[0023] 現將詳細參考本發明中目前較佳之組合物、實施例及方法，其構成本發明人目前已知的實踐本發明之最佳模式。該等圖未必按比例繪製。然而，應理解，所揭示之實施例僅例示說明可以各種及替代形式體現的本發明。因此，不應將本文所揭示之具體細節解釋為限制性的，而僅作為用於本發明之任一態樣的代表性基礎及/或作為用於對熟習此項技術者教示不同地使用本發明的代表性基礎。 [0024] 除了在實例中或另有明確指示之情況之外，在描述本發明之最廣泛範疇時，在本說明書中指示反應及/或使用之材料量或條件的所有數值量應理解為由詞「約」來修飾。在所陳述數值限度內之實踐一般為較佳的。另外，除非明確地相反陳述，否則：百分比、「份」及比率值均按重量計；「R」基團包括H、C
1-10
烷基、C
2-10
烯基、C
6-14
芳基(例如苯基、鹵基或C
4-14
雜芳基)；單個字母(例如「n」、「o」、「p」等)為1、2、3、4或5；將一組或一類材料描述為適合於或較佳用於與本發明有關之既定目的暗示該組或類別成員中之任何兩者或超過兩者的混合物為同等適合或較佳的；以化學術語描述成分係指成分在添加時為描述中所指定之任何組合，而不一定排除一旦混合後混合物成分當中之化學相互作用；首字母縮寫或其他縮寫之首次定義適用於相同縮寫在本文中之所有後續使用且在細節上作必要修改後適用於最初定義之縮寫的普通文法變化形式；且除非明確地相反陳述，否則特性之量測值藉由與先前或稍後對同一特性所提及之技術相同的技術來測定。 [0025] 亦應理解，本發明並不限於下文所描述之具體實施例及方法，因為具體組分及/或條件當然可變化。此外，本文所用之術語僅出於描述本發明之特定實施例的目的而使用，且無論如何並不意欲為限制性的。 [0026] 亦必須注意到，除非上下文另外清晰地指示，否則如在本說明書及隨附申請專利範圍中所用，單數形式「一(a、an)」及「該」包含複數個指示物。例如，以單數形式提及一種組分意欲包含複數種組分。 [0027] 術語「包含」與「包括」、「具有」、「含有」或「其特徵在於」同義。此等術語為包括性並且開放的，並且不排除其他未列出之要素或方法步驟。 [0028] 片語「由……組成」排除請求項中未指定之任何要素、步驟或成分。當此片語出現在請求項主體之子句中而非緊隨前置項時，其僅限制該子句中所闡述之要素；不自該請求項整體排除其他要素。 [0029] 片語「基本上由……組成」將請求項之範疇限制於指定材料或步驟及不實質上影響所主張標的物之基礎及新穎特徵的彼等材料或步驟。 [0030] 術語「包含」、「由……組成」及「基本上由……組成」可替代性地使用。當使用此等三個術語中之一者時，本發明揭示及主張之標的物可包括使用其他兩個術語中之任一者。 [0031] 如本文所用之術語「烷基」意謂C
1-10
直鏈、分支鏈飽和或至少部分地不飽和及在一些情況下完全不飽和(亦即烯基及炔基)之烴鏈，包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基及聯烯基(allenyl)。在一個改進中，C
1-10
烷基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個視情況經Cl、F、Br、硝基或其類似物取代之碳原子。 [0032] 如本文所用之術語「芳基」意謂芳族取代基，其可為單芳族環或稠合在一起、共價鍵聯或與共用基團(諸如(但不限於)亞甲基或伸乙基部分)鍵聯之多芳族環。共用鍵聯基團亦可為如二苯甲酮中之羰基，或如二苯醚中之氧。芳基之實例包括(但不限於)苯基、萘基、聯二苯及二苯醚，及其類似基團。芳基包括雜芳基，其中芳族環包括雜原子(例如N、O、S或Se)。例示性雜芳基包括(但不限於)呋喃基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、噻吩基及其類似基團。芳基可視情況經一或多個芳基取代基取代(「經取代之芳基」)，該等芳基取代基可相同或不同，其中「芳基取代基」包括烷基(飽和或不飽和)、經取代之烷基(例如鹵烷基及全鹵烷基，諸如(但不限於)-CF
3
)、環烷基、芳基、經取代之芳基、芳烷基、鹵基、硝基、羥基、醯基、羧基、烷氧基(例如甲氧基)、芳氧基、芳烷基氧基、硫代烷基、硫代芳基、硫代芳烷基、胺基(例如胺基烷基、胺基二烷基、胺基芳基等)、磺醯基及亞磺醯基。 [0033] 在本申請案通篇，在參考公開案之情況下，此等公開案之揭示內容特此以全文引用之方式併入本申請案中，以更充分地描述本發明所關於之目前先進技術。 [0034] 縮寫： [0035] 「ALD」意謂原子層沉積。 [0036] 「CVD」意謂化學氣相沉積。 [0037] 「PDMAT」意謂五(二甲基胺基)鉭(V)。 [0038] 「XPS」意謂X射線光電子光譜。 [0039] 本發明提供用於元素膜之ALD及CVD成長的替代性類別之還原劑。如圖2A中所示及下文所描述，通式
3-6
之環二烯充當用於藉由ALD及其他氣相膜成長技術形成正電性金屬薄膜的強還原前驅物。已展示矽烷化二烯
7
(圖2B)在由B(C
6
F
5
)
3
催化之烯烴矽氫化中充當「HSiMe
3
」之來源
7
。在此等反應中，提出B(C
6
F
5
)
3
自與矽烷化碳原子相對之sp
3
碳原子移除氫負離子，產生[SiMe
3
(C
6
H
6
)]
+
[HB(C
6
F
5
)
3
]
-
，其隨後可與烯烴反應以得到矽氫化產物、苯及B(C
6
F
5
)
3
。先前展示二烯
7
充當高效自由基鏈還原劑，其用於使氫原子轉移至R
3
C•以得到R
3
CH
8
。二烯
7
及許多類似物可容易地藉由用tBuLi使1,4-環己二烯脫質子化，繼而用ClSiR
3
處理來製備
7c,8
。 [0040] 通式
3
及
5
之結構與金屬前驅物M
o
X
y
(X =單陰離子配位體，o為整數例如1、2、3、4、5或6)或4，y為0、1、2、3或4；其他亦可起同等良好作用)反應以形成金屬。如圖3中所概述，母體化合物
7
可藉由XSiMe
3
消除來與M
o
X
y
反應，得到中間物1-金屬二烯基中間物，其隨後應將1-金屬二烯基配位體之4-氫原子轉移至金屬以形成高度穩定之芳族化合物及「HM
o
X
y-1
」。「HM
o
X
y-1
」可隨後還原性地消除HX以形成金屬(M
o-2
X
y-2
)或可與另一當量之
7
反應以得到M
o-2
X
y-2
，其可隨後還原性地消除H
2
以形成金屬，同時釋放H
2
、XSiMe
3
及C
6
H
6
。類似地，M
o
X
y
可藉由依序HX消除與
4
及
6
反應以形成中間物「HM
o
X
y-1
」或M
o
X
y
物質，其可還原性地消除HX或H
2
以形成金屬。在所有情況下，形成高度穩定之芳族化合物為金屬還原提供強驅動力。金屬氫化物為不穩定的
9
且迅速地分解成金屬。 [0041] 在一個改進中，化合物
3-7
與選自Ti、Ta、Mo、W、Mn及Al之金屬錯合物反應。在先前研究
2
中，研究金屬前驅物與潛在還原劑之間的溶液反應。在其中金屬粉末反應性不太強的情況下，對其進行分離且藉由X射線粉末繞射來鑑別。大多數正電性金屬(例如Ti、Al)之粉末可能反應性太強而不允許分離及藉由X射線粉末繞射鑑別
6c
。然而，確立迅速溶液反應為進行切實可行之ALD及CVD化學中有前景的步驟。在本發明項目中，將檢測金屬氯化物MCl
n
與
3-7
在非質子性有機溶劑中之反應性以評估金屬粉末之形成以及粉末形成之速度。對於適用之低溫ALD製程，前驅物應在於環境溫度下混合幾分鐘內反應，得到金屬粉末
1a,2,6
。需要前驅物之間的快速反應以達成高效ALD成長。另外，將針對金屬有機前驅物對
3-7
之溶液反應性進行該等金屬有機前驅物之篩選，該等金屬有機前驅物諸如M(NMe
2
)
n
(M = Ti、Ta、Mo、W、Al)、M(NtBu)
2
(NMe
2
)
2
(M = Mo、W)、Mn(N(SiMe
3
)
2
)
2
及AlR
3
。此章節中之目標將為鑑別選自在室溫下迅速反應之金屬前驅物及
3-7
的反應物對，得到金屬粉末。 [0042] 有利地，本發明提供基於
3-7
的熱穩定之還原前驅物，用於金屬Ti、Ta、Mo、W、Mn及Al膜之成長的沉積條件，以及對於此等膜之初始膜成長參數及材料特性。 [0043] 在一個實施例中，提供一種用於將原子還原成其較低氧化態且尤其還原成0氧化態的方法。該方法包括以下步驟：提供具有可還原原子之第一化合物的蒸氣。在一個變化形式中，可還原原子為處於氧化狀態下之原子。通常，處於氧化狀態下之原子呈大於0之氧化態。在一個改進中，處於氧化狀態下之原子選自由以下組成之群：週期表之第2族-第14族、鑭系元素、As、Sb、Bi及Te。在一個改進中，處於氧化狀態下之原子選自由以下組成之群：週期表之第2族-第12族、鑭系元素、As、Sb、Bi及Te。在另一個改進中，可還原原子為正電性元素原子或正電性陽離子(例如陽離子)(Eo ＜ 0 V)。在另一個改進中，可還原原子為離子(亦即，其中Eo ＞ 0 V)。提供還原劑之蒸氣。還原劑選自由以下組成之群：由式I、式II、式III及式IV描述之化合物：
其中，R
1
、R
2
、R
3
、R
4
各自獨立地為H、C
1-10
烷基、C
6-14
芳基或C
4-14
雜芳基；且n為0、1、2、3或4。在一個改進中，R
1
、R
2
、R
3
、R
4
各自獨立地為H或C
1-10
烷基。在另一個改進中，R
3
、R
4
各自獨立地為H。在一個變化形式中，還原劑具有式I、式II或式III。在一個改進中，還原劑由式3-式6描述；
在再另一個變化形式中，還原劑由式3、式4或式6描述。使第一化合物之蒸氣與還原劑之蒸氣反應以形成其原子相對於該第一化合物處於還原狀態下的第二化合物。應瞭解，此反應可在原子層沉積製程或化學氣相沉積製程中實現。本發明之反應可在溶液中、在基板表面(例如ALD、CVD)或在氣相中(例如CVD)在約50℃至400℃之溫度下進行。在另一個改進中，反應在約75℃至200℃之溫度下進行。類似地，用於形成金屬之壓力設定在適合於待形成之化學前驅物及膜之特性的值處。在一個改進中，壓力為約10
-6
托至約760托。在另一個改進中，壓力為約0.1毫托至約10托。在再另一個改進中，壓力為約1至約100毫托。在又另一個改進中，壓力為約1至20毫托。 [0044] 在一個改進中，處於氧化狀態下之原子選自由以下組成之群：週期表之第2族-第14族、鑭系元素、As、Sb、Bi及Te。在一個改進中，處於氧化狀態下之原子包括來自此群的標準電極電位相對於參考電極電位(例如標準氫電極或標準Ag/AgNO
3
電極)大於-2.4 V之原子。特定言之，此類原子選自由以下組成之群：週期表之第3族-第14族、鑭系元素、As、Sb、Bi及Te。在一個變化形式中，處於氧化狀態下之原子(例如，M為本文所闡述之式)為過渡金屬。適用之過渡金屬的實例包括(但不限於) Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、W、Mo、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt及Au。 [0045] 對處於氧化狀態下之原子尤其適用的實例包括(但不限於)Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)及Ni(II)。在一個改進中，處於氧化狀態下之原子為選自週期表之第3族-第7族的過渡金屬。具有處於氧化狀態下之原子的化合物包括呈大於0(例如1、2、3、4、5或6)之氧化態的原子。通常，具有處於氧化狀態下之原子的化合物為含金屬化合物。適用之含金屬化合物為蒸氣壓力足以用於ALD或CVD製程之有機金屬化合物及金屬鹵化物。在一個改進中，含有處於氧化狀態下之原子的化合物在100℃下之蒸氣壓力為至少0.01托。在另一改進中，含有處於氧化狀態下之原子的化合物在100℃下之蒸氣壓力為至少0.05托至約700托。 [0046] 如上文所闡述，第一化合物包括處於氧化狀態下之原子，可選自週期表之第2族-第14族、鑭系元素、As、Sb、Bi及Te。特定言之，處於氧化狀態下之原子呈+1、+2、+3、+4、+5或+6之氧化態。在一個改進中，處於氧化狀態下之原子為過渡金屬。處於氧化狀態下之原子的尤其適用之實例包括(但不限於)Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ti或Ni。 [0047] 儘管本發明不受包括處於氧化狀態下之原子的第一化合物之類型限制，但以下結構之化合物尤其適用： ML
p
ML
p
Y
m
其中M為可還原原子，且尤其為如上文所闡述的處於氧化狀態下之原子。特定言之，M為選自週期表之第2族-第14族、鑭系元素、As、Sb、Bi及Te之原子；L為陰離子配位體；p為陰離子配位體之數目；Y為中性配位體且m為中性配位體之數目。Y之實例包括(但不限於)2,2'-聯吡啶、H
2
O、CH
3
CN、C
5
H
5
N(吡啶)、CO、乙二胺、1,10-啡啉、PPh
3
、NH
3
及其類似物。通常，n將具有足以中和M上任何電荷之數目。在一個改進中，p為1至6且m為1至5。L之實例包括視情況經取代之環戊二烯基、視情況經取代之β-二酮根、視情況經取代之脒根、視情況經取代之胍根、視情況經取代之β-胺基烷氧根、視情況經取代之烯丙基及視情況經取代之參(吡唑基)硼酸根。 [0048] 在一個變化形式中，具有處於氧化狀態下之原子的第一化合物為由下式描述之二氮雜二烯化合物：
其中，M為可還原原子，且尤其為如上文所闡述的處於氧化狀態下之原子。特定言之，M為選自週期表之第3族-第10族、Ru、Pd、Pt、Rh及Ir的過渡金屬；在一個改進中，M為如上文所闡述的處於氧化狀態下之原子；R
8
為C
1
-C
12
烷基、胺基(亦即-NH
2
)或C
6
-C
18
芳基；R
9
為氫、C
1
-C
10
烷基、C
6
-C
18
芳基、胺基、C
1
-C
12
烷基胺基或C
2
-C
22
二烷基胺基，且X為Cl、Br或I。在一個改進中，M為Mg、Al、Ti、V、Cr Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn或Sb。在另一個改進中，當含金屬化合物具有式II時，M為Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Zn、Al或Mg。在再另一個改進中，M為Mg、Al、Sn或Sb。在一個適用之變化形式中，C
2-5
二酮為1,3-二酮。應瞭解，本發明實施例之反應可處於氣相或液相中。在其他變化形式中，反應為如下文所闡述之ALD反應。此變化形式之其他細節闡述於美國專利第9,255,327號中；其全部揭示內容以引用之方式併入本文中。 [0049] 在另一個變化形式中，具有處於氧化狀態下之原子的第一化合物由下式描述： M((NR
10
)
2
)
p
其中，M為可還原原子，且尤其為如上文所闡述的處於氧化狀態下之原子。特定言之，M為選自以下之金屬：週期表之第2族-第14族、鑭系元素、As、Sb、Bi及Te或上文所闡述的處於氧化狀態下之原子的子組；R
10
為C
1-6
烷基、Si(R
11
)
3
；R
11
為C
1-6
烷基，且p為2、3、4、5或6。 [0050] 在另一個變化形式中，具有處於氧化狀態下之原子的第一化合物由下式描述： M(OR
10
)
p
其中，M為可還原原子，且尤其為如上文所闡述的處於氧化狀態下之原子。特定言之，M為選自以下之金屬：週期表之第2族-第14族、鑭系元素、As、Sb、Bi及Te或上文所闡述的處於氧化狀態下之原子的子組；R
10
為C
1-6
烷基；且p為2、3、4、5或6。 [0051] 在另一個變化形式中，具有處於氧化狀態下之原子的第一化合物為由下式描述之β-二酮化合物：
其中，M為可還原原子，且尤其為如上文所闡述的處於氧化狀態下之原子。特定言之，M為選自以下之金屬：週期表之第2族-第14族、鑭系元素、As、Sb、Bi及Te或上文所闡述的處於氧化狀態下之原子的子組；R
12
、R
13
、R
14
獨立地為H、C
1-10
烷基、C
1-8
全氟烷基、CF
3
、C
1-10
聚醚基團及其類似基團；且p為2、3、4、5或6。 [0052] 在另一個變化形式中，具有處於氧化狀態下之原子的第一化合物為由下式描述之脒化物化合物：
其中，M為可還原原子，且尤其為如上文所闡述的處於氧化狀態下之原子。特定言之，M為選自以下之金屬：週期表之第2族-第14族、鑭系元素、As、Sb、Bi及Te或上文所闡述的處於氧化狀態下之原子的子組；R
15
、R
16
、R
17
獨立地為H、C
1-10
烷基、C
1-8
全氟烷基、CF
3
、C
1-10
聚醚基團及其類似基團；且p為1、2、3、4、5或6。 [0053] 包括處於氧化狀態下之原子的化合物的具體實例包括(但不限於)Ag
2
(tBu
2
-amd)
2
、Al(CH
3
)
3
、Al(NMe
2
)
3
、Al
2
(NMe
2
)
6
、Al
2
(C
2
H
5
)
4
(μ-C
2
H
5
)
2
、AlMe
2
(OiPr)、Ba(thd)
2
、Ca(tBu
2
amd)
2
、Ce(thd)
4
、Co
2
(CO)
6
(C
2
R
2
)、Co(C
5
H
5
)
2
、CpCo(CO)
2
、CoCp(C
6
Me
6
)、Co(C
6
Me
6
)
2
、CpCo(CO)
2
)、Co(acac)
2
、Co(acac)
3
、Co(iPr
2
amd)、Co(thd)
3
、Co(thd)
2
、Co(tBuEtamd)
2
、Co(tBuEtpmd)
2
、CrCp
2
、Cr(acac)
3
、Cr(Et
2
amd)
3
、Cu
2
(iPr
2
amd)
2
、Cu(hfac)
2
、Cu(hfac)
2
、Cu(thd)
2
、Dy(thd)
3
、Fe(iPr
2
amd)
2
、Er(tBu
2
amd)
3
、Fe(tBuEtamd)
2
、Fe(thd)
3
、Ga(Et
2
amd)
3
、Gd(iPr
2
amd)
3
、Gd(thd)
3
、HfCl
4
、Hf(OtBu)
4
、Hf(mmp)
4
、Hf(Me
2
fmd)
4
、Hf(Me
2
-pmd)
4
、Hf(Me
2
bmd)
4
、Ho(thd)
3
、Ir(acac)
3
、La(thd)
3
、La[N(SiMe
3
)
2
]
3
、La(iPr
2
fmd)
3
、La(tBu
2
fmd)
3
、Lu(Et
2
fmd)
3
、Lu(Et
2
amd)
3
、Mg(tBu
2
amd)
2
、Mg(iPr
2
amd)
2
、Mn(thd)
3
、Mn(EtCp)
2
、Mo(Mes)(CO)
3
、Nb(OEt)
5
、Ni(dmamp)
2
、Ni(tBu
2
amd)、Pb(OtBu)
2
、Pr(iPr
2
amd)
3
、Si(OEt)
4
、Si(OtBu)
3
OH、Si(OtPe)
3
OH、Ta(OEt)
5
、Ti(iPr
2
amd)
3
、Ti(OMe)
4
、Ti(OEt)
4
、Ti(OiPr)
4
、Nd(thd)
3
、Ni(acac)
2
、Ni(thd)
2
、Pb(thd)
2
、Er(thd)
3
、Eu(thd)
3
、Fe(acac)
3
、Ru(thd)
3
、Ru(od)
3
、Ru(tBu
2
amd)
2
(CO)
2
、Sc(thd)
3
、Sc(Et
2
amd)
3
、Sr(tBu
2
amd)
2
、Sm(thd)
3
、Sr(thd)
2
、Sr(methd)
2
、Tm(thd)
3
、Y(thd)
3
、Mg(thd)
2
、Hf(NMe
2
)
4
、Hf(NEtMe)
4
、Hf(NEt
2
)
4
、Pr[N(SiMe
3
)
2
]
3
、Sb(NMe
2
)
3
、Ru(EtCp)
2
、TiCl
4
、NiCp
2
、Sr(Me
5
Cp)
2
、Ta(NMe
2
)
5
、Ta(NEt
2
)
5
、Ta(NtBu)(NEt
2
)
3
、Ti(NMe
2
)
4
、Ti(NEtMe)
4
、V(Et
2
amd)
3
、V(iPr
2
amd)
3
、WF
6
、W(NtBu)
2
(NMe
2
)
2
、Y(iPr
2
amd)
3
、Zn[N(SiMe
3
)
2
]
2
、Zn(CH
2
CH
3
)
2
、Zn(iPr
2
amd)
3
、Zn(iPr
2
amd)
2
、Zr(Me
2
amd)
4
、Zr(Me
2
fmd)
4
、Zr(Me
2
bmd)
4
、Zr(Me
2
pmd)
4
、Zr(NMe
2
)
4
、Zr(NEtMe)
4
、Zr(NEt
2
)
4
、ZrCp
2
Me
2
、Al(OR)
3
、SiH
2
(NR
2
)
2
、SiH(NR
2
)
3
、Si
2
Cl
6
、Si
3
Cl
8
、Ti(NMe
2
)
4
、Ti(NMeEt)
4
、Ti(NEt
2
)
4
、CpTi(NMe
2
)
3
、(2-tBu烯丙基)Co(CO)
3
，其中R為C
1-6
烷基。其他實例包括(但不限於)Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Cu烷氧化物之Cp型式及經β-胺基取代之型式；TiBr
4
、TiI
4
、TiF
4
；Nb(V)、Ta(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Al(III)、Si(IV)、Ge(IV)、Ge(II)、Sn(II)、Sn(IV)、Sb(III)、Sb(V)之鹵化物及擬鹵化物；Al(NMe
2
)
3
；揮發性Si(IV)化合物、揮發性氫化矽(IV)、揮發性Ge(IV)化合物、揮發性氫化鍺(IV)及Se及Te之鹵化物。 [0054] 在本發明實施例之另一個改進中，提供一種用於形成金屬之方法。此方法包括上文所闡述之步驟，其中使第一化合物與第二化合物反應。在此上下文中，所形成之金屬表徵為具有呈零氧化態之金屬原子。本發明之改進可在溶液中、在基板表面(例如ALD、CVD)或在氣相中(例如CVD)在約50℃至400℃之溫度下進行。在另一個改進中，金屬沉積在約75℃至200℃之溫度下進行。類似地，用於形成金屬之壓力設定在適合於待形成之化學前驅物及膜之特性的值處。在一個改進中，壓力為約10
-6
托至約760托。在另一個改進中，壓力為約0.1毫托至約10托。在再另一個改進中，壓力為約1至約100毫托。在又另一個改進中，壓力為約1至20毫托。 [0055] 在一個變化形式改進中，提供一種形成元素膜(例如藉由ALD製程得到之金屬膜)的方法。可適用於此改進之ALD製程的其他細節見於9,255,327中；其全部揭示內容以引用之方式併入本文中。該方法包含沉積循環，該沉積循環包括使基板與如上文所闡述的具有處於氧化狀態下之原子的第一化合物之蒸氣接觸，使得該第一化合物之蒸氣的至少一部分吸附基板表面或與基板表面反應以形成經修飾之表面。通常，此接觸步驟用第一脈衝時間實現。沉積循環進一步包括使經修飾之表面與上文所闡述之還原劑的蒸氣接觸以反應及形成元素(例如金屬)膜之至少一部分。通常，此等步驟中之每一者在約50℃至400℃之溫度下進行。在一個改進中，此等步驟中之每一者在約75℃至200℃之溫度下進行。本發明之反應用於如下文所闡述之ALD製程中。類似地，在膜形成期間之壓力設定在適合於待形成之化學前驅物及膜之特性的值處。在一個改進中，進行此等步驟之壓力為約10
-6
托至約760托。在另一個改進中，進行此等步驟之壓力為約0.1毫托至約10托。在再另一個改進中，壓力為約1至約100毫托。在又另一個改進中，壓力為約1至20毫托。在一個變化形式中，該方法吹掃包括在使基板與第一化合物之蒸氣接觸之後持續第一吹掃時間的第一吹掃步驟，及在使經修飾之基板與還原劑之蒸氣接觸之後持續第二吹掃時間的第二吹掃步驟。 [0056] 在一個改進中，用於形成元素膜之方法進一步包括至少一個額外沉積循環，該額外沉積循環包含使基板與第一化合物之蒸氣，且隨後與還原劑之蒸氣依序接觸。在一些改進中，接觸基板持續複數個額外沉積循環。舉例而言，視所需膜厚度而定，可使基板接觸1至數千個沉積循環。特定言之，使基板與具有處於氧化狀態下之原子的第一化合物之蒸氣，且隨後與還原劑之蒸氣接觸持續1至5000個沉積循環。在另一個改進中，使基板與具有處於氧化狀態下之原子的第一化合物之蒸氣，且隨後與還原劑之蒸氣接觸持續10至2000個沉積循環。在再另一個改進中，使基板與具有處於氧化狀態下之原子的第一化合物之蒸氣，且隨後與還原劑之蒸氣接觸持續20至1000個沉積循環。 [0057] 脈衝時間及吹掃時間亦視化學前驅物之特性及基板之幾何形狀而定。平面基板上之薄膜成長使用較短脈衝及吹掃時間，但3維基板上ALD成長中之脈衝及吹掃時間可極長。因此，在一個改進中，脈衝時間及吹掃時間各自獨立地為約0.0001至200秒。在另一個改進中，脈衝及吹掃時間各自獨立地為約0.1至約10秒。 [0058] 此等實例說明本發明之各種實施例。熟習此項技術者將認識到在本發明之精神及申請專利範圍之範疇內的許多變化。
1. 實驗
[0059] 二烯7 (1-三甲基矽烷基-2,5-環己二烯(TSC)(圖2B))用於促進膜成長。迄今為止，已展現及分析TaCl
5
之金屬膜成長。已展現MoCl
5
、PDMAT及AlMe
3
之膜成長。
A. TSC + SbCl3 之 ALD 膜成長
[0060] 涉及TSC及SbCl
3
之初始ALD膜成長試驗展示，對Ru、Co、Pd、SiO
2
及H封端之Si無成長。在Si(100)上成長之顆粒最少。在180℃下在Pt上觀測到較大液滴，且在Cu上觀測到明顯成長。此等初始實驗藉由在室溫下由起泡器遞送之TSC脈衝(1s)及TSC吹掃(5s)，繼而藉由在45℃下由固態推進器遞送之SbCl
3
脈衝(5s)及SbCl
3
吹掃(10s)來進行。 [0061] 在銅基板上，使TSC溫度及脈衝長度變化以查看脈衝長度之影響。SbCl
3
脈衝(5s)及吹掃10(s)保持不變，且在45℃下遞送。在120℃及180℃下，1s TSC脈衝產生不連續顆粒。在240℃下，1s TSC脈衝產生摻合有Cu之10 nm膜及一些奈米線，而5s TSC脈衝產生具有粗略結晶顆粒表面之10 nm膜。在260℃下，3s TSC脈衝產生具有長奈米線之5-10 nm膜。在改變TSC脈衝及吹掃長度、SbCl
3
脈衝及吹掃長度及溫度的情況下進行額外實驗。結果展示於下文表1中。
表 1 ：
在各種溫度下使用不同吹掃及脈衝長度之ALD結果
B. TSC +TaCl5 在 SiO2
/Si 基板上之 ALD 膜成長
[0062] 進行兩個使用TSC之ALD研究。第一研究涉及較低純度載氣(約99.999% N
2
)。第二研究涉及較高純度載氣(＞ 99.99999% N
2
)。極其高純度之載氣對高度正電性金屬之ALD至關重要。實驗使用SiO
2
/Si基板。 [0063] 在環境溫度下藉由蒸吸安瓿(vapor draw ampoule)遞送TSC，且在100℃下藉由固態推進器遞送TaCl
5
。實驗使用具有加載鎖之WSU2-Picosun R-75BE ALD反應器、Texol GeniSys氮氣產生器(99.999%)及SAES線上氣體純化器(99.99999+%)。在環境溫度下藉由蒸吸安瓿遞送TSC。循環包含TaCl
5
脈衝(5s)、TaCl
5
吹掃(10s)、TSC脈衝(1s)、TSC吹掃(5s)。在120℃下在100 nm之SiO
2
/Si上進行TSC脈衝及吹掃。在3000個循環之後，得到大約1300 nm膜，其中每循環成長4.3Å。TSC消耗為每循環0.13 mg。歸因於較大TaCl
5
脈衝而觀測到CVD樣成長。進行具有1000個循環的額外實驗，該等循環包含TaCl
5
脈衝(2s)、TaCl
5
吹掃(10s)、TSC脈衝(1s)、TSC吹掃(5s)。在140℃下在100 nm之SiO
2
/Si上進行TSC脈衝及吹掃。得到平均22.8 nm膜，其中成長速率為每循環0.228Å。在100 nm SiO
2
/Si上使用TaCl
5
脈衝(2s)、TaCl
5
吹掃(10s)、TSC脈衝(1s)、TSC吹掃(5s)進行額外實驗持續100個循環。在各種TSC溫度下進行實驗。
i) 較低 純度載氣研究
[0064] 低純度載氣實驗遵循包含TaCl
5
脈衝(2s)、TaCl
5
吹掃(10s)、TSC脈衝(1s)及TSC吹掃(10s)之循環。在23℃下遞送TSC安瓿。在100℃下遞送TaCl
5
。在1000循環之後，樣品展現成長速率在140℃下每循環約0.21Å。膜藉由X射線粉末繞射(XRD)確定為非晶形，且藉由四點探針確定為非導電的。隨著不同溫度進行額外實驗。成長速率隨溫度增加而降低(圖4)。 [0065] 在改變TSC脈衝長度的情況下進行額外實驗。各循環包含TaCl
5
脈衝(2s)、TaCl
5
吹掃(10s)、TSC脈衝(改變長度)、TSC吹掃(5s)。完成1000個循環，並且計算每循環之平均成長速率。保持溫度恆定在140℃下。結果繪示於圖5中。 [0066] 在改變TaCl
5
脈衝長度的情況下進行額外實驗。各循環包含TaCl
5
脈衝(改變長度)、TaCl
5
吹掃(10s)、TSC脈衝(1s)、TSC吹掃(5s)。完成1000個循環，並且計算每循環之平均成長速率。保持溫度恆定在140℃下。結果繪示於圖6中。 [0067] 對使用140℃沉積溫度在SiO
2
基板上得到之30 nm厚的膜測定XPS膜組成。Ar離子濺射在4 keV下進行，並且以10分鐘間隔持續80分鐘進行掃描。將膜暴露於空氣中用於分析。在濺射之後，揭示組成為29%-36% Ta，16%-25% C，19%-22% Cl，22%-34% O。(圖7)膜明顯受到重污染。碳及氯污染可具有兩個可能來源。氫原子轉移可能比預期慢，或載氣中之O
2
污染與TaCl
5
的反應可表現可能形成反應性較小之TaO
x
Cl
y
物質。 [0068] 在改變循環數目的情況下進行額外實驗以觀測對厚度之影響。在約100 nm之SiO
2
/Si上，在包含TaCl
5
脈衝(2s)、TaCl
5
吹掃(10s)、TSC脈衝(1s)及TSC吹掃(5s)之各種循環長度下進行實驗。保持溫度恆定在140℃下。結果繪示無明顯成核延遲。(圖8)亦進行包含TaCl
5
脈衝(2s)、TaCl
5
吹掃(10s)、TSC脈衝(1s)及TSC吹掃(10s)之實驗，其中TSC安瓿溫度為23℃且TaCl
5
源溫度為100℃(圖9)。 [0069] 當保持TSC溫度恆定在140℃下時，在更大循環數目下觀測膜厚度。實驗包含在約100 nm之SiO
2
/Si上TaCl
5
脈衝(2s)、TaCl
5
吹掃(10s)、TSC脈衝(1s)及TSC吹掃(5s)。結果概述於下文表2中。
表 2 ：
在140℃下，厚度與循環數目之間的關係
[0070] 當保持TSC溫度恆定在130℃下時，在更大循環數目下觀測膜厚度。實驗包含在約100 nm之SiO
2
/Si上TaCl
5
脈衝(2s)、TaCl
5
吹掃(10s)、TSC脈衝(1s)及TSC吹掃(5s)。結果概述於下文表3中。
表 3 ：
在130℃下，厚度與循環數目之間的關係
[0071] 對在相同循環數目的情況下，130℃下與140℃下相比較的膜厚度之間不等性的可能解釋為膜可能受HCl副產物蝕刻。此影響在更高溫度下將更明顯。在HCl與TaCl
x
*反應之後，較高溫度將驅動解吸附。較高溫度亦將促進產生HCl超過H
2
。 [0072] 當TSC處於130℃時，在3000個循環之後藉由(XPS)分析膜。Al Kα X射線源在8 mA及14 kV下。4 keVAr
+
離子濺射用於深度概況分析，以10分鐘間隔(0-80分鐘)進行掃描。結果展示於圖10中。 [0073] 減少C及Cl污染可藉由在較高溫度下沉積來達成。揮發性TaOCl
x
形成很可能為在大於150℃之溫度下成長減少之原因來自SiO
2
基板或載氣之氧很可能為其原因。較長TSC吹掃亦可減少C及Cl污染。使用PDMAT作為前驅物完全消除Cl污染， [0074] 沉積後冷卻可在與加載鎖相對之腔室內側進行。3000個循環之膜成長似乎穩定在約30 nm，此時將膜自熱反應器腔室立即轉移至加載鎖。允許膜在反應器腔室內側冷卻至接近室溫引起導致膜厚度增加之氧化。結果繪示於下文表4中。
表 4 ：
在各種TSC溫度下，厚度與循環數目之間的關係
[0075] 在180℃下使用TaCl
5
及TSC在Pt基板上進行之實驗產生29.0 ± 4.6 nm之膜厚度及每循環0.097Å之成長速率。在180℃下，Pt基板上之成長速率略微高於SiO
2
基板上之成長速率，分別為每循環0.097Å及每循環0.065Å。
ii. 較高純度載氣研究
[0076] 高純度載氣實驗遵循與低純度載氣實驗相同之循環。ALD循環包含TaCl
5
脈衝(2s)、TaCl
5
吹掃(10s)、TSC脈衝(1s)及TSC吹掃(10s)。在23℃下遞送TSC安瓿。在100℃下遞送TaCl
5
。 [0077] 使用來自SAES線上氣體純化器(＞ 99.99999% N
2
)之較高純度載氣進行ALD循環。在空氣暴露之後，藉由四點探針確定膜為非導電的。SiO
2
基板上之樣品展現成長速率每循環約0.35Å。此成長速率高於較低純度載氣之成長速率，較低純度載氣之成長速率為每循環約0.21Å。在Pt、Ru、TiN、TaN、Si及Si-H基板上進行的對較高純度載氣之成長速率類似。 [0078] 在改變溫度及循環數目的情況下進行額外實驗。圖12中之結果繪示溫度對成長速率之影響。圖13中之結果繪示循環數目對成長速率之影響。 [0079] 對使用180℃之沉積溫度在SiO
2
基板上在1000個循環之後得到的35 nm厚膜測定XPS膜組成。Ar離子濺射在4 keV下進行，且以10分鐘間隔進行掃描。將膜暴露於空氣中用於分析。在濺射之後，揭示組成為42% Ta，4% C，5% Cl，50% O。(圖11)膜受到之C及Cl污染比較低純度載氣XPS膜組成中少得多。 [0080] 對使用300℃之沉積溫度在三種基板Pt、Si
3
N
4
及Si基板上在3000個循環之後得到的60 nm厚膜測定XPS膜組成。Ar離子濺射在4 keV下進行，且以10分鐘間隔進行掃描。將膜暴露於空氣中用於分析。在濺射之後，揭示組成為43% Ta，2% C，0.5% Cl，50% O，5% Si。(圖14)與180℃之沉積溫度相比較，Cl含量降低一個數量級且C含量降低50%。產生Ta 4f核水準XPS深度概況，且結果展示於圖15中。 [0081] 使用TaCl
5
及TSC作為前驅物展現金屬鉭ALD。在140℃與240℃之間觀測到每循環約0.35Å之成長速率。TSC似乎高效地自TaCl
5
前驅物剝除氯離子配位體，在較高溫度下更高效。高純度載氣對高度正電性金屬之ALD至關重要。TSC證明為對元素ALD有前景的新還原劑。
C. TSC + AlMe5 在 Si 基板上之 ALD 膜成長
[0082] 使用AlMe
3
及TSC在150℃下歷經1000個循環在Si基板上進行之實驗展示21.6 nm至22.4 nm之膜成長。僅AlMe
3
在350℃下歷經1000個循環在Si基板上展示無明顯膜成長。AlMe
3
及1,4-環己二烯在150℃下歷經1000個循環在Si基板上展示無明顯膜。AlMe
3
及TSC在200℃下歷經1000個循環在Si基板上展示14.4 nm之膜成長。
D. TSC +PDMAT 在 SiO2
/Si 基板上之 ALD 膜成長
[0083] 使用PDMAT及TSC在150℃下進行之實驗歷經3000個循環在SiO
2
/Si基板上進行。循環包含TSC脈衝(2s)、TSC吹掃(5)、PDMAT脈衝(2.5s)及PDMAT吹掃(10s)。在85℃下藉由推進器遞送PDMAT。以每循環0.062 mg之速率消耗TSC。PDMAT很可能仍不飽和。觀測到114 nm之膜成長。
E. TSC + MoCl5 在 Ru 基板上之 ALD 膜成長
[0084] 使用MoCl
5
及TSC在180℃下進行之實驗歷經1000個循環在Ru基板上進行。循環包含TSC脈衝(2s)、TSC吹掃(5)、MoCl
5
脈衝(2s)及MoCl
5
吹掃(10s)。觀測到介於85.1 nm至172 nm範圍內之不均勻膜成長。膜之電阻率為516 ± 40 μΩ·cm。塊狀Mo之電阻率為5.47 μΩ·cm [0085] 雖然上文描述例示性實施例，但並不意欲此等實施例描述本發明之所有可能形式。相反地，說明書中使用之字詞為描述而非限制之字詞，且應理解，在不脫離本發明之精神及範疇的情況下可進行各種改變。另外，各種實施實施例之特徵可經組合以形成本發明之另外實施例。
參考文獻
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