离子可以提供于熔合溶液中或可以通过蚀刻线而形成。可移动离子可扩散并且可以在纳米线之间的接合部处还原，引起自由能减小。产生熔合纳米结构的材料中的净变化是类似于奥氏熟化过程(Ostwaldripeningprocess)，其中对于当前的熟化过程，氧化还原反应明显地驱动材料的迁移率以提供相对快速的熟化类型过程。
金属纳米线可以由一系列金属形成。举例来说，一系列金属纳米线的制造例如描述于以引用的方式并入本文中的宫城岛(Miyagishima)等人名称为“金属纳米线、用于产生所述纳米线的方法和透明导体(MetalNanowires,MethodforProducingtheSame,andTransparentConductor)”的公开的美国专利申请2010/0078197中。银纳米线由于银的较高导电性而尤其受到关注。关于银纳米线的具体制造，参见例如宫城岛等人名称为“银纳米线、其产生方法和水性分散液(SilverNanowire,ProductionMethodThereof,andAqueousDispersion)”的公开的美国专利申请2009/0242231，和平井(Hirai)等人名称为“银纳米线、其产生方法和水性分散液(SilverNanowire,ProductionMethodThereof,andAqueousDispersion)”的公开的美国专利申请2009/0311530，和王(Wang)等人的美国专利7,922,787“用于产生银纳米线的方法(MethodsfortheProductionofSilverNanowires)”，所有三个申请均以引用的方式并入本文中。
虽然金属纳米线固有地导电，但据信基于银纳米线的膜中的绝大部分电阻是归因于纳米线之间的接合部。取决于处理条件和纳米线性质，如所沉积的相对透明的纳米线膜的薄层电阻可能极大，例如在吉欧姆范围内或甚至更高。已经提出在不破坏光学透明度的情况下减小纳米线膜电阻的各种方法。如本文所述，已经发现用于形成金属纳米结构网络的低温熔合极有效地降低电阻同时维持光学透明度。
关于实现基于金属纳米线的导电膜的显著进展是发现一种形成金属纳米线的邻接部分熔合的熔合金属网络。确切地说，已经发现在先前工作中，卤素离子可以驱动金属纳米线的低温熔合以形成熔合金属纳米结构。包含卤素阴离子的熔合剂以各种方式引入，从而成功地实现伴以电阻相应急剧下降的熔合。确切地说，金属纳米线与卤素阴离子的熔合已经用蒸气酸卤化物以及用卤化物盐或酸卤化物的溶液实现。
据信沿着金属纳米线表面的金属卤化物增强金属离子的迁移率/扩散率，其引起纳米线之间的接触或近接触点的熔合以形成熔合网络。有证据表明当使用卤化物熔合剂时，金属卤化物壳在所得熔合纳米线网络上形成。虽然不希望受理论限制，但据信金属纳米线上的金属卤化物涂层引起来自纳米线的金属原子/离子移动使得移动的离子凝聚从而形成邻近纳米线之间的接合点，形成纳米结构网络，并且可能在金属原子在纳米结构内净移动的情况下形成熔合网络时降低自由能。
关于处理，金属纳米线与卤素阴离子的熔合已经使用暴露于酸卤化物蒸气持续较短时间段、通过将卤化物熔合溶液喷雾到金属纳米线膜上、以及在沉积和干燥后产生熔合金属纳米结构网络的包含金属纳米线和卤化物熔合剂的墨水形成的情况下而成功地实现。熔合金属纳米结构网络在维持良好光学透明度和较低浊度的同时具有比未熔合纳米线膜大至少几个数量级的导电性。卤素阴离子熔合剂的使用详细描述于维卡(Virkar)等人2012年6月22日申请的名称为“金属纳米线网络和透明导电材料(MetalNanowireNetworksandTransparentConductiveMaterial)”的美国专利申请2003/0341074(“'074申请”)、和维卡等人2012年10月30日申请的名称为“金属纳米结构网络和透明导电材料(MetalNanostructuredNetworksandTransparentConductiveMaterial)”的公开的美国专利申请2013/0342221(“'221申请”)中，所述申请均以引用的方式并入本文中。'221申请也论述现可被认为合并方法的方法，其中溶解于乙醇中的氟化银作为熔合溶液施用。如本文中详细描述，在合并的溶液中，氟离子可以自身有效地在金属纳米线上面形成金属氟化物(例如氟化银)壳层以促进金属迁移从而熔合邻接纳米线，并且乙醇可以还原溶液中的银离子从而也熔合邻接纳米线。现了解这些熔合溶液可以诱发形成熔合金属纳米结构网络的两种机制。
如本文所述，已经发现熔合纳米结构金属网络可以经由氧化还原机制形成，所述氧化还原机制是一种与先前发现的卤化物驱动机制看上去极其不同的机制。确切地说，已经发现还原剂和/或氧化剂提供驱动力以使用来自溶液的金属离子产生金属纳米线的熔合，从而形成熔合金属纳米结构网络。就还原剂的用途来说，金属离子通常在溶液中作为阳离子来源以用于还原成元素金属。已经发现被还原的金属有效地熔合邻接金属纳米线，从而形成所需熔合金属纳米结构网络。用于还原的金属离子可以经由向熔合溶液中添加所选金属盐而引入或经由自金属纳米线组分原位形成金属离子而引入。确切地说，向熔合溶液中添加氧化酸可以蚀刻金属纳米线以形成金属纳米线金属的金属阳离子。氧化剂也可以平衡还原剂，从而在更受控制的条件下稳定熔合溶液和/或驱动熔合反应。此外，熔合溶液可以提供或产生金属离子，所述金属离子可以在线之间的交叉或紧密接触点处还原并且将结构熔合在一起。
熔合溶液通常包含诱发熔合的还原剂并且可以进一步包含金属离子来源和/或金属纳米线。酸可适用于熔合溶液以有助于溶解或部分地去除来自纳米线合成工艺的纳米线上的聚合物涂层，并且氧化酸可适用于缓冲电位以控制沉积工艺并且稳定熔合溶液。确切地说，通常需要在熔合溶液中包括金属离子来源以便不各别地沉积具有金属离子来源的各别溶液。然而，就金属纳米线来说，可能需要或可能不需要首先将金属纳米线沉积成膜并且接着经由添加熔合溶液来执行熔合工艺。如果单一溶液与金属纳米线和熔合剂一起使用，那么在金属纳米线会被熔合溶液的其它组分蚀刻时可能需要在使用前不久形成溶液。如上所述，还原剂可能是或可能不是溶剂，其将相应地以较高浓度存在。金属来源可以是溶解于溶液中的金属盐或由金属纳米线产生金属离子的氧化剂。
不考虑溶液中金属离子的来源，还原剂可以有效地在邻接金属纳米线的接合部位置处沉积金属以熔合邻接金属纳米线，从而形成熔合纳米结构网络。此外，一旦存在金属离子，其即可扩散到纳米线之间的区域，并且可以在纳米线之间的接合部处还原，这引起电化学奥氏类型熟化，因为在接合点处的沉积可以比沿着线片段的沉积在热力学上更有利。添加到熔合溶液中的金属盐可以包含相对于添加到网络中的初始金属纳米线相同的金属元素或不同的金属元素。以此方式，熔合纳米结构网络的接合点可以包含并入网络中的初始金属纳米线组分的相同或不同的金属。如下文进一步所述，在一些实施例中，接合点可能需要由与熔合到纳米结构中的金属纳米线组分不同的金属来形成。
合适的还原剂应能驱动金属离子还原成其元素形式：Ma+→M0，其中M是所选金属，“a”是金属阳离子的氧化态且M0指示金属的元素形式。已经发现弱还原剂(例如某些有机化合物)可能足以驱动熔合工艺。举例来说，醇溶剂(例如乙醇)可以驱动至少一些金属的熔合。本文中的结果表明被还原的金属易于优先沉积在邻接金属纳米线的接合点处，从而便于形成熔合金属纳米结构网络。所选还原剂可呈高浓度，例如作为溶剂或溶剂混合物的组分或作为在所选浓度下的溶质。各种醇可以用作针对银、钯和铜的合适的还原剂。确切地说，发现乙醇和丙二醇可以有效还原金属以形成熔合金属网络。醇可以氧化成醛/酮或羧酸，同时相应地还原金属阳离子。或者可以适当浓度向熔合溶液中添加其它还原剂(例如有机或无机还原剂)。
合并的系统可以涉及包含金属卤化物和还原剂的熔合溶液。观察到这些系统在熔合金属纳米结构网络上面形成金属卤化物壳层。这些系统大概可以使接合部经由一种或两种机制熔合。
在用于熔合金属网络的金属离子由金属纳米线组分提供的情况中，熔合溶液通常包含氧化剂和还原剂两者。就金属阳离子的原位生成来说，氧化酸(例如硝酸)可以用于蚀刻(即氧化)金属纳米线以产生金属阳离子。酸也可适用于去除可能与金属纳米线相关的来自其合成的任何残余聚合物，如以市售样品形式获得。溶液内存在氧化剂和还原剂在一定意义上缓冲所述系统的氧化还原(redox/reduction-oxidation)电位，并且氧化还原剂可以经平衡以实现所需结果。过量氧化剂可以蚀刻超过所需的金属，并且过强氧化剂可以使金属还原淬灭以致可能不发生熔合。如果氧化剂和还原剂合理地平衡，那么蚀刻金属以向溶液中提供金属离子，并且还原剂还原金属离子以形成元素金属，所述元素金属明显地优先积聚在邻接金属纳米线的接合点处。在熟化过程期间，金属逐渐从金属线迁移以形成熔合接合部。因此，观察到自晶格的金属纳米线片段到网络接合点的净金属迁移。虽然不希望受理论限制，但此观察结果强有力地提示自由能经由金属从所连接片段迁移到接合点而减小。熔合速率可以受氧化剂和还原剂的平衡的影响。所述过程可以在熔合金属网络接合点的所需程度熔合之后适当地淬灭。淬灭可以例如经由干燥、冲洗、稀释或一系列处理步骤实现。
总而言之，金属纳米线基于本文中所述的金属氧化还原机制的有效熔合涉及在溶液中引入显著浓度的金属离子以及氧化剂和/或还原剂。每一种活化剂通常诱发反应，所述反应通常是可逆的，引起在离子化与元素(即非离子化)形式相互转化下的金属迁移。熟化过程引起净迁移以熔合金属纳米结构网络。可以将金属离子添加到熔合溶液中，或金属离子可以由金属纳米线自身原位产生。还原剂可以是溶剂和/或添加到熔合溶液中的还原剂。在此设想构架中，可以成功地采用一系列处理方法。另外，熔合机制可以用于方便地沿着衬底表面将熔合金属纳米结构网络图案化。用还原实现的熔合可以用于有效形成具有良好透明度和较低浊度的导电膜。
如上所述，用于形成熔合接合部的金属离子可以由纳米线起始组分自身产生，或可以将金属离子添加到溶液中。溶液中的金属离子可以包含与待熔合成网络的金属纳米线相同的元素，以使网络的熔合接合点具有与纳米线相同的金属。然而，经由向溶液中添加金属离子，沉积的金属可以是与初始金属纳米线起始材料中所存在的金属元素不同的金属元素。可能需要在形成熔合网络的接合点处使用不同金属以潜在地减小在使用熔合网络作为导电膜期间金属电迁移的效应。熔合溶液可以类似地包含金属离子的混合物，所述金属离子可能或可能不以相同速率自溶液还原。一般来说，熔合金属纳米结构网络可以包含相对于熔合网络的核心金属相同或不同金属形成熔合接合点。通过还原从溶液沉积的金属除形成接合点以熔合网络以外还可以涂布纳米结构晶格。
相对于涉及卤素离子驱动金属纳米线熔合的先前工作对比，预期由还原剂驱动的熔合通常不形成核心壳层结构，以使本文中所述的熔合金属纳米结构网络在此方面与先前所述的熔合网络不同。已经提出核心-金属卤化物壳层结构因金属卤化物反射率较低而可影响金属网络的光学性质，因此本文中所述的熔合金属网络可以提供稍有不同的光学性质。据信与基于未熔合金属纳米线网络的方法相比，较低金属(例如金属纳米线)负载量可以成功地在熔合下实现所需导电率。降低网络中金属负载量的能力可以允许在于相同薄层电阻下比较时与非熔合系统相比熔合纳米结构金属网络的较好的整体光学性质以及图案化系统中导电率的较好反差。此外，如上所述，金属从熔合溶液还原可以涉及与包含金属纳米线起始材料相比不同的金属元素，以使金属复合结构可相对于熔合金属网络形成，所述熔合金属网络涉及沿着熔合接合点处的不同金属并且可以覆盖网络的其它部分。因此，用还原剂形成的熔合金属网络相对于用卤素离子形成的熔合金属网络可以具有多种差别。
然而，用还原剂形成的熔合金属纳米结构网络可以具有良好导电性和良好光学透明度，这在使用卤素离子形成的熔合金属网络情况下常见。本文中所述的改进的熔合/烧结金属纳米线网络可以同时实现所需较低薄层电阻值同时提供良好光透射率。在一些实施例中，熔合金属纳米线网络可以具有至少85％的在550nm波长光下的光透射率，同时具有不大于约100欧姆/平方的薄层电阻。光透射率在说明书和权利要求书中在去除衬底的贡献情况下提及，并且检查者中提供的结果阐明于具体实例中。在其它或替代性实施例中，熔合金属纳米线网络可以具有至少90％的在550nm下的光透射率和不大于约250欧姆/平方的薄层电阻。基于同时实现良好光学透明度和较低薄层电阻的能力，熔合金属纳米线膜可以有效地用作透明电极以用于一系列应用。可以选择用于形成网络的纳米线的负载量以实现所需性质。
处理可以涉及使用熔合剂与金属纳米线组合的单一溶液或墨水，或可以使用可依序沉积的多种溶液。在一些实施例中，可以根据需要将金属纳米线、金属离子来源和还原剂组合到两种或三种各别溶液中。使用多种溶液可以引入对工艺的较大控制，例如控制处理时间或提供图案化。以下详细描述各种处理方案。就图案化来说，金属纳米线可以形成膜，并且熔合溶液可以沿着纳米线膜施用到所选位置，从而将所选位置处的膜处理成熔合纳米结构网络同时留下其它位置作为未熔合膜。熔合膜与未熔合膜相比可以具有极显著较低电阻，使得图案由导电区域和电绝缘区域形成。图案化膜可以用于例如触摸式传感器等等的功能性装置。
由熔合纳米结构金属网络形成的透明导电膜适于各种应用。举例来说，一些太阳电池被设计成沿着光接收表面具有电极，并且沿着此表面可能需要透明导电电极。此外，可以用透明导电电极制造一些显示装置。确切地说，触摸式输入可以用本文中所述的透明导电膜有效地形成，并且熔合纳米线膜的有效图案化可以用于形成相应图案化触摸式传感器。如下文进一步描述，触摸式输入或传感器通常基于在接触传感器表面时的电容变化或电阻变化来运作。因此，本文中所述的处理方法可以针对形成透明导电膜提供显著商业应用性。
已经发现熔合纳米结构金属网络可以在导电性方面提供相对于未熔合对应物金属纳米线膜的较高反差，这为经由熔合剂的图案化添加来图案化这些膜提供有力的方法。与熔合网络有关的此发现允许经由用于熔合纳米线的其它方法提供类似图案化功能的机会。确切地说，基于辐射的熔合可以使用图案化辐射传递来进行。可以在对衬底无过度损坏的情况下选择辐射来进行所需纳米线熔合。确切地说，红外光可以因金属的合理吸收和聚合物衬底的较低吸收而成为用于熔合纳米线的所需辐射来源。因此，可以扩展图案化方法以包括基于卤化物的熔合剂、基于氧化还原的熔合剂和辐射，其可各自有效地提供图案，所述图案就熔合与未熔合区域之间的导电性来说具有较高反差并且在导电与非导电区域之间具有较低可见差异。
金属纳米线和熔合溶液
将三种组分，金属纳米线、还原剂和金属离子来源放在一起以在膜中形成熔合纳米结构金属网络。一般来说，熔合溶液通常还包含适当浓度的酸以稳定溶液，缓和反应并且在一些实施例中蚀刻金属纳米线以提供金属离子。将膜组分传递到所选衬底表面。组分可以在单一或多种溶液中传递以用于施用到衬底表面。确切地说，可能需要形成纳米线膜，向所述纳米线膜添加熔合溶液。合适的金属离子来源可以包含直接提供所需金属离子以用于还原成相应金属的金属盐，或氧化来自金属纳米线的金属作为金属离子来源以用于熔合网络的氧化剂。如果提供金属盐，那么金属离子可能涉及或可能不涉及与金属纳米线相同的金属元素。
一般来说，纳米线可以由一系列金属形成，例如银、金、铟、锡、铁、钴、铂、钯、镍、钴、钛、铜和其合金因较高导电性而是所需的。市售金属纳米线可获自蓝色纳米公司(BlueNano)(美国北卡罗来纳州(NorthCarolina,U.S.A))、贝壳技术公司(SeashellTechnologies)(美国加利福尼亚州(California,U.S.A))和科创先进材料公司(KeChuangAdvancedMaterials)(中国)。银尤其提供极好的导电性，并且市售银纳米线是可获得的。为了具有良好透明度和较低浊度，需要纳米线具有较小范围直径。确切地说，需要金属纳米线具有不大于约250nm、在进一步实施例中不大于约150nm并且在其它实施例中是约10nm到约120nm的平均直径。就平均长度来说，预期具有较长长度的纳米线可以提供网络内的较好导电性。一般来说，金属纳米线可以具有至少1微米、在进一步实施例中至少2.5微米并且在其它实施例中约5微米到约100微米的平均长度，不过未来开发的改进的合成技术可以使得较长纳米线成为可能。纵横比可被指定为平均长度除以平均直径的比率，并且在一些实施例中，纳米线可以具有至少约25、在进一步实施例中约50到约5000并且在其它实施例中约100到约2000的纵横比。所属领域的普通技术人员将认识到，在以上明确范围内的纳米线尺寸的其它范围被涵盖在内并且处于本揭示内容内。
金属纳米线网络的形成包含形成金属纳米线于合适液体中的分散液并且将所述分散液作为涂料施用到所选衬底表面上。可以选择分散液的浓度以获得纳米线的良好分散，从而提供所得涂层的所需均匀度。在一些实施例中，涂料溶液可以包含至少约0.005重量％，在其它实施例中约0.01重量％到约5.0重量％金属纳米线，在一些实施例中约0.02重量％到约4重量％，并且在其它实施例中约0.05重量％到约2.5重量％金属纳米线。所属领域的普通技术人员将认识到，在以上明确范围内的金属纳米线浓度的其它范围被涵盖在内并且处于本揭示内容内。类似地，可以选择用于形成分散液的液体以获得纳米线的良好分散。举例来说，水、水性溶剂、醇(例如乙醇、异丙醇或异丁醇)、基于酮的溶剂(例如甲基乙基酮)、有机涂料溶剂(例如甲苯或己烷)等等或混合物通常是金属纳米线的良好分散剂。对于金属纳米线在与熔合溶液接触之前被沉积以首先形成膜的实施例，在选择分散纳米线的液体方面可以存在较大灵活性，因为液体并不需要与熔合工艺或熔合剂相容。
熔合溶液通常包含还原剂、金属离子来源，并且通常包含酸(其可以是氧化酸)。熔合溶液可以与金属纳米线组合以形成单一溶液以用于形成透明导电膜，或熔合剂可各别地施用。各种溶剂和溶剂的组合可以用于本文中所述的熔合溶液。下表提供一系列溶剂与详细概述的溶剂的性质，并且其它溶剂包括例如甲醇、丁二醇、羟基丙酮、其混合物、与下表中溶剂的混合物以及表中所列溶剂的混合物。
在一些实施例中，熔合溶液可以包含金属盐或其组合。一般来说，盐中的金属离子可以是与纳米线的金属元素相同的金属元素或不同金属元素。一般来说，金属元素可以根据需要选择并且对应于具有良好导电性的金属。合适的金属离子包括例如银离子(Ag+)、铜离子(Cu+2)、金离子(Au+3)、钯离子(Pd+2)、铅离子(Pb+2)、铝离子(Al+3)、镍离子(Ni+2或Ni+3)、钴离子(Co+2或Co+3)、锌离子(Zn+2)、铁离子(Fe+2或Fe+3)、锡离子(Sn+2或Sn+4)或其混合物。一般来说，所述盐可以包含卤素阴离子，例如(AgF)，或具有提供所需溶解度或反应性的阴离子。合适的阴离子可以包含羧酸的盐基(例如乙酸根)、三氟甲烷磺酸根(TMS)、七氟丁酸根(FHB)和六氟锑酸根(HFA)、其组合等等。所述阴离子可以对应于氧化酸(例如硝酸根、高氯酸根和/或硫酸根)以为熔合溶液提供所需官能团。
就金属离子来说，熔合溶液可以包含通常约0.000001M到约1M、在进一步实施例中约0.00001M到约0.1M并且在其它实施例中约0.0001M到约0.01M得金属离子。金属离子可以经由金属纳米线的氧化而原位产生。如果金属纳米线在施用到衬底之前与熔合溶液混合，那么溶液可以在即将使用之前合并以避免金属纳米线的过度蚀刻。所属领域的普通技术人员将认识到，在以上明确范围内的金属离子浓度的其它范围被涵盖在内并且处于本揭示内容内。
熔合溶液可以包含酸以调节酸浓度或pH值，其在一些实施例中评估醇溶液。酸浓度/pH值可能影响还原电位、反应物的溶解度、溶液稳定性和其它性质。一般来说，熔合溶液具有经由添加酸而调节的pH值，并且pH值可以是约0.5到约6，在进一步实施例中是约1到约5.5并且在其它实施例中是约1.5到约5。就酸浓度来说，酸(例如强酸)可通常以至少约0.000001M、在进一步实施例中约0.0000025M到约0.05M并且在其它实施例中约0.000005M到约0.01M的浓度添加。酸还可以至少去除可涂布市售纳米线的聚合物，例如聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。合适的酸可以包括弱氧化酸(即来自H+离子的适度氧化活性)，例如HCl、磷酸、羧酸或其组合。合适的强氧化酸通常降低pH值同时提供基于阴离子的显著氧化剂，其可以影响熔合溶液中的电位并且可以用于蚀刻金属纳米线作为金属离子来源。合适的强氧化酸包括例如HNO3(硝酸)、H2SO4(硫酸)、HClO4(高氯酸)、其混合物等等。所属领域的普通技术人员将认识到，在以上明确范围内的pH值及酸浓度的其它范围被涵盖在内并且处于本揭示内容内。
还原剂可以作为溶剂和/或作为溶剂的添加剂提供。举例来说，一些醇可适用作还原剂。对于本文中所述的熔合溶液，合适的醇包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、2-丁醇、丙二醇、糖和其混合物。乙醇可以被氧化以形成乙醛或乙酸盐同时将金属离子还原成元素金属，并且其它醇可以在充当还原剂时被类似地氧化。在还原剂作为添加剂提供到溶剂中时，可以使用多种有机及无机化合物。一般来说，基于需要稳定熔合溶液，化合物的还原力可能并非是极强的。另一方面，还原剂必须强到足以在熔合步骤条件下将银和/或其它金属离子还原成元素金属。无机和有机金属化合物(通常为金属盐及复合物)可以在其可溶于熔合溶液溶剂中时使用。适用的盐包括例如硝酸盐或硫酸盐和金属离子(例如V2+、Fe2+、Cr2+、Sn2+、Ti3+等等)的错合物。适用于熔合溶液的其它无机还原剂是可氧化阴离子(例如亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代硫酸根、亚磷酸根、亚磷酸氢根、草酸根等等或其组合)的碱金属盐、铵盐或其它盐。此外，还原金属(例如锌、铁、铝、镁等等)的纳米粒子悬浮液可以适量用作还原剂。悬浮液可以另外含有稳定物质(例如表面活性剂或分散剂)以帮助纳米粒子分散在溶液中。有机还原剂(除也充当溶剂者以外)可尤其适用于本发明。合适的有机还原剂包括(但不限于)酚类化合物，例如苯酚、氨基苯酚、氢醌、邻苯三酚、邻苯二酚、菲尼酮、4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸等等；多元醇，包括糖醇；糖，例如单糖和双糖；羟胺和衍生物；醛；α-羟基羰基化合物，例如羟基酮，如安息香、联糠醛、羟丙酮；酰肼衍生物，例如邻苯二甲酰肼、己二酸二酰肼、菲尼酮等等；还原性芳香族化合物，例如1-甲基-1,4-环己二烯、二氢二嗪等等；和其组合。一般来说，还原剂可以约0.001mM到约1000mM、在进一步实施例中约0.01mM到约100mM、并且在其它实施例中约0.1mM到约10mM得浓度并入熔合溶液，并且所需浓度通常受所选试剂或试剂组合的化学性质的影响，并且所属领域的普通技术人员可凭经验基于本文中传授内容评估这些问题。所属领域的普通技术人员将认识到，在以上明确范围内的还原剂浓度的其它范围被涵盖在内并且处于本揭示内容内。如果有机添加剂以还原剂形式供应，那么各种溶剂可以是合适的，例如异丙醇、异丁醇、甲醛、丙酮、其它酮、其它醛、其混合物等等。
形成熔合金属网络的程序
熔合纳米结构金属膜通常位于所选衬底表面上。膜的形成通常包含沉积前驱体液体以及熔合。可以沉积单一液体以形成金属网络，或可以使用多种液体，其中一种分散液包含金属纳米线，所述金属纳米线可以被沉积并且随后用熔合剂熔合。用单一液体处理通常涉及沉积具有分散的金属纳米线、金属离子来源和还原剂的溶液。用多种液体处理通常涉及总体来说仍然包含隔离在两种或两种以上液体内以供传递的金属纳米线、金属离子来源和还原剂的液体。使用单一液体使处理步骤减少，而使用多种处理液体提供一些额外灵活性。举例来说，如果首先沉积纳米线膜，那么可以将熔合溶液添加到纳米线膜中，这可以提供如下文进一步所述的图案化，调节反应物的相对量，针对不同溶液使用不同溶剂系统，在避免在即将使用前混合溶液的需要的熔合溶液中使用蚀刻酸以及其它电位选择。处理可以在低温下(例如在室温下)进行。如本文所述使用纳米线熔合的处理方法可以有效地经调适以形成各种装置组件，例如如下所述的触摸式传感器。
可以使用任何合理的涂布方法，例如浸涂、喷涂、刀口涂布、棒涂、梅耳杆涂布(Meyer-rodcoating)、狭缝型挤压式涂布、凹板涂布、旋涂等等。在用分散液形成涂层之后，可以干燥纳米线网络以去除液体。可以接着处理干燥的金属纳米线膜以实现纳米线熔合。
如以下实例中所描述，本文中所述的处理方法引起金属纳米线的熔合。据信此熔合有助于增强所观察的导电性并且有助于在较低水平电阻下可实现的改进的透明度。据信熔合在处理期间在邻接纳米线的近接触点处发生。因此，熔合可以涉及端对端熔合，侧壁对侧壁熔合和端对侧壁熔合。熔合程度可以与处理条件有关。如下文进一步所述，据信较短处理时间有助于良好熔合并且无纳米线网络降解。
针对多种溶液方法，通常沉积第一溶液以形成金属纳米线膜。金属纳米线膜在进一步处理之前可以经干燥或可以不经干燥。可以接着向金属纳米线膜中添加熔合溶液以进行熔合。在一些实施例中，据信熔合在干燥熔合溶液期间发生，在此期间干燥过程增加金属离子浓度。随着材料干燥，据信液体可以汇集到纳米结构之间的膜中化学电位较低的区域。膜可以例如用空气加热枪、烘箱、加热灯等等干燥。一般来说，可以将膜在干燥期间加热到约50℃到约100℃的温度。在干燥后，可以例如用醇或其它溶剂或溶剂掺合物(例如乙醇或异丙醇)洗涤膜一或多次以去除过量固体从而降低浊度。
对于单一溶液处理，单一涂层步骤使金属纳米线和熔合剂沉积在一起。一般来说，单一溶液可以在使用之前通常不超过约24小时时混合，在一些实施例中在使用之前不超过约10小时时混合并且在其它实施例中在使用之前不超过约5小时时混合。在一些实施例中，可以在即将涂布之前合并溶液作为涂布工艺的一部分。在形成膜之后，膜可以被干燥，并且据信熔合在干燥期间发生。可以如前一段落中所描述在各别熔合溶液的情形下进行干燥。可以例如用醇或其它溶剂或溶剂掺合物洗涤熔合网络一或多次以去除过量固体。
导电膜结构和性质
本文中所述的导电膜通常包含衬底和沉积在衬底表面或其部分上的熔合金属纳米线网络。任选的聚合物涂层可以被放置在金属纳米线网络上面以保护并且稳定熔合纳米线网络。可以调节金属纳米线的参数以获得熔合网络的所需性质。举例来说，较高负载量的纳米线可以产生较低电阻，但透明度可能随较高纳米线负载量而降低。经由平衡这些参数，可以获得所需水平的导电性和光学透明度。如在扫描电子显微照片中所观察，改进的网络中的纳米线被熔合。据信纳米线的熔合产生改进的导电性，同时维持较高水平的光学透明度。具有具备熔合纳米线的网络将在相应产品的合理寿命内提供稳定的导电结构。
一般来说，合适的衬底可以基于特定应用根据需要来选择。衬底表面可以包含例如聚合物、玻璃、无机半导体材料、无机电介材料、聚合物玻璃层合物、其复合物等等。合适的聚合物包括例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烃、聚氯乙烯、氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其掺合物等等。此外，材料可以具有位于熔合金属纳米线网络上的聚合物涂饰层，并且涂饰层聚合物可以包含针对以上衬底所列的聚合物。此外，可以在导电膜和衬底上面或之间添加其它层以减小反射损失并且改进堆迭的整体透射率。
在将金属纳米线熔合成网络之后，将不再存在个别纳米线，不过用于形成网络的纳米线的物理性质直接反映在熔合纳米结构网络的性质中。如上所述，传递到衬底上的纳米线的量可以涉及各因素的平衡从而获得所需量的透明度和导电性。虽然纳米线网络的厚度原则上可以使用扫描电子显微术来评估，但所述网络可能是相对易碎的，这可能使测量复杂化。一般来说，熔合金属纳米线网络的平均厚度将不超过约5微米、在进一步实施例中不超过约2微米并且在其它实施例中是约25nm到约500nm。然而，熔合纳米线网络通常是具有亚微米规模的显著表面质地的相对开放的结构，并且唯有间接法可通常用于估算厚度。纳米线的负载量水平可以提供可易于评估的网络的适用参数，并且负载量值提供与厚度有关的替代性参数。因此，如本文中所用，衬底上的纳米线的负载量水平对于平方厘米的衬底以微克或毫克纳米线存在。一般来说，纳米线网络可以具有约0.01毫克/平方米(mg/m2)到约200mg/m2、在进一步实施例中约0.025mg/m2到约150mg/m2、并且在其它实施例中约0.05mg/m2到约100mg/m2的负载量。所属领域的普通技术人员将认识到，在以上明确范围内的厚度和负载量的其它范围被涵盖在内并且处于本揭示内容内。
电阻可以表示为薄层电阻，其以欧姆每平方(Ω/□或欧姆/平方)的单位报导，从而根据与测量方法有关的参数而将所述值与主体电阻值区分。膜的薄层电阻通常使用四点探针测量法或等效方法来测量。在以下实例中，膜薄层电阻使用四点探针测量，或通过使用快速干燥银糊剂制得一平方来测量。熔合金属纳米线网络的薄层电阻可以不超过约200欧姆/平方，在进一步实施例中不超过约100欧姆/平方并且在其它实施例中不超过约60欧姆/平方。所属领域的普通技术人员将认识到，在以上明确范围内的薄层电阻的其它范围被涵盖在内并且处于本揭示内容内。一般来说，薄层电阻可以通过增加纳米线的负载量来减小，但如下文进一步所述，从其它观点来看可能不需要增加的负载量，并且对于改进薄层电阻来说负载量不如实现良好熔合重要。
对于作为透明导电膜的应用，熔合金属纳米线网络需要维持良好光学透明度。一般来说，光学透明度与负载量逆相关，不过网络的处理也可能显著影响透明度。光学透明度可以相对于通过衬底透射的光进行评估。举例来说，本文中所述的导电膜的透明度可以通过使用UV-可见光分光光度计并且测量通过导电膜和支撑衬底的总透射率来测量。透射率是透射光强度(I)与入射光强度(Io)的比率。通过膜的透射率(T膜)可以通过将所测量的总透射率(T)除以通过支撑衬底的透射率(T衬底)来估算。(T＝I/Io并且T/T衬底＝(I/Io)/(I衬底/Io)＝I/I衬底＝T膜)因此，所报导的总透射率使通过衬底的透射率被从所述值中去除。虽然通常需要在可见光谱内具有良好光学透明度，但为方便起见，光透射率可以在550nm波长光下报导。或者或另外，透射率可以报导为400nm到700nm波长光的总透射率，并且所述结果报导于以下实例中。一般来说，对于熔合金属纳米线膜，550nm透射率与400nm到700nm的总透射率(或为方便起见仅“总透射率”)的测量并非定性地不同，不过在透明导电膜的一些实施例中，总透射率可以比550nm透射率高1％-2％。在一些实施例中，由熔合网络形成的膜具有至少80％、在进一步实施例中至少约85％并且在其它实施例中至少约90％的总透射率。透明聚合物衬底上膜的透明度可以使用以引用的方式并入本文中的标准ASTMD1003(“透明塑料的浊度和光透射比的标准测试方法(StandardTestMethodforHazeandLuminousTransmittanceofTransparentPlastics)”)评估。如上所述，可能尤其需要良好光学透明度与较低电阻的相关性。在薄层电阻为20欧姆/平方到约150欧姆/平方的一些实施例中，膜的总透射率可以是至少约86％、在进一步实施例中是至少约88％并且在其它实施例中是约89％到约95％。在一个实施例中，膜可以具有不超过约75欧姆/平方的薄层电阻和至少约85％的总透射率。在另一实施例中，膜可以具有不超过约175欧姆/平方的薄层电阻和至少约90％的总透射率。所属领域的普通技术人员将认识到，在以上明确范围内的光透射率的其它范围被涵盖在内并且处于本揭示内容内。
烧结金属网络也可以具有较低浊度以及较高可见光透射率，同时具有所需较低薄层电阻。浊度可以基于以上提及的ASTMD1003使用浊度计来测量，并且可以去除衬底的浊度贡献以提供透明导电膜的浊度值。在一些实施例中，烧结网络膜的浊度值可以不超过约0.5％、在进一步实施例中不超过约0.45％并且在其它实施例中不超过约0.4％。所属领域的普通技术人员将认识到，在以上明确范围内的浊度的其它范围被涵盖在内并且处于本揭示内容内。
图案化
本文中所述的处理方法可以用于有效图案化膜，从而在膜上形成具有所需光学透明度的导电区域和较不导电区域的图案。确切地说，由于以化学方式进行烧结/熔合工艺，故烧结剂向金属纳米线膜的所选部分的受控制传递可以在与烧结剂接触的膜部分处形成烧结金属网络，同时剩余部分的金属纳米线膜保持未烧结。当然，烧结剂传递的控制对于待有效用于适当应用的图案化来说并不必须完美。基于熔合剂沿着衬底的选择性传递的图案化可以有效形成在白光下眼睛事实上看不见的图案。基于有效图案化以选择性熔合金属纳米线膜为基础的发现，类似图案化结构可以使用将辐射引导于图案中的金属纳米线的基于辐射的熔合而形成。虽然基于根据所选图案熔合纳米线的图案化具有许多所需方面，但也可以进行经由去除材料进行的图案化或减去法图案化。
沿着衬底表面的熔合导电网络的特定图案通常由所需产品指导。当然，对于一些产品来说，整个表面均可导电，并且对于这些应用，通常不进行图案化。对于涉及图案化的实施例，包含导电烧结网络的表面的比例通常可以基于所选设计来进行选择。在一些实施例中，熔合网络占表面的约1％到约99％，在其它实施例中占约5％到约85％并且在其它实施例中占衬底表面的约10％到约70％。所属领域的普通技术人员将认识到，在以上明确范围内的表面覆盖度的其它范围被涵盖在内并且处于本揭示内容内。沿着表面的熔合网络可以形成如图1A中所示具有单一路径21的导电图案或如图1B中所示具有多个导电路径23、25和27的导电图案。如图1B中所示，熔合区域形成三个不同的导电区域23、25和27。尽管单一连接的导电区域和三个独立连接的导电区域已经展示于图中，但应理解可以根据需要形成具有两个、四个或大于4个导电独立性导电路径或区域的图案。类似地，可以根据需要选择特定导电区域的形状。
表面的熔合网络区域与未熔合纳米线区域的导电性之间的差异可以提供所需功能性。一般来说，如实例中所述，熔合区域与未熔合区域之间的导电性变化可能极大，不过较不大的反差仍可以有效。一般来说，未熔合金属纳米线区域的薄层电阻是熔合金属网络的薄层电阻的至少约10倍，在其它实施例中至少约100倍，在其它实施例中至少约1000倍，并且在其它实施例中是熔合金属网络的薄层电阻的至少约1,000,000倍或更大倍数(例如高达至少109欧姆/平方或更大)。可以通过将银糊剂首先涂到样品表面上以界定一平方来在例如未熔合网络或裸聚合物衬底上进行高电阻测量。样品可以接着在约120℃下退火20分钟以便将银糊剂固化并且干燥。将鳄鱼夹(alligatorclip)连接于银糊剂，并且导线可以在电屏蔽下连接于合适的高电阻测量装置，例如阿尔法实验室(AlphaLabs)高电阻低电导计。将高电阻测量值记录并且描述于以下实例中。仪器可以测量至多1999吉欧姆。所属领域的普通技术人员将认识到，在以上明确范围内的其它范围被涵盖在内并且处于本揭示内容内。对可见光的光学透明度在熔合金属网络和未熔合金属纳米线膜上可以近似相同。因此，在白光中膜在眼睛看来可以在衬底表面上为均匀的，以致图案化看上去不可见。不可见的图案可以是一些应用所需。
金属纳米线膜的熔合和未熔合区域的图案化可以通过熔合剂的选择性传递来驱动。一般来说，可以首先将金属纳米线膜传递到表面。金属纳米线膜可以被传递为在表面或其一些适当部分上相对均匀。当然，一部分表面可以保持完全未被纳米线膜涂布，并且提及图案化是指具有纳米线膜的表面的部分，即膜的熔合和未熔合部分。使用基于卤化物的熔合剂的图案化描述于上文引用的'221申请中。
如果将包含熔合剂的液体溶液施用到金属纳米线膜，那么可以将熔合溶液传递到膜的所选部分以进行熔合。虽然良好密封的遮罩可以用于防止液体熔合剂与膜的所选部分接触，但可能需要使用喷墨印刷、丝网印刷或其它适当印刷方法将液体烧结剂沿着膜的所需部分印刷。液体熔合剂的性质可以被调节以适于特定印刷方法。可以传递少量液体熔合剂以提供适当熔合。可以控制液体和/或印刷方法以限制熔合液体的散布或使散布受控制以提供所选区域上面的熔合。此外，习知光刻法(例如使用光阻材料)可以用于制造遮罩以界定纳米线与熔合溶液接触的区域。
银纳米线的热熔合或烧结可能很困难，因为纳米线在温度大于聚合物衬底的稳定性温度之前可能无法烧结。使用辐射可以用于通过以下方式解决此困难：将辐射引导到银纳米线中，同时聚合物衬底对于辐射可以相对透明以使衬底上的热负荷减少。银纳米线的激光剥蚀的报导被报导于波瑟文(Pothoven),“银纳米线的激光图案化(LaserPatterningofSilverNanowires)”,信息显示杂志(InformationDisplayMagazine),第28(9)卷,2012年9月,电子文档，其以引用的方式并入本文中。虽然纳米线的激光剥蚀会对衬底引起相对适度的损坏，但纳米线的熔合可以在显著较低的辐射剂量下进行，所述显著较低的辐射剂量对于许多衬底来说将进一步减少对衬底的辐射损坏。虽然紫外光、可见光和/或红外光可以用于熔合金属纳米线，但红外线可以由于通常对衬底的较少损坏而是所需的。一系列具有所选波长的激光(例如准分子激光或YAG激光)可以用于图案化膜的辐射熔合，并且激光控制系统可以用于向所选位置扫描光束。引导扫描的激光的市售系统包括例如扫描实验室(ScanLabs)扫描器。此外，可以将高强度红外灯(例如基于惰性气体的闪光灯)对准膜以进行烧结，并且遮罩可以用于界定图案。使用高强度加热灯在半导体装置上进行快速热退火描述于以引用的方式并入本文中的塞帕拉(Seppala)等人名称为“使用快速热退火来制造半导体装置隆起电极(ProcessforManufacturingaSemiconductorDeviceBumpElectrodeUsingaRapidThermalAnneal)”的美国专利5,665,639中，并且所述装置可以经调适以用于金属纳米线熔合。
就减去法图案化来说，金属从被鉴别出具有较高电阻的区域去除。金属的去除可以在将纳米线在表面上熔合成熔合网络之后有效地进行，不过在一些实施例中可以在熔合之前或在图案化熔合之后进行金属纳米线的去除。如果在熔合之前针对图案化进行金属纳米线的去除，那么熔合剂可以接着施用在全部图案化表面上面，因为高电阻区域可以实质上不含金属纳米线。从需要较高电阻的区域去除金属可以经由蚀刻或在辐射下进行。为了进行湿式化学蚀刻，可以使用例如习知光刻法和光阻剂来施加图案化遮罩。用于去除金属纳米线的合适的湿式蚀刻剂可以包括例如8M硝酸或3M氯化铜/盐酸。在正性光阻剂情况下，所施用的光阻剂经暴露和显影以暴露用于蚀刻的区域，并且在蚀刻之后，去除光阻剂。对于金属的基于辐射的去除，除了传递适当较高辐射剂量来去除金属而非熔合金属以外，辐射可以类似地用于在如上所述的辐射下熔合金属纳米线。确切地说，红外激光器或红外加热灯可以通常提供金属的剥蚀，并且相对于一些剥蚀方法对衬底的损坏较小。扫描激光光束或遮蔽辐射可以用于在辐射下界定图案化。减去法图案化可以产生表面电阻约为107欧姆/平方到109欧姆/平方或更大欧姆/平方的区域。
导电透明膜的有效图案化对于某些显示器和/或触摸式传感器应用可以是极有效的。确切地说，触摸式传感器可以理想地具有导电区域的图案以提供触摸式传感器的相应图案，并且透明度提供显示器等等在如下所示的图案下的可视化。
触摸式传感器
触摸式传感器的共同特征通常是在自然状态下(即在不经接触或以其它方式在外部接触时)存在呈间隔开配置形式的两个透明导电电极结构。对于依据电容操作的传感器，电介层通常位于两个电极结构之间。参看图2A，基于电容的触摸式传感器101包含显示组件103、任选的底部衬底105、第一透明导电电极结构107、电介层109(例如聚合物或玻璃片材)、第二透明导电电极结构111、任选的顶部衬底113和测量与传感器的接触相关的电容变化的测量电路115。参看图2B，基于电阻的接触式传感器131包含显示组件133、任选的下方衬底135、第一透明导电电极结构137、第二透明导电电极结构139、支撑电极结构在其自然配置中之间隔开配置的支撑结构141、143、上方衬底145和电阻测量电路147。
显示组件103、133可以是基于LED的显示器、LCD显示器或其它所需显示组件。衬底105、113、135、145可以是透明聚合物片材或其它透明片材。支撑结构可以由电介材料形成，并且传感器结构可以包含其它支撑物以提供所需的稳定装置。测量电路115和147在所属领域中是已知的，并且以下在图案化的情形中提及一些特定传感器实施例。透明导电电极107、111、137和139可以有效地使用烧结金属网络形成，不过在一些实施例中，烧结金属网络形成一些电极结构，而装置中的其它电极结构可以包含例如氧化铟锡、掺铝氧化锌等等的材料。熔合金属网络可以如本文所述而被有效地图案化，并且其可以合乎需要地用于在一或多个电极结构中并入图案化膜以形成传感器，使得透明导电结构中的多个电极可以用于提供与接触过程相关的位置信息。使用图案化透明导电电极来形成图案化触摸式传感器描述于以下中：例如宫本(Miyamoto)等人名称为“触摸式传感器、具有触摸式传感器的显示器和用于生成位置数据的方法(TouchSensor,DisplayWithTouchSensor,andMethodforGeneratingPositionData)”的美国专利8,031,180、和坂田(Sakata)等人名称为“窄框触摸式输入板、制造该输入板的方法和用于窄框触摸式输入板中的导电片材(NarrowFrameTouchInputSheet,ManufacturingMethodofSame,andConductiveSheetUsedinNarrowFrameTouchInputSheet)”的公开的美国专利申请2012/0073947，所述申请均以引用的方式并入本文中。
实例
将具有不同大小的市售银纳米线用于以下实例。银纳米线的性质具有在30nm与40nm之间的平均直径和10-15微米的平均长度。银纳米线(AgNW)膜使用以下程序形成。将市售银纳米线(AgNW)分散在溶剂中以形成AgNW分散液。AgNW分散液在醇溶剂中通常在0.1重量％到1.0重量％范围内。分散液接着使用喷涂或手拉棒方法沉积在玻璃或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)表面上作为AgNW膜。接着将AgNW膜短暂地暴露于选择性熔合剂以形成熔合金属纳米结构网络。也开发将AgNW与熔合剂直接混合在墨水溶液中的一种墨水或两种墨水系统。
AgNW膜样品的总透射率(TT)和浊度使用浊度计在膜位于聚合物衬底上的情况下测量。来自单独PET衬底的浊度是约0.4％。为了调整以下样品的浊度测量值，可以从所述测量值减去0.4％的值以得到单独透明导电膜的近似浊度测量值。仪器被设计成基于以引用的方式并入本文中的ASTMD1003标准(“透明塑料的浊度和光透射比的标准测试方法”)评估光学性质。这些膜的总透射率和浊度包括PET衬底，其具有分别为约93.3％和0.3％到0.4％的基础总透射率和浊度。除非另外指出，否则薄层电阻使用4点探针法测量。在以下实例中，呈现数种不同的溶液烧结剂。提供膜的(尤其)烧结前后的透明导体性质和薄层电阻。纳米线的网络可以由银和一些可充当墨水分散剂或粘合剂的聚合物组成。代表性高电阻测量在针对这些实例形成的未熔合金属纳米线膜上进行。为了进行测量，将一平方银糊剂涂到样品表面上以界定一平方，其接着在约120℃下退火20分钟以便固化并干燥银糊剂。将鳄鱼夹连接于银糊剂，并且导线可连接于合适的高电阻测量装置。三个代表性测量值是>1000吉欧姆/平方(1012欧姆/平方)、1000吉欧姆/平方和100吉欧姆/平方(1011欧姆/平方)。
实例1具有不同银来源、酸和溶剂的熔合组合物
此实例测试不同银来源与数种酸在不同醇中的组合作为熔合剂的熔合能力。所用的所有酸均在约0.01-1.0μL/mL(0.001-1.0体积％，即体积/体积或0.00157M至0.157M)下，并且所用的所有银盐均在1.0mg/mL下。熔合剂1-10的组成列于下表2中。将熔合剂施用到AgNWs膜，并且在表2中比较在熔合剂施用之前和之后膜的性质，其中膜4、6盒7是不包含酸或银盐的对照。AgNW墨水在异丙醇或异丁醇或其它溶剂中以0.01-0.5重量％形成。墨水接着使用梅耳杆或刮涂来涂布。所述膜用空气加热枪或红外灯快速干燥几秒以闪蒸出溶剂。熔合溶液接着使用喷雾或刮涂进行沉积。在涂布之后，膜使用空气加热枪或红外灯快速干燥以干燥溶剂。等效银纳米线膜用于测试实例1-9的熔合溶液。
测量膜1-7的电阻并且将结果绘制在图3中。如图3中所示，组合物1似乎不引起熔合，因为膜的电阻仍然较高。用组合物2、3、4、5、6和7处理的膜均展示显著降低的电阻，指示熔合或烧结已经在这些膜样品中发生。图3a是代表膜样品5的膜的表面在不同放大倍数下采集的SEM图像的合成图并且展示纳米线的熔合或烧结。熔合组合物7确切地说仅在乙醇中含有1.0μL/mL硝酸并且无附加的银盐，并且能够如根据电阻降低所指示成功地烧结纳米线。确切地说，在烧结之前，膜7的电阻大于20,000欧姆/平方。在烧结之后，膜7的电阻是约150欧姆/平方。由于样品7仅具有银纳米线作为金属来源，故此实例展示氧化酸(例如硝酸)可以使金属移动并且诱使邻接纳米线熔合成熔合网络。
表2
实例2含硝酸的乙醇作为熔合溶液
在此实例中进一步测试含硝酸的乙醇作为熔合剂的烧结能力。确切地说，含有约0.01-1.0μL/mL硝酸于EtOH中的溶液通过刮涂到干燥AgNW膜上来浇铸，所述干燥AgNW膜通过将AgNW分散液刮涂到衬底上而形成。形成四个重复膜样品。测量在施用烧结溶液之前和之后膜的电阻，并且结果绘制于图4中。电阻变化可能归因于膜或相应分散液和/或涂布品质的变化。如图4中所示，膜的初始电阻高达20,000欧姆/平方，而相应烧结溶液处理的膜展示仅在80-140欧姆/平方之间的电阻和>90总透射率(TT)(包括PET衬底)和低浊度。由于PET衬底的TT约为93％，故导电膜的TT相应地较高。应注意到，在处理之前这些样品的初始电阻可能远大于所记录的20,000欧姆/平方，但超出所用手持式四点探针的检测范围。因此观察到伴随保持高TT和低浊度，膜的电阻明显降低。
实例3含硝酸银和硝酸的乙醇作为熔合溶液
在此实例中测试含硝酸银和硝酸的乙醇作为熔合剂的烧结能力。AgNW膜1-6是由0.01-0.5重量％溶液浇铸。将含有0.1mg/mLAgNO3和1.6μL/mLHNO3于EtOH中的熔合溶液施用到膜中。测量膜的电阻、总透射率和浊度(包括PET)，并且结果列于下表3中。如表3中所示，AgNW膜1-6的网络的初始电阻展示为高于20,000欧姆/平方。在用熔合溶液处理之后，AgNW膜1-6展示具有在75-203欧姆/平方之间的电阻和>90总透射率(TT)(包括PET衬底)和低浊度。由于PET衬底的TT约为93％，故导电膜的TT相应地较高。因此观察到伴随保持高TT和低浊度，膜的电阻明显降低。相对于在无AgNO3的情况下形成的相应膜样品(未图示)，表3中呈现的结果通常更一致。图4a是代表表3中膜1和2的膜不同部分的SEM图像的合成图。所述SEM图像展示AgNW的烧结。
表3
之前(欧姆/平方) 之后(欧姆/平方) 最终TT(％) 浊度％
1 >20,000 203 91.4 1.11
2 >20,000 203 92.1 0.98
3 >20,000 75 >90.0 1.51
4 >20,000 174 >90.0 1.24
5 >20,000 100 >90.0 1.11
6 >20,000 111 92.9 0.83
实例4在乙醇中具有不同银来源的熔合组合物
此实例测试不同银来源与硝酸或高氯酸在乙醇中的组合的熔合能力。EtOH中所有银来源均是0.1mg/mL并且所有酸均是1.6μL/mL。所用银来源包括AgF、Ag-乙酸盐、Ag-三氟甲烷磺酸盐(AgTMS)、Ag-七氟丁酸盐(AgFHB)和Ag-六氟锑酸盐(AgHFA)。测量膜的所用熔合试剂、电阻、总透射率和浊度(包括PET)，并且结果列于下表4和5中。如表4和5中所示，AgNW膜的初始电阻展示为高于20,000欧姆/平方。在用熔合剂处理之后，AgNW膜展示具有在50-200欧姆/平方之间的电阻，其中例外为经AgBF4处理的膜，其电阻是500欧姆/平方。在处理之后膜的总透射率(TT)似乎高于91，并且浊度较低，其中例外为经高氯酸-AgHClO4处理的膜，其浊度为11.4。因此观察到伴随保持高TT和低浊度，大部分膜的电阻明显降低。
表4
银来源 酸 欧姆/平方之前 欧姆/平方之后 最终TT 最终浊度
AgF HNO3 >20,000 110 91.7 1.14
Ag-乙酸盐 HNO3 >20,000 150 91.5 1.33
Ag-TMS HNO3 >20,000 75 91.8 0.93
AgFHB HNO3 >20,000 90 91.5 0.96
AgHFA HNO3 >20,000 110 91.1 1.07
AgBF4 HNO3 >20,000 500 91.7 1.5
AgHClO4 HClO4 >20,000 200 92.5 11.4
表5
银来源 酸 欧姆/平方之前 欧姆/平方之后 最终TT 最终浊度
AgHFB HNO3 >20,000 103 92.4 0.88
AgHFB HNO3 >20,000 108 92.5 1.05
AgHFB HNO3 >20,000 50 92.1 1.24
AgTMS HNO3 >20,000 95 92.0 1.03
AgTMS HNO3 >20,000 100 92.2 0.91
AgTMS HNO3 >20,000 103 92.2 0.92
实例5含硝酸银和氟化银的乙醇作为熔合剂的比较
此实例比较硝酸银和氟化银在与硝酸组合于乙醇中作为熔合剂时在不同AgNW膜上的熔合能力。AgNW膜是由0.01-0.5重量％溶液浇铸。所用熔合剂是含0.1mg/mLAgF或AgNO3和1.6μL/mLHNO3的EtOH。使用AgF作为熔合剂制得四个重复膜样品，并且使用AgNO3作为熔合剂制得四个重复样品。测量每一个膜样品中所用的烧结试剂以及膜的相应电阻、总透射率和浊度(包括PET)，并且结果列于下表6中。类似膜样品之间的差异可能归因于涂布或AgNW分散液在涂布前的品质的变化。如表6中所示，AgNW膜的初始电阻展示为高于20,000欧姆/平方。在用熔合剂处理之后，AgNW膜展示具有小于150欧姆/平方(对于经AgF处理的膜)和小于100欧姆/平方(对于经AgNO3处理的膜)的电阻。处理后膜的总透射率(TT)似乎高于91％(对于经AgF处理的膜)和高于92％(对于经AgNO3处理的膜)，具有小于1.4％(对于经AgF处理的膜)和小于1.02％(经AgNO3处理的膜)的较低浊度。虽然因此在硝酸银和氟化银两者中观察到伴随保持高TT和低浊度，观察到膜中电阻明显降低，但硝酸银似乎产生具有较低电阻、较高TT和较低浊度的膜。
表6
银来源 酸 欧姆/平方之前 欧姆/平方之后 最终TT 最终浊度
AgF HNO3 >20,000 <150 91.2 1.35
AgF HNO3 >20,000 <150 91.7 1.16
AgF HNO3 >20,000 <150 91.4 1.26
AgF HNO3 >20,000 <150 91.5 1.37
AgNO3 HNO3 >20,000 <100 92.5 1.00
AgNO3 HNO3 >20,000 <100 92.5 1.02
AgNO3 HNO3 >20,000 <100 92.5 0.88
AgNO3 HNO3 >20,000 <100 92.5 0.99
实例6钯烧结溶液
此实例展示用与纳米线的金属不同的金属元素熔合金属纳米线的能力。因此，钯烧结溶液在此实例中作为熔合剂测试。
在乙醇中制得0.0005-0.005摩尔浓度钯(Pd)盐。添加1.0μL/mLHNO3。测量每一个膜样品中所用的熔合试剂以及膜的相应电阻和总透射率(包括PET)，并且结果列于下表7中。由于PET衬底的TT约为93％，故导电膜的TT相应地较高。如表7中所示，AgNW膜的初始电阻展示为高于20,000欧姆/平方。在用熔合剂处理之后，尽管膜的电阻已经显著减小，但其与利用其它熔合剂处理之后的相比仍然较高。仅经Pd(NO3)2与硝酸处理的膜展示具有小于150欧姆/平方的电阻。使用Pd(NO3)2与硝酸作为熔合剂已如以下在实例6中所述来进一步探索。
表7
钯来源 酸 欧姆/平方之前 欧姆/平方之后 最终TT
K2PdCl4 无 >20,000 1,130 86.8
K2PdCl4 HNO3 >20,000 880 85.9
Pd(NO3)2 无 >20,000 235 90.2
Pd(NO3)2 HNO3 >20,000 140 91.1
实例7其它金属烧结溶液
将除银以外的金属来源(例如钯和铜)在此实例中用作熔合剂。在乙醇中制得0.00005-0.005摩尔浓度钯(Pd)或铜盐。添加1.6μL/mLHNO3。对于熔合溶液Pd2和Pd4，另外添加0.1mg/mLAgF以形成烧结溶液。测量每一个膜中所用的熔合剂以及膜的相应电阻、总透射率和浊度(包括PET)，并且结果列于下表8中。AgNW膜的初始电阻高于20,000欧姆/平方。处理后的电阻是从三个数据点获得的平均值。如表8中所示，在用熔合剂处理之后，AgNW膜展示具有在32欧姆/平方与117欧姆/平方之间的电阻。处理后膜的总透射率(TT)似乎在88与91之间(包括PET衬底)。使用维易科公司(Veeco)AFM仪器，并且10×10μm扫描经捕获，用样品Pd3形成的AgNW网络进行并且展示于图5中，指示纳米线网络的清楚生长。图5a是代表表8中样品Pd1的膜的表面在不同放大倍数下采集的SEM图像的合成图并且展示纳米线的熔合或烧结。
表8
烧结溶液 电阻(欧姆/平方) TT％
Pd1 5×10-4Pd(NO3)2+1.6μl/ml HNO3 41 89.7
Pd2* 5×10-4Pd(NO3)2+1.6μl/ml HNO3+AgF 32 88.7
Pd3 5×10-5Pd(NO3)2+1.6μl/ml HNO3 117 90.6
Pd4* 5×10-5Pd(NO3)2+1.6μl/ml HNO3+AgF 33 90.3
Cu1 5×10-3Cu(NO3)2+1.6μl/ml HNO3 65 88.7
实例8比较铜和银盐
将铜用作烧结溶液中的金属盐并且在此实例中与银盐相比。测量每一个膜样品中所用的熔合试剂以及膜的相应电阻、总透射率和浊度(包括PET)，并且结果列于下表9中。AgNW膜的初始电阻高于20,000欧姆/平方。处理后的电阻是从三个数据点获得的平均值。耗时约10分钟以使用包含乙醇的铜溶液形成烧结网络。
表9
所用金属 烧结溶液 欧姆/平方 TT％ 浊度
Cu1a 铜 5×10-4摩尔浓度Cu(NO3)2+1.6μl/ml HNO3 78 90.1 1.63
对照 银 0.1mg/ml AgNO3，1.6μl/ml HNO3 63 90.8 1.58
铜溶液展示与基于银的溶液(AgNO3，HNO3系统)类似的性能。与先前实验相比对于Cu的较好浊度和光学特性是通过将所用铜浓度减小到十分之一而获得的。进行用稀含铜溶液(5×10-4Cu(NO3)2)形成的AgNW网络的AFM并且展示于图6中，指示纳米线网络的清楚生长。
实例9用于熔合溶液中的金和铅
金和铅在此实例中在熔合溶液中用作金属盐。测量每一个膜样品中所用的熔合试剂以及膜的相应电阻、总透射率和浊度(包括PET)，并且结果列于下表10中。AgNW膜的初始电阻高于20,000欧姆/平方。处理后的电阻是从三个数据点获得的平均值。含有金的熔合溶液似乎将AgNW提升出基底PET。在用含金熔合溶液处理之后，未获得膜的电阻。此据信归因于所得膜的不良粘着力并且并非基于金的熔合溶液的固有性质。在铅处理之后膜的电阻似乎相对较高，约为316欧姆/平方。经铅处理的膜似乎具有良好TT和较低浊度。
表10
实例10一种墨水溶液熔合
此实验探索将熔合剂和AgNW墨水在溶液中混合在一起并且涂布于例如PET的基底衬底上的方法。使用数种基于有机物和醇的溶剂。一种墨水通常是指熔合剂已整合于墨水中的系统。在这些实施例中所用的还原剂通常是溶剂，或可以将还原剂添加到熔合溶液中。已经提供用于熔合的各种化合物和机制的概述。筛选许多体积/浓度比，在一些情况下将小体积熔合溶液(FS)添加到AgNW墨水中；在其它情况下将AgNW直接添加到熔合溶液(FS)中。探索三种烧结溶液(FS)：CT1)AgF(0.1mg/mL)+HNO3(1.6μL/mL)；CT2)AgNO3(0.1mg/mL)+HNO3(1.6μL/mL)；和CT3)析出AgF(1.0mg/mLEtOH溶液，其经浴液超声处理30分钟并且接着经由0.45μm或0.2μmPTFE过滤器过滤)。因为HNO3可以蚀刻AgNW，因此重要的是就在涂布工艺之前制得溶液CT1和CT2。在乙醇或异丙醇中制备浓度为0.01重量％到0.5重量％的AgNW分散液。熔合溶液也在乙醇中以指定浓度制备。将异丙醇(IPA)用作稀释溶剂。AgNW/IPA/FS以毫升计的比率说明于以下表10-12中。处理后膜的电阻是从三个数据点获得的平均值。
稀释到AgNW墨水中的AgF+HNO 3 (CT1)稀释液
向AgNW悬浮液中添加熔合溶液(FS)CT1以部分或全部代替如以下表11中说明的IPA稀释剂。将不含FS和HCl蒸气的第一样品用作熔合剂以充当对照。如由表11中的性能数据所示，当FS的浓度相当于涂饰层浓度(即用于涂布未熔合网络顶部上的熔合溶液的浓度)时，与对照样品1相比，在样品5中获得类似电阻、TT和浊度值。因此，如通过AgNW膜的电阻改进所证明，添加CT1中所含的少量烧结剂似乎确实熔合AgNW以形成纳米结构网络。去除IPA稀释剂产生与HCl蒸气对照类似的结果。图6a是代表膜样品1的膜的表面在不同放大倍数下采集的SEM图像的合成图并且展示纳米线的熔合或烧结。
表11
稀释到AgNW墨水中的AgNO 3 +HNO 3 (CT2)稀释液
向AgNW悬浮液中添加熔合溶液(FS)CT2以部分或全部代替如以下表12中说明的IPA稀释剂。将不含FS和HCl蒸气的第一样品用作烧结剂以充当对照。如由表12中的性能数据所示，当FS的浓度相当于涂饰层浓度时，与对照样品1相比，在样品5中获得类似电阻、TT和浊度值。因此，如通过AgNW膜的电阻改进所证明，添加CT2中所含的少量烧结剂似乎确实熔合AgNW以形成纳米结构网络。此方法可以潜在地显著降低经处理的膜的浊度，因为与具有烧结溶液的额外涂饰层的膜相比，仅一个涂层涂布到衬底上。对于这些溶液，去除所有IPA稀释剂相对于HCl蒸气对照产生较低薄层电阻和较低浊度，并且T％些微减小。图6b是代表表12中用CT2形成的膜的膜表面在不同放大倍数下采集的SEM图像的合成图，然而所述膜的薄层电阻是约200欧姆/平方。图6b展示纳米线的显著烧结或熔合。
表12
过滤的AgF(CT3)
向AgNW悬浮液中添加仅含0.01重量％到0.1重量％AgF并且无酸的熔合溶液(FS)CT3以部分或全部代替如以下表13中说明的IPA稀释剂。将不含FS和HCl蒸气的第一样品用作熔合剂以充当对照。如由表13中的性能数据所示，当FS的浓度相当于涂饰层浓度时，与对照样品1相比，在样品5中获得类似电阻、TT和浊度值。因此，如通过AgNW膜的电阻改进所证明，添加CT3中所含的少量熔合剂似乎确实熔合AgNW以形成纳米结构网络。然而，在较低CT3比率下，熔合并不在涂布一小时之后发生。在用混合溶液涂布衬底之后在1小时之后在样品5中观察到较低电阻。应注意所述系统中无额外酸，AgF在涂布之后析出30分钟。
表13
实例11两种墨水溶液熔合
两种墨水溶液烧结系统已经开发并且展示于此实例中。两种墨水溶液烧结系统是如下系统：AgNW墨水用于形成第一涂层，并且不同的FS墨水用于在AgNW墨水涂层的顶部上形成第二涂层。确切地说，丙二醇(PG)已经被添加到异丁醇(IBA)中，其中PG充当还原剂。与EtOH或IPA系统相比，两种墨水系统中的IBA具有较高沸点和较高粘度，据信这产生更均匀涂层。然而，不同于EtOH，IBA并不易于还原Ag+，因此添加PG以加强此系统的还原能力。墨水具有0.01重量％到0.5重量％的AgNW浓度。在PET片材上制得所有膜，所述PET片材具有约0.3到0.4的浊度和约93.0到93.3的TT％(包括PET衬底)。
以下表14中列出的溶液1-4用呈90:10比率的IBA与PG的混合物溶剂制得。收集平均9个电阻数据点，并且表14中展示的电阻数据是这9个数据点的平均值。无熔合处理的膜的电阻>20,000欧姆/平方。如以下表14中所示，在熔合处理后，观察到具有高TT和低浊度的所有样品的电阻明显降低。
表14
溶液编号 烧结溶液 欧姆/平方 TT％/浊度
1 1.6μL/mL HNO3+0.1mg/ml AgNO3 110 91.1/1.24
2 1.6μL/mL HNO3+0.1mg/ml AgF 145 91.7/1.07
3 0.16μL/mL HNO3+0.1mg/ml AgNO3 181 >90.0
4 0.16μL/mL HNO3+0.1mg/ml AgF 69 90.8/1.46
实例12使用有机还原剂的IBA溶液墨水
一种墨水系统系通过将各种还原剂以较小量添加到IBA墨水中而形成。表15提供已经展示在一种墨水系统中提供熔合的一系列还原剂。这些还原剂在还原强度方面不同并且也可以具有其它令人感兴趣的性质。举例来说，在氧化期间，还原剂可以改变颜色，可以改进整个膜的浊度。
表15
以下表16中列出的样品溶液1-6用IBA和各种还原剂制得。收集平均6到9个电阻数据点，并且表16中展示的电阻数据是这6到9个数据点的平均值。无烧结处理的膜由AgNW墨水形成，所述AgNW墨水包含0.01-0.5重量％AgNW于IBA中，并且膜的电阻>20,000欧姆/平方。熔合膜通过使用刮涂在沉积的AgNW膜上面涂布FS的薄层(约50μm湿润厚度)而形成并且接着进行干燥。如以下表15中所示，在熔合处理后，观察到含有安息香和氨基苯酚的样品的电阻明显降低。在附加的还原剂下，也可以使用其它较高沸点溶剂。
一般来说，熔合处理之后的膜展示高TT和低浊度。在干燥期间，浓缩Ag+和还原剂，并且Ag+还原成金属Ago。基于实例10中使用CT3还原剂的结果，预期即使氟离子可以诱使纳米线烧结，AgF硝酸溶液也不会在无还原剂的情况下单独有效地显著熔合纳米线。
表16
样品 异丁醇溶液 欧姆/平方 TT％
1 0.1mg/ml AgF，1.6μL/mL HNO3，0.17mg/ml安息香 62 90.7
2 0.5mg/ml AgF，8μL/mL HNO3，0.85mg/ml安息香 288 >90.0
3 0.5mg/ml AgF，8μL/mL HNO3，0.17mg/ml安息香 144 >90.0
4 0.5mg/ml AgF，8μL/mL HNO3，0.35mg/ml EPBP 179 >90.0
5 0.5mg/ml AgF，8μL/mL HNO3，0.20mg/ml AHNS 457 >90.0
6 0.5mg/ml AgF，8μL/mL HNO3，0.1mg/ml氨基苯酚 138 92.3
具有基于安息香的溶液烧结的膜(样品1)的AFM绘制于图6中。如图7中所示，生长优先在粗糙区域和与籽核的相互作用强烈并形成障壁最少的区域处。生长在PET上呈现受抑制，这因为AgNW的表面能远高于PET而是合情合理的。
以上实施例打算是说明性的而非限制性的。其它实施例在权利要求书内。另外，虽然已经参考具体实施例描述本发明，但所属领域的技术人员将认识到可以在不偏离本发明的精神和范围下在形式和细节上进行变化。以上文献以引用方式的任何并入都受限制，使得不会并入违背本文中明确的揭示内容的主题。

Claims (59)

1.一种形成熔合金属纳米结构网络的方法，所述方法包含：
使金属纳米线与包含还原剂来源和金属离子来源的熔合溶液接触以将金属离子还原成其相应金属元素，从而将所述金属纳米线熔合在一起以形成所述熔合金属纳米结构网络。
2.根据权利要求1所述的方法，其中来自所述金属离子来源的所述金属离子包含与所述金属纳米线的金属元素相同的金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属离子来源包含来自溶解盐的金属离子，并且其中所述金属离子包含与所述金属纳米线的所述金属元素不同的金属元素。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其进一步包含通过至少部分地去除所述熔合溶液的溶剂来浓缩所述熔合溶液，从而实现所述金属纳米线的还原和熔合。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中所述熔合溶液包含酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述熔合溶液不含附加金属组合物，并且所述酸可以有效地将所述金属纳米线的一部分离子化作为金属离子来源。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其中所述接触步骤包含在衬底上形成金属纳米线膜，并且向所述金属纳米线膜施用所述熔合溶液以形成所述熔合金属纳米结构网络。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将所述熔合溶液施用在所述金属纳米线膜的仅一部分的上面，以在所述衬底上形成图案化熔合金属纳米结构网络，其中所述接触部分的薄层电阻比不经所述熔合溶液接触的部分的薄层电阻小至少约10倍。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的方法，其中所述熔合溶液进一步包含金属纳米线和熔合溶液，并且所述方法进一步包含在衬底上沉积所述熔合溶液以形成膜，并且将所述膜至少部分地干燥以形成所述熔合金属纳米结构网络。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法，其中所述金属纳米线包含银。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属离子来源包含来自溶解盐的金属离子，其中所述金属离子包含银离子、铜离子、钯离子、金离子、锡离子、铁离子、钴离子、锌离子、铝离子、铂离子、镍离子、钴离子、钛离子或其组合。
12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法，其中所述熔合金属纳米结构网络支撑在衬底上以在所述衬底的表面上形成膜。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述膜的薄层电阻不大于约300欧姆/平方，并且总可见光透射率是至少约91％。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述膜的浊度不大于0.8％。
15.根据权利要求12到14中任一权利要求所述的方法，其中所述膜的薄层电阻不大于约100欧姆/平方。
16.根据权利要求12到15中任一权利要求所述的方法，其中所述熔合金属纳米结构网络在所述衬底上的负载密度是约0.01mg/m2到约200mg/m2。
17.根据权利要求12到16中任一权利要求所述的方法，其进一步包含冲洗并且干燥所述膜。
18.根据权利要求12到17中任一权利要求所述的方法，其进一步包含沿着所选图案去除所述熔合金属纳米结构网络的一部分以形成图案化熔合纳米结构网络。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述去除所述熔合金属纳米结构网络的一部分包含对应于所述所选图案施用蚀刻溶液。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述去除所述熔合金属纳米结构网络的一部分包含用辐射剥蚀以去除所述熔合金属纳米结构网络的一部分，从而形成所述图案化熔合金属纳米线网络。
21.根据权利要求1到17中任一权利要求所述的方法，其进一步包含在使所述熔合溶液与所述金属纳米线接触之前，将金属纳米线膜沉积到衬底表面上，并且剥蚀所述金属纳米线膜的一部分，其中图案化熔合纳米结构网络在所述接触步骤之后形成。
22.一种形成熔合金属纳米结构网络的方法，所述方法包含辐射衬底表面上的金属纳米线膜以形成所述熔合金属纳米结构网络。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述辐射是在所述金属纳米线膜的仅一部分的上面进行，以形成薄层电阻不大于约300欧姆/平方的熔合金属纳米结构网络的图案。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述辐射用红外线灯经由遮罩进行。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述图案化通过以下方式进行：向所述金属纳米线膜的所选部分扫描激光光束以进行所述图案形成。
26.一种用于依序施用的溶液组，其包含：
纳米线墨水，其包含金属纳米线的分散液；和
熔合溶液，其包含金属离子来源和还原剂和/或氧化剂，其中所述熔合溶液在干燥时可以有效熔合所述金属纳米线的膜。
27.根据权利要求26所述的溶液组，其中所述氧化剂包含浓度为至少约0.000001M的强酸。
28.根据权利要求26所述的溶液组，其中所述氧化剂包含硝酸。
29.根据权利要求26到28中任一权利要求所述的溶液组，其中所述熔合溶液实质上不含卤素阴离子。
30.根据权利要求26到29中任一权利要求所述的溶液组，其中所述还原剂包含甲醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2,3-丁二醇、羟丙酮、丙二醇或其组合，并且其中所述溶剂是还原剂。
31.根据权利要求26到30中任一权利要求所述的溶液组，其中所述还原剂包含乙醇。
32.根据权利要求26到31中任一权利要求所述的溶液组，其中所述还原剂可以将所述金属离子还原成其相应金属元素。
33.根据权利要求26到32中任一权利要求所述的溶液组，其中所述还原剂包含羟丙酮、a-羟基苯乙酮、苯酚、氨基苯酚、氢醌、邻苯三酚、4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸、邻苯二酚、菲尼酮、羟胺、糖醇、单糖、双糖、安息香、联糠醛、羟丙酮、邻苯二甲酰肼、己二酸二酰肼、菲尼酮、1-甲基-1,4-环己二烯、二氢二嗪、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚磷酸盐、亚磷酸氢盐、草酸盐或其组合。
34.根据权利要求26到33中任一权利要求所述的溶液组，其中所述金属离子包含银离子。
35.根据权利要求26到34中任一权利要求所述的溶液组，其中所述金属离子来源包含金属盐，所述金属盐包含与所述金属纳米线的金属元素不同的金属元素。
36.根据权利要求26到35中任一权利要求所述的溶液组，其中所述纳米线墨水包含至少约0.01重量％金属纳米线。
37.根据权利要求26到36中任一权利要求所述的溶液组，其中所述金属纳米线包含铜、金、铟、锡、铁、钛、铂、钯、镍、钴或其合金组合。
38.根据权利要求26到37中任一权利要求所述的溶液组，其中所述金属纳米线包含银。
39.根据权利要求26到38中任一权利要求所述的溶液组，其中所述纳米线的平均直径不大于约75nm并且长度是至少约5微米。
40.根据权利要求26到39中任一权利要求所述的溶液组，其中所述金属离子来源包含可以溶解来自所述金属纳米线的金属离子的酸。
41.一种用于形成导电熔合金属纳米结构网络的溶液，所述熔合溶液包含金属纳米线、金属离子来源和还原剂和/或氧化剂。
42.根据权利要求41所述的溶液，其中所述氧化剂包含浓度为至少约0.000001M的强酸。
43.根据权利要求41或42所述的溶液，其中所述金属纳米线包含银纳米线，并且所述金属离子来源包含溶解盐，所述溶解盐包含与银不同的元素的金属离子。
44.根据权利要求41到43中任一权利要求所述的溶液，其中所述金属纳米线包含银纳米线，所述金属离子来源包含溶解的金属盐，并且所述溶液包含还原剂和氧化剂，其中所述还原剂包含醇并且所述氧化剂包含酸。
45.一种熔合金属纳米结构网络，其包含熔合金属纳米线片段，形成实质上不含卤素的导电网络，
其中所述熔合金属纳米线片段包含第一金属组合物，其与和所述第一金属组合物相同或不同的第二金属组合物熔合以形成所述熔合金属纳米结构网络。
46.根据权利要求45所述的纳米结构网络，其中所述金属纳米线片段包含银、铜、金、铟、锡、铁、钛、铂、钯、镍、钴或其合金组合。
47.一种材料，其包含根据权利要求45或46所述的纳米结构网络和上面支撑有所述纳米结构网络的衬底。
48.根据权利要求47所述的材料，其中所述衬底包含玻璃、聚合物、无机半导体材料、无机电介材料、其层合物、其复合物或其组合。
49.根据权利要求47或48所述的材料，其中所述衬底包含聚对苯二甲酸乙二酯PET、聚萘二甲酸乙二酯PEN、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烃、聚氯乙烯、氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其掺合物。
50.根据权利要求47到49中任一权利要求所述的材料，其薄层电阻不大于约300欧姆/平方，并且其总可见光透射率是至少约91％。
51.根据权利要求47到50中任一权利要求所述的材料，其浊度不大于0.8％。
52.根据权利要求47到51中任一权利要求所述的材料，其中所述熔合金属纳米结构网络在所述衬底上的负载密度是约0.01mg/m2到约200mg/m2。
53.一种图案化透明导电材料，其包含衬底、覆盖所述衬底的表面的一部分的熔合金属纳米结构网络、和所述衬底的所述表面上实质上不含金属纳米线和熔合金属网络的区域，其中所述熔合金属纳米结构网络形成导电图案并且所述透明导电材料的总可见光透射率是至少约91％。
54.根据权利要求53所述的图案化透明导电材料，其在所述表面上具有近似均一的透明度。
55.根据权利要求53或54所述的图案化透明导电材料，其中所述衬底的所述表面上实质上不含金属纳米线的所述区域的薄层电阻是所述熔合金属网络的薄层电阻的至少约1000倍。
56.一种触摸式传感器，其包含第一电极结构和在自然配置中与所述第一电极结构间隔开的第二电极结构，所述第一电极结构包含在第一衬底上的第一透明导电电极，其中所述第一透明导电电极包含根据权利要求53到56中任一权利要求所述的图案化透明导电材料。
57.根据权利要求56所述的触摸式传感器，其中所述第二电极结构包含在第二衬底上的第二透明导电电极，其中所述第二透明导电电极包含根据权利要求44所述的第二图案化透明导电材料。
58.根据权利要求56或57所述的触摸式传感器，其中所述第一电极结构和所述第二电极结构由电介层间隔开并且进一步包含测量电容变化的连接到所述导电电极结构的电路。
59.根据权利要求56到58中任一权利要求所述的触摸式传感器，其进一步包含与所述衬底相关联的显示组件。
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Application publication date: 20151125

Assignee: Changzhou xinsirui photoelectric material Co.,Ltd.

Assignor: C3NANO Inc.

Contract record no.: X2021990000482

Denomination of invention: Fused metal nanostructure network and fused solution with reducing agent

Granted publication date: 20180216

License type: Common License

Record date: 20210813